IT9021157A1 - Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore per la preparazione di isobutene per deidroisomerizzazione di n-butano e il procedimento che utilizza detto catalizzatore.
L'isobutene costituisce un intermedio pregiato utilizzato in varie reazioni chimiche, ad esempio quale monomero in reazioni di polimerizzazione e copolimerizzazione, quale agente alchilante, nella produzione di metil ter-butil etere ( reazione con metanolo) e nella produzione di isoprene ( reazione con formaldeide).
L'isobutene viene tradizionalmente ottenuto come sottoprodotto in processi di raffineria quali il cracking termico o catalitico, oppure mediante un procedimento in due stàdi nel primo dei quali il n-butano viene isomerizzato cataliticamente ad isobutano e quest'ultimo viene deidrogenato cataliticamente ad isobutene.
Sono stati recentemente descritti procedimenti catalitici che permettono di realizzare in un unico stadio di reazione la trasformazione di n-alcani in iso-olefine. In particolare , in
EP 42.252, 1'isobutene viene ottenuto mediante deidroisomerizzazione del n-butano in presenza·di un catalizzatore formato da un elemento del gruppo Illa della tavola periodica, o sale relativo, e da un supporto a bassa acidità. In US 4.433.190 la reazione di deidroisomerizzazione di un n-alcano nella corrispondente iso-olefina viene realizzata su di un catalizzatore ottenuto impregnando con un metallo nobile un boro-silicato cristallino poroso denominato AMS-1B. Questi procedimenti di deidroisomerizzazione non producono risultati compietamente soddisfacenti, particolarmente dal punto di vista della limitata resa nel prodotto desiderato. Sono inoltre noti nella tecnica catalizzatori di deidrogenazione formati da un supporto sul quale è stato depositato platino o altro metallo nobile. Tali catalizzatori possono contenere promotori generalmente scelti tra stagno, indio, tallio e tra i metalli alcalino-terrosi. Questi ultimi catalizzatori trovano generalmente impiego nei procedimenti di deidrogenazione di paraffine a lunga catena,come descritto in US 4.486.547 e nella domanda di brevetto italiana IT 23.149/87, depositata il 22 dicembre 1987.
In BE 877205 viene descritto un boro-silicato cristallino poroso denominato Boralite B in grado, tra l'altro, di isomerizzare n-paraffine.
Nel brevetto US 4.038.337 viene descritto un procedimento per l'isomerizzazione di alcheni ad iso-alcheni che impiega un catalizzatore di allumina contenente superficialmente silice.
E' inoltre noto che è possibile deidroisomerizzare in un solo stadio il n-butano ad isobutene utilizzando sistemi catalitici a due componenti, in cui il primo componente è formato da allumina su cui sono assorbite quantità catalitiche di platino ed eventualmente uno o più promotori e il secondo componente può essere allumina sulla cui superficie sono depositate quantità catalitiche di silice oppure può essere boralite B.
E' stato ora trovato un nuovo catalizzatore, costituito da allumina che contiene superficialmente platino, silice e preferenzialmente uno o più promotori, che in condizioni adatte di reazione consente di deidroisomerizzare n-butano ad isobutene in un unico stadio e con rese elevate nel prodotto utile.
E' quindi un primo oggetto della presente invenzione un catalizzatore (a) formato da un supporto solido di gamma-allumina porosa sulla superficie del quale sono depositate quantità catalitiche di platino, di silice e preferibilmente, in qualità di promotori, stagno e/o indio.
In una forma preferita di attuazione tale catalizzatore viene utilizzato insieme con un secondo catalizzatore (b) che può essere formato da Boralite B oppure da un supporto solido granulare di gamma-allumina porosa sulla superficie del quale sono depositate quantità catalitiche di silice.
Il supporto utile per il catalizzatore (a) è costituito da allumina nella forma cristallografica gamma, che presenta un'area superficiale da 100 a 400 m /g e un volume globale dei pori da 0,5 a 1,2 ml/g, sotto forma di granuli, estrusi o pastiglie con grandezza utile per l'impiego in un letto catalitico fisso e generalmente variabile da 0,4 a 5 mm.
Il catalizzatore (a), utile per gli scopi della presente invenzione, è formato da una gamma allumina avente le caratteristiche sopra riportate, sulla quale sono depositati platino in quantità da 0,1 a 1 % in peso e silice in quantità da 0,5 a 5 % in peso, preferibilmente 1-2,5 %.
Il catalizzatore (a) contiene preferibilmente, in qualità di promotori, anche stagno in quantità da 0,1 a 1 % in peso e/o indio in quantità da 0,05 a I %. In questo caso vengono convenientemente mantenuti i seguenti rapporti ponderali: platino/indio da 0,3/1 a 1,5/1 e platino/stagno da 0,5/1 a 2/1. Tutte le percentuali sopra riportate sono riferite al peso totale del catalizzatore. II catalizzatore (al viene preparato mediante un processo a due stadi consistente in:
1) decomporre termicamente un ortosilicato alchilico in presenza di gamma-allumina e trattare il prodotto risultante a temperatura elevata, dapprima in atmosfera inerte e quindi in atmosfera ossidante ;
2) impregnare l'allumina silicizzata ottenuta allo step precedente con una soluzione acquosa acida, specialmente per acido nitrico, di un composto del platino, ed eventualmente dello stagno e/o dell'indio, quindi essiccare e calcinare.
Per quanto riguarda il primo step, relativo alla preparazione di allumina silicizzata, descritta e rivendicata in US 4013590, quantità adatte di gamma-allumina e di ortosilicato alchilico, preferenzialmente ortosilicato di etile, vengono poste a contatto operando ad una temperatura da 100 a 400 c°, ad una pressione da 10 a 30 kg/cm e con un tempo di contatto da circa 1 ora a 20 ore. Questo trattamento viene condotto in assenza di ossigeno e di umidità, pressurizzando con un gas inerte, preferibilmente azoto, ad una temperatura da 100 a 400 C°, per un tempo da 1 a 4 ore e quindi in corrente d'aria ad una temperatura da 400 a 600 C° per un tempo da 2 a 8 ore.
Per quanto riguarda in particolare il secondo step, per l'impregnazione vengono utilizzati composti idrosolubili e decomponibili a temperatura elevata di platino, ed eventualmente di stagno e indio, come ad esempio acido cloroplatinico, cloruro stannico e nitrato di indio. L'essicamento del supporto impregnato viene convenientemente effettuato a temperature dell'ordine di 100-130 °C in corrente d'aria e la calcinazione viene convenientemente condotta a 400-600 °C, in corrente d'aria per un tempo dell'ordine di 2-8 ore.
Il catalizzatore così ottenuto viene sottoposto ad un trattamento di riduzione prima dell'impiego nella reazione di deidroisomerizzazione. Questo trattamento, che può convenientemente essere effettuato nello stesso reattore di deidroisomerizzazione , viene generalmente condotto in corrente di idrogeno, a temperature elevate ( circa 450-650°C )- per un tempo dell'ordine di 1-5 ore.
Tale catalizzatore viene utilizzato nella deidroisomerizzazione del n-butano a isobutene preferenzialmente insieme con un secondo catalizzatore (b) formato da Boralite B oppure da un supporto solido granulare di gamma-allumina porosa sulla superficie del quale sono depositate quantità catalitiche di silice.
Quando il catalizzatore (b) è gamma-allumina silicizzata, esso viene preparato con la stessa procedura precedentemente descritta nello step 1) relativo alla preparazione del catalizzatore (a). Il catalizzatore (b) così ottenuto viene sottoposto ad un trattamento di riduzione prima dell'impiego nella reazione di deidroisomerizzazione. Nella forma più preferita i catalizzatori (a) e (b) vengono contemporaneamente sottoposti a un tale trattamento di riduzione. Il catalizzatore (b) può anche essere boralite B. La boralite B è una zeolite descritta in BE 877205. Essa presenta nella forma anidra e calcinata la seguente composizione molare con i componenti espressi come ossidi :
dove
C =catione metallico di valenza
una miscela di questi.
La boralite B viene preparata, come descritto in BE 877205, per reazione in condizioni idrotermali di un derivato del silicio, un derivato del boro, un idrossido di un metallo alcalino e un sale di tetraetilammonio . Più in particolare un derivato del silicio scelto ad esempio tra silice colloidale, gel di silice o silicato sodico, un derivato del boro scelto ad esempio tra acido borico, borati alcalini o trialchilborati , un idrossido di un metallo alcalino e un sale di tetraetilammonio, preferenzialmente tetraetilammonio idrossido, vengono scaldati in autoclave a pressione autogena e ad una temperatura compresa tra 90°C e 160 °C, fino a completa cristallizzazione. Il prodotto cristallino così ottenuto viene quindi filtrato, essiccato e calcinato.
In particolare si preferisce far avvenire la cristallizzazione in presenza di semi di boralite B, in quantità compresa tra 1 e 60 % in peso, che riducono i tempi necessari per la sintesi.
Tali semi sono ottenuti ponendo a reagire in autoclave, negli stessi rapporti descritti in BE 877205, in condizioni idrotermali, per un periodo di tempo di almeno un giorno, un derivato del silicio, un derivato del boro, un idrossido di un metallo alcalino e un sale di tetraalchilammonio.
La boralite B viene utilizzata nella presente invenzione in forma di granuli, estrusi o pastiglie con grandezza adatta per l'impiego in un letto catalitico fisso, generalmente variabile tra 0,4 e 5 mm.
E' un secondo oggetto della presente invenzione il procedimento per la preparazione di isobutene per deidroisomerizzazione di n-butano facente uso del catalizzatore (a) sopra detto, dove tale catalizzatore viene utilizzato tal quale o preferenzialmente insieme al catalizzatore (b) descritto sopra.
Il procedimento in accordo con l'invenzione consistente nell'alimentare una miscela gassosa di n-butano e idrogeno, eventualmente diluita con un gas inerte, ad un letto catalitico fisso costituito dal catalizzatore (a), tal quale o preferenzialmente insieme al catalizzatore (b).
Nella corrente gassosa di alimentazione viene convenientemente mantenuto un rapporto molare tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1 e preferibilmente da 1/1 a 3/1. Se la corrente gassosa di alimentazione viene diluita, ad esempio con azoto, i rapporti molari diventano tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1 e tra azoto e n-butano da 1/1 a 5/1, preferenzialmente da 1/1 a 3/1.
Nella reazione di deidroisomerizzazione si opera ad una temperatura nell'intervallo da 450 a
600 °C, ad una pressione da 200 mm Hg fino a 5 Kg/cm e con una velocità spaziale oraria da 0,5 a 5 ore ^ ( peso n-butano/peso catalizzatore.ora ). Preferibilmente i valori della temperatura variano da 500 a 580 °C, quelli della pressione variano da 400 mm Hg a 2 Kg/cm e la velocità spaziale è compresa tra 2 e 4 ora
Quando il catalizzatore (a) viene utilizzato insieme al catalizzatore (b) detti catalizzatori (a) e (b) sono omogeneamente distribuiti nel letto catalitico, oppure sono disposti sotto forma di due strati contigui.
In questo secondo caso lo strato del catalizzatore (a) sarà disposto nel reattore di deidroisomerizzazione in modo da venire a contatto per primo con la corrente gassosa di alimentazione. Il letto catalitico conterrà inoltre i catalizzatori (a) e (b) in rapporti ponderali tra di loro da 20/80 a 80/20, preferibilmente dell'ordine di 70/30.
Operando secondo il processo che è oggetto della presente invenzione si ottengono conversioni elevate del n-butano alimentato, con rese e selettività elevate nel prodotto utile di reazione.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione dell'invenzione. Esempio 1
Preparazione del catalizzatore (a)
La preparazione dell' allumina silicizzata in questo e nei seguenti esempi è realizzata in accordo con il brevetto US 4013590. Per la preparazione del catalizzatore (a) viene utilizzata una gamma-allumina commerciale, avente un'area superficiale di 196 m /g e un volume totale dei pori di 0,75 ml/g, sottoforma di granuli di grandezza 0,5-0,8 mm. 20 g di questa gamma-allumina vengono posti in un'autoclave unitamente a 1,5 g di ortosilicato di etile. Si lascia a riposo per 2 ore, quindi l'autoclave viene evaquata per eliminare l'eccesso di ortosilicato di etile non reagito, lavata con azoto per escludere la presenza di ossigeno e infine portata alla pressione di 5 kg/cm con azoto. Si riscalda l'autoclave a 200 C° e si mantiene a tale temperatura per 4 ore. Al termine si raffredda, si scarica la pressione e si recupera il solido che viene sottoposto ad ulteriore trattamento termico di 2 ore a 200 C°in azoto ed a calcinazione in aria a 500 C° per 4 ore. Infine si raffredda e si recupera il solido consistente di gamma-allumina contenente superficialmente uno strato di silice, in quantità pari a 1,5 % in peso. A 20 g di tale solido vengono aggiunti lentamente sotto agitazione 1,9 g di acido cloroplatinico ( al 4,21 % in peso di platino ). Dopo 12 ore di contatto a temperatura ambiente la massa viene riscaldata a 120 C°, sotto flusso di aria, per 1 ora, fino ad essicamento del campione. Il solido essicato così ottenuto viene calcinato in muffola a 500 C° per 4 ore in flusso d'aria. Alla fine si raffredda e si recupera il catalizzatore (a) che risulta contenere lo 0,4 % in peso di platino.
Esempio 2
Preparazione del catalizzatore (a) con promotori Viene utilizzata una gamma-allumina commerciale, avente un'area superficiale di 196 m /g e un volume totale dei pori di 0,75 ml/g, sotto forma di granuli di grandezza 0,5-0,8 min. 20 g di questa gamma-allumina vengono posti in un'autoclave unitamente a 1,5 g di ortosilicato di etile. Si lascia a riposo per 2 ore, quindi l'autoclave viene evaquata per eliminare l'eccesso di ortosilicato di etile non reagito, lavata con azoto per escludere la presenza di ossigeno e infine portata alla pressione di 5 kg/cm con azoto. Si riscalda l'autoclave a 200 C° e si mantiene a tale temperatura per 4 ore. Al termine si raffredda, si scarica la pressione e si recupera il solido che viene sottoposto ad ulteriore trattamento termico di 2 ore a 200 C°in azoto ed a calcinazione in aria a 500 C° per 4 ore. Infine si raffredda e si recupera il solido consistente di gamma-allumina contenente superficialmente uno strato di silice, in quantità pari a 1,5 % in peso.
A 20 g di questa gamma-allumina vengono aggiunti lentamente, sotto agitazione, 30 mi di una soluzione acquosa ottenuta a partire da 0,25 g di nitrato di indio pentaidrato, 0,2 g di cloruro stannico, 0,47 g di acido cloroplatinico (al 16 % in peso di platino) e 1,3 g di acido nitrico al 65 %. Dopo un'ora di contatto a temperatura ambiente (circa 25 °C), sotto continua agitazione, la massa viene riscaldata a circa 120 °C, per un'ora, sotto un flusso d'aria, per provocare l'evaporazione sostanzialmente completa del solvente acquoso in eccesso. Il solido essiccato così ottenuto viene calcinato in muffola a 500 °C, per 4 ore in flusso d'aria. Alla fine si raffredda e si recupera il catalizzatore (a) che contiene 0,37 % in peso di platino, 0,50 % in peso di stagno e 0,36 % in peso di indio.
Esempio 3
Per la preparazione del catalizzatore (b) viene utilizzata una gamma-allumina commerciale, avente un'area superficiale di 196 m /g e un volume totale dei pori di 0,75 ml/g, sotto forma di granuli di grandezza 0,5-0,8 mm. 20 g di questa gamma-allumina vengono posti in un'autoclave unitamente a 1,5 g di ortosilicàto di etile. Si lascia a riposo per 2 ore, quindi l'autoclave viene evaquata per eliminare l'eccesso di ortosilicato di etile non reagito, lavata con azoto per escludere la presenza di ossigeno e infine portata alla pressione di 5 kg/cm con azoto. Si riscalda l'autoclave a 200 C° e si mantiene a tale temperatura per 4 ore. Al termine si raffredda, s scarica la pressione e si recupera il solido che viene sottoposto ad ulteriore trattamento termico di 2 ore a 200 Cein azoto ed a calcinazione in aria a 500 C° per 4 ore. Infine si raffredda e si recupera il solido consistente di gamma-allumina contenente superficialmente uno strato di silice, in quantità pari a 1,5 % in peso.
Esempio 4
Preparazione di boralite B
In 28,12 g di una soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 40 % in peso vengono sciolti 3,0 g di NaOH e 6,4 g di acido borico. Si ottiene una soluzione limpida che viene diluita con 30 g di acqua distillata e aggiunta a 51 g di silice Ludox AS al 30 % in peso di silice.
La sospensione così ottenuta, avente un pH di 12,2, viene lasciata a temperatura ambiente sotto agitazione per 4 ore e quindi posta a cristallizzare in autoclave, in condizioni statiche, a pressione autogena, a 150°C, per 5 giorni.
Si raffredda quindi l'autoclave e si recupera la sospensione lattescente di semi di boralite B.
Tale sospensione viene aggiunta in quantità pari al 15 % in peso ad una miscela avente la seguente composizione, dopo che questa è stata mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per circa 4 ore: 112,5 g di TEA-OH al 40% in acqua
12,0 g di NaOH
25,5 g di H3B03
120,0 g di acqua distillata
204 g di silice Ludox AS al 30% in peso.
Tale miscela addizionata della sospensione di semi viene posta a cristallizzare in autoclave di acciaio in condizioni statiche a pressione autogena, a temperatura di 150°C, per 3 giorni.
Si raffredda l'autoclave, si recupera la boralite B per filtrazione, la si lava con acqua distillata, la si essicca a 120 °C, la si calcina per 5 ore a 550 °C e quindi la si scambia in forma acida secondo i metodi dell'arte nota. La boralite B cosi ottenuta, avente cristalli di dimensioni intorno ad 1 ju, viene pastigliata in granuli di 0,4 a 0,8 mm.
Esempio 5
0,57 g di catalizzatore (a) preparato come descritto nell'esempio 1 vengono introdotti in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm. Il catalizzatore viene sottoposto a riduzione in situ, alimentando una corrente di idrogeno per 2 ore, alla temperatura di 550°C. Dopo questo trattamento si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a l/l e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. Si opera inoltre ad una temperatura di 553 °C alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria pari a 2 ore ^ (peso n-butano/peso catalizzatore.ora ).
I risultati della prova sono riportati nella tabella 1.
Esempio 6
0,34 g di catalizzatore (a) preparato secondo l'esempio 2 vengono introdotti in un reattore di quarzo avente un diamentro interno di 10 mm. Il catalizzatore viene sottoposto a riduzione in situ, alimentando una corrente di idrogeno per 2 ore, alla temperatura di 550°C.
Dopo questo trattamento si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. Si opera inoltre ad una temperatura di 563 °C alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria pari a 2 ore (peso n-butano/peso catalizzatore.ora ).
I risultati della prova sono riportati nella tabella 1.
Esempio 7
0,32 g di catalizzatore preparato secondo l'esempio 2 vengono introdotti in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm. Il catalizzatore viene sottoposto a riduzione in situ, alimentando una corrente di idrogeno per 2 ore, alla temperatura di 550°C.
Dopo questo trattamento si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. Si opera inoltre ad una temperatura di 560 °C alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria pari a 4 ore 1 (peso n-butano/peso catalizzatore.ora ).
I risultati della prova sono riportati nella tabella 1.
Esempio 8
0,33 g di catalizzatore (a) preparato secondo l’esempio 2 e 0,31 g di catalizzatore (b) preparato come descritto nell'esempio 3, vengono introdotti separatamente in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm.
I catalizzatori vengono sottoposti a riduzione in situ, alimentando una corrente di idrogeno per 2 ore, alla temperatura di 550°C.
Dopo questo trattamento si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. Si opera inoltre ad una temperatura di 563 °C alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria, calcolata sul solo catalizzatore (a), pari a 2 ore ^ (peso n-butano/peso catalizzatore.ora ).
I risultati della prova sono riportati nella tabella 1.
Esempio 9
0,50 g del catalizzatore (a) preparato secondo l'esempio 2 e 0,25 g del catalizzatore (b) preparato secondo l'esempio 4 vengono miscelati fino ad omogeneità e quindi introdotti sotto forma di letto fisso in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm.
I catalizzatori vengono sottoposti a riduzione in situ, alimentando una corrente di idrogeno per 2 ore, alla temperatura di 550°C.
Dopo questo trattamento si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. Si opera inoltre ad una temperatura di 564 °C alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria, calcolata sul solo catalizzatore (a), pari a 2 ore ^ (peso n-butano/peso catalizzatore.ora ).
I risultati della prova sono riportati nella tabella 1.
Esempio 10
0,86 g di catalizzatore (a) preparato secondo l’esempio 2 e 0,33 g di catalizzatore (b) preparato come descritto nell'esempio 4 vengono introdotti separatamente in un reattore di quarzo avente un diamentro interno di 10 mm e sottoposti a preventiva riduzione in corrente di idrogeno, a 550 °C, per 2 ore.
Dopo la riduzione si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente idrogeno, n-butano e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. La reazione viene inoltre condotta a 552 °C, a pressione atmosferica e con velocità spaziale oraria, valutata sul catalizzatore (a), pari a 2 ore-1 ( peso di n-butano/peso di catalizzatore,ora ).
I risultati sono riportati in tabella 1.
Esempio 11
0,86 g di catalizzatore (a) preparato secondo l'esempio 2 e 0,33 g di catalizzatore (b) preparato come descritto nell'esempio 4 vengono introdotti separatamente in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm e sottoposti a preventiva riduzione in corrente di idrogeno, a 550 °C, per 2 ore. Dopo la riduzione si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente idrogeno, n-butano e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. La reazione viene inoltre condotta a 551 °C, a pressione atmosferica e con velocità spaziale oraria, valutata sul catalizzatore (a), pari a 4 ore 1 ( peso di n-butano/peso di catalizzatore.ora ). I risultati sono riportati in tabella 1.
Esempio 12 (confronto)
Un borosilicato cristallino, denominato AMS-1B, viene preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1 del brevetto US 4.269.813. Più in particolare 10,5 g di acido borico e 67,2 g di idrossido di sodio vengono sciolti in 2.653 g di acqua sotto continua agitazione. Alla soluzione così ottenuta vengono aggiunti 394,8 g di tetra-npropilammonio bromuro e, dopo completa dissoluzione, 400 g di silice commerciale Ludox. La soluzione viene caricata in autoclave e lasciata cristallizzare a 165 °C per 7 giorni. Il solido cristallino così ottenuto viene essiccato e calcinato a 550 °C per 5 ore, scambiato in forma acida e nuovamente essiccato e calcinato. Un campione di 4 g di questo solido, in granuli con dimensioni da 0,5 a 0,8 mm, viene impregnato con una soluzione di acido cloroplatinico al 16 % in peso, così da ottenere un contenuto di platino metallico pari a 0,55 % in peso. Il solido viene infine essiccato e calcinato per 12 ore a 350 °C per ottenere il catalizzatore. 0,34 g del catalizzatore preparato come sopra descritto vengono caricati nel microreattore di quarzo. La riduzione viene eseguita in corrente di idrogeno, a 525 °C per 2 ore. Dopo questo trattamento viene effettuata la prova di deidroisomerizzazione. L'alimentazione al reattore è costituita da n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. La reazione viene condotta alla temperatura di 542 “C, alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria pari ad 8 ore . I risultati sono raccolti in tabella 1.
Esempio 13 (confronto)
Un campione di borosilicato cristallino AMS-1B preparato come descritto nell'esempio 7, viene mescolato a 16 g di gamma-allumina. La miscela viene granulata fino a dimensioni dei granuli di 0,5-0,8 mm e i granuli vengono impregnati con una soluzione di acido cloroplatinico al 4,1 % in peso, secondo l'esempio 9 del brevetto US 4.433.190. Il solido impregnato viene essiccato e calcinato a 350 “C per 12 ore.
0,3 g del catalizzatore così ottenuto vengono caricati nel reattore di quarzo. Dopo il trattamento di riduzione, eseguito in idrogeno, ad una temperatura di 525 °C, per due ore, viene effettuata la prova di deidroisomerizzazione. L'alimentazione è costituita da n-butano, idrogeno e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. La reazione viene condotta ad una temperatura di 542°C, alla pressione atmosferica e con una velocità spaziale oraria di 8 ore
I risultati sono riportati nella tabella 1.
In questa tabella con conversione si intende il percento in peso di n-butano trasformato rispetto a quello alimentato. In oltre la selettività e la resa sono riferite rispettivamente al reagente convertito ed a quello alimentato. Infine con C1-C3 e con C5+ vengono indicati rispettivamente i prodotti paraffinici ed olefinici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio e quelli con 5 o più atomi di carbonio.
Claims (18)
- Rivendicazioni 1. Catalizzatore (a) per la preparazio isobutene per deidroisomerizzazione di n-butano formato da un supporto solido e granulare di gamma -allumina porosa sulla superficie del quale sono depositate quantità catalitiche di platino e silice.
- 2. Catalizzatore (a) in accordo·con la rivendicazione 1 contenente addizionalmente quantità catalitiche di stagno e/o indio.
- 3. Catalizzatore in accordo con le rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che il supporto è gamma-allumina con area superficiale da 100 a 400 m /g e con volume globale dei pori da 0,5 a 1,5 ml/g, sotto forma di granuli con grandezza da 0,4 a 5 mm.
- 4. Catalizzatore in accordo con le rivendicazioni 1 e 2 contenente platino in quantità da 0,1 a 1 % in peso.
- 5. Catalizzatore in accordo con le rivendicazioni 1 e 2 contenente silice in quantità da 0,5 a 5 % in peso e preferibilmente da 1 a 2,5 % in peso.
- 6. Catalizzatore in accordo con la rivendicazione 2 contenente stagno in quantità da 0,1 a 1 % e indio in quantità da 0,05 a 1 % in peso, con i rapporti ponderali platino/indio da 0,3/1 a 1,5/1 e platino/stagno da 0,5/1 a 2/1.
- 7. Procedimento per la preparazione del catalizzatore (a) come da rivendicazioni da 1 a 6 comprendente: 1) decomporre termicamente un ortosilicato alchilico in presenza di gamma-allumina, ad una temperatura compresa tra 100 e 400 °C, ad una pressione da 10 a 30 kg/cm , per un tempo di contatto da 1 a 20 ore, e trattare termicamente il prodotto risultante dapprima in atmosfera inerte ad una temperatura da 100 a 400 °C, per un tempo da 1 a 4 ore e quindi in atmosfera ossidante ad una temperatura da 400 a 600 °C per un tempo da 2 a 8 ore, 2) impregnare il prodotto ottenuto allo step precedente con una soluzione acquosa acida di un composto di platino, ed eventualmente di composti di stagno e indio, essiccare tale supporto impregnato ad una temperatura compresa tra 100 e 130 °C in corrente d'aria e calcinare ad una temperatura compresa /tra 400 e 600 °C in corrente d'aria per un tempo compreso tra 2 e 8 ore.
- 8. Sistema catalitico costituito da un primo catalizzatore (a) come da rivendicazioni da 1 a 6 e da un secondo catalizzatore (b) dove detto catalizzatore (b) è formato da gamma-allumina porosa sulla cui superficie è depositata una quantità catalitica di silice.
- 9. Sistema catalitico costituito da un primo catalizzatore (a) come da rivendicazioni da 1 a 6 e da un secondo catalizzatore (b) dove detto catalizzatore (b) è formato da Boralite B avente nella forma anidra e calcinata la seguente composizione molare con i componenti espressi come ossidi:dove C = catione metallico di valenza n, H+, NH4+, o una miscela di questi.
- 10. Procedimento per la preparazione di isobutene per deidroisomerizzazione di n-butano, caratterizzato dal fatto che una corrente gassosa di n-butano e idrogeno viene posta a contatto, a temperature elevata, con un letto catalitico fisso formato da un catalizzatore (a) come da rivendicazioni da 1 a 6.
- 11. Procedimento per la preparazione di isobutene per deidroisomerizzazione di n-butano, caratterizzato dal fatto che una corrente gassosa di n-butano e idrogeno viene posta a contatto, a temperature elevata, con un letto catalitico fisso formato da un sistema catalitico come da rivendicazioni da 8 a 9.
- 12. Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui il rapporto ponderale tra il catalizzatore (a) e il catalizzatore (b) nel sistema catalitico varia da 20/80 a 80/20 ed è preferibilmente dell'ordine 70/30.
- 13. Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 dove i catalizzatori (a) e (b) che compongono il sistema catalitico sono omogeneamente distribuiti nel letto catalitico, oppure sono disposti sotto forma di due strati contigui, lo strato del catalizzatore (a) essendo contattato per primo dalla corrente gassosa di alimentazione.
- 14. Procedimento secondo le rivendicazioni 10 e 11 caratterizzato dal .fatto che nella corrente gassosa di alimentazione viene mantenuto un rapporto molare tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1 e preferibilmente da 1/1 a 3/1.
- 15. Procedimento secondo le rivendicazioni 10 e 11 in cui la corrente gassosa di n-butano e idrogeno viene diluita con azoto prima di essere posta a contatto con il letto catalitico fisso.
- 16. Procedimento in accordo con le rivendicazioni 10 e 11 caratterizzato dal fatto che nella corrente gassosa di alimentazione viene mantenuto un rapporto molare tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1, preferibilmente da 1/1 a 3/1, e un rapporto molare tra azoto e n-butano da 1/1 a 5/1, preferibilmente da 1/1 a 3/ì.
- 17. Procedimento secondo le rivendicazioni 10 e 11 caratterizzato dal fatto che la reazione di deidroisomerizzazione viene condotta ad una temperatura nell’intervallo da 450 a 600 °C, ad una pressione da 200 mm Hg fino a 5 Kg/cm e con una velocità spaziale oraria da 0,5 a 5 ore (peso n-butano/peso catalizzatore.ora).
- 18. Procedimento in accordo con le rivendicazioni 10 e 11 caratterizzato dal fatto che i valori della temperatura variano da 500 a 580 °C, i valori della pressione variano da 400 mm Hg a 2 Kg/cm e la velocità spaziale è compresa tra 2 e 4 ore-1
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