JPS61120643A - 気相ニトロ化触媒及びその製造方法ならびにその使用方法 - Google Patents
気相ニトロ化触媒及びその製造方法ならびにその使用方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は気相ニド文化触媒、そのような触媒の製造方法
、及びニトロ芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳
しくは本発明は （ａ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４’ｂ族から選択される
少な（とも１種の元素であり、Ｍ２は元素周期表の第３
ｂ族から選択される少な（とも１種の元素でありａは１
であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在し
て酸化状態にあるＭｌ及びＭ２の平均原子価を満足させ
るように選択される数であり、Ｘは１であり、そしてｙ
は０からＣまでである）で表わされる第４ｂ族−第３ｂ
族混合酸化物組成物と、 （１） 触媒有効量の二酸化硫黄、 との付加物より成る触媒；それらの製造方法；及びニト
ロ芳香族化合物を生成させるための気相中における芳香
族化合物のニトロ化法におげろ上記触媒の使用に関する
。該触媒は、オルト・パラ配向置換基′ｅ石するモノ置
換芳香族化合物、特にクロロベンゼンのニトロ化中、少
なくとモ約２／１ノパラ／オルト異性体配分を示すこと
に、より％徴づゆられる。
、及びニトロ芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳
しくは本発明は （ａ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４’ｂ族から選択される
少な（とも１種の元素であり、Ｍ２は元素周期表の第３
ｂ族から選択される少な（とも１種の元素でありａは１
であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在し
て酸化状態にあるＭｌ及びＭ２の平均原子価を満足させ
るように選択される数であり、Ｘは１であり、そしてｙ
は０からＣまでである）で表わされる第４ｂ族−第３ｂ
族混合酸化物組成物と、 （１） 触媒有効量の二酸化硫黄、 との付加物より成る触媒；それらの製造方法；及びニト
ロ芳香族化合物を生成させるための気相中における芳香
族化合物のニトロ化法におげろ上記触媒の使用に関する
。該触媒は、オルト・パラ配向置換基′ｅ石するモノ置
換芳香族化合物、特にクロロベンゼンのニトロ化中、少
なくとモ約２／１ノパラ／オルト異性体配分を示すこと
に、より％徴づゆられる。
ニトロ芳香族化合物は溶剤、火薬、染料、香料及び分析
試薬としての用途が見出されており、かつ有機合成にお
ける中間体として重要である。例えばニトロ芳香族化合
物は還元により第一級アミンに変化することができ、こ
れは順に染料、医薬品、写真現像剤、酸化防止剤及びゴ
ム抑制剤（ｇｕｍ １ｎｈｉｂｉｔｏｒ ）の合成にお
ける中間体として価値がある。
試薬としての用途が見出されており、かつ有機合成にお
ける中間体として重要である。例えばニトロ芳香族化合
物は還元により第一級アミンに変化することができ、こ
れは順に染料、医薬品、写真現像剤、酸化防止剤及びゴ
ム抑制剤（ｇｕｍ １ｎｈｉｂｉｔｏｒ ）の合成にお
ける中間体として価値がある。
現・在、ニトロ芳香族化合物は主として混酸を使用する
液相反応全経由して生成されている。硫酸／硝酸混合物
は最も普通に使用される工業用ニトロ化剤である。芳香
族化合物のニトロ化用としての、その他の混酸には例え
ば米国特許 第３．１８０．９００号明細書に記載のような酢酸／硝
酸混合物がある。米国特許第５．９２８．４７６号明細
書において後者のタイプのニトロ化がシリカ・アルミナ
担体又はアルミナ担体上において行われている。
液相反応全経由して生成されている。硫酸／硝酸混合物
は最も普通に使用される工業用ニトロ化剤である。芳香
族化合物のニトロ化用としての、その他の混酸には例え
ば米国特許 第３．１８０．９００号明細書に記載のような酢酸／硝
酸混合物がある。米国特許第５．９２８．４７６号明細
書において後者のタイプのニトロ化がシリカ・アルミナ
担体又はアルミナ担体上において行われている。
芳香族化合物の気相ニトロ化もまた当業界に公知である
。約２７５℃から約３１０℃までの範囲（わたる温度に
おけるベンゼン及びトルエンの気相ニトロ化がマツキー
（ＭｃＩＣｅｅ ）及びウィルヘルム（Ｗｉｌｈａｍｍ
）著、［インダストリアル アンドエンジニアリング
ケミストリー（工ｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｉ！ｉ
ｎｇ：Ｌｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ） Ｊ
２８ （６）、第６６２〜６６７頁（１９３６年）及
び米国特許第２．１０９．８７５号明細書に記載され【
いる。マツキー及びウィルヘルムは、彼らの反応をシリ
カゲルにより触媒作用させ、１４メツシユの原料を使用
することにより最良の結果を示している。ポーヤサイト
及びアルミナはベンゼンの気相ニトロ化の触媒として非
効果的である旨が報告された。
。約２７５℃から約３１０℃までの範囲（わたる温度に
おけるベンゼン及びトルエンの気相ニトロ化がマツキー
（ＭｃＩＣｅｅ ）及びウィルヘルム（Ｗｉｌｈａｍｍ
）著、［インダストリアル アンドエンジニアリング
ケミストリー（工ｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｉ！ｉ
ｎｇ：Ｌｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ） Ｊ
２８ （６）、第６６２〜６６７頁（１９３６年）及
び米国特許第２．１０９．８７５号明細書に記載され【
いる。マツキー及びウィルヘルムは、彼らの反応をシリ
カゲルにより触媒作用させ、１４メツシユの原料を使用
することにより最良の結果を示している。ポーヤサイト
及びアルミナはベンゼンの気相ニトロ化の触媒として非
効果的である旨が報告された。
米国特許第４．１０７．２２０号明細書において、ニト
ロクロロベンゼンのパラ対オルト異性体配分を調節する
ための手段としての、約５人から約１ＯＡまでにわたっ
て変化する細孔径金有するモレキュラーシープ触媒の存
在下におけるクロロベンゼンの気相ニトロ化が記載され
ている。好適な温度範囲は約１９０℃から約２９０°Ｃ
までであると報告されている。
ロクロロベンゼンのパラ対オルト異性体配分を調節する
ための手段としての、約５人から約１ＯＡまでにわたっ
て変化する細孔径金有するモレキュラーシープ触媒の存
在下におけるクロロベンゼンの気相ニトロ化が記載され
ている。好適な温度範囲は約１９０℃から約２９０°Ｃ
までであると報告されている。
米国特許第４．５４７．５８９号明細書は芳香族化合物
の気相ニトロ化法について記音−シている。
の気相ニトロ化法について記音−シている。
この方法はリン・バナジウム・酸素錯体より成るニトロ
化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤とを接
触させることより成る。
化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤とを接
触させることより成る。
更に最近、米国特許第４．４１５．７４４号明細書くお
いて特定の触媒組成物の存在下における芳香族化合物の
気相ニトロ化法が記載されている。この方法においては
ニトロ化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤
とを気相中において接触させる。該ニトロ化促進触媒は
： （ａ） 式： ％式％） （式中、Ｍはランタナイド又は希土類、元素周期表の第
１℃、’ｌｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８、 族より
成る群から選択される金属カチオンならびにそれらの混
合物であり、モしてａ、１３及びｃｄアルミナ・シリカ
・金属酸化物の組合せにおけるＡｊ、Ｏ，、Ｂ１０２及
びＭ２／ｎｏ各成分の重量％をそれぞれ表わし、ａは０
〜１００％１）は０〜１００、そしてＣは０〜５ｏであ
り、モしてｎは金属カチオンの原子価の１から７ｔでの
整数を表わし、九だしくａ＋ｂ）の和は０よりも太き（
なければならないことを条件とする）により表わされる
アルミナ・シリカ・金属酸化物の組合せ、と （１）） 触媒的有効量の二酸化硫黄、との付加物よ
り成る。
いて特定の触媒組成物の存在下における芳香族化合物の
気相ニトロ化法が記載されている。この方法においては
ニトロ化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤
とを気相中において接触させる。該ニトロ化促進触媒は
： （ａ） 式： ％式％） （式中、Ｍはランタナイド又は希土類、元素周期表の第
１℃、’ｌｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８、 族より
成る群から選択される金属カチオンならびにそれらの混
合物であり、モしてａ、１３及びｃｄアルミナ・シリカ
・金属酸化物の組合せにおけるＡｊ、Ｏ，、Ｂ１０２及
びＭ２／ｎｏ各成分の重量％をそれぞれ表わし、ａは０
〜１００％１）は０〜１００、そしてＣは０〜５ｏであ
り、モしてｎは金属カチオンの原子価の１から７ｔでの
整数を表わし、九だしくａ＋ｂ）の和は０よりも太き（
なければならないことを条件とする）により表わされる
アルミナ・シリカ・金属酸化物の組合せ、と （１）） 触媒的有効量の二酸化硫黄、との付加物よ
り成る。
これらの先行技術の触媒及び方法はニトロ化芳香族化合
物ｔｍ造するには有効であるけれど有効な触媒の選択が
きびしく制限される。そのほか、触媒系の工業的有用性
及び触媒方法が系の費用、反応物の転化率及び選択率な
らびに所望生成物（３）の収率に高度に関係する。多く
の場合において、与えられた方法において使用される触
媒系の、キログラム又はポンド当り２〜３セントの程度
の費用の減少、あるいは所望生成物の収率のわずか
′な増加は極めて大きな工業的経済的な節約を示す。
物ｔｍ造するには有効であるけれど有効な触媒の選択が
きびしく制限される。そのほか、触媒系の工業的有用性
及び触媒方法が系の費用、反応物の転化率及び選択率な
らびに所望生成物（３）の収率に高度に関係する。多く
の場合において、与えられた方法において使用される触
媒系の、キログラム又はポンド当り２〜３セントの程度
の費用の減少、あるいは所望生成物の収率のわずか
′な増加は極めて大きな工業的経済的な節約を示す。
したがって新規な又は改良された触媒系を４？定し、ま
た新規な又は旧来の触媒系の製造方法もしくは製造操作
ｔ−特定して費用を減少させ、かつ／又は個々の方法に
おげろ上記触媒系の活性及び選択性全向上させることに
対して引続い℃研究努力がなされている。それ故、本発
明の触媒及び方法の発見は当業界における明らかな進歩
である。
た新規な又は旧来の触媒系の製造方法もしくは製造操作
ｔ−特定して費用を減少させ、かつ／又は個々の方法に
おげろ上記触媒系の活性及び選択性全向上させることに
対して引続い℃研究努力がなされている。それ故、本発
明の触媒及び方法の発見は当業界における明らかな進歩
である。
発明の要約
芳香族化合物の気相ニトロ化に対して高度に効果的な新
規なニトロ化促進触媒を提供することが本発明の目的で
ある。
規なニトロ化促進触媒を提供することが本発明の目的で
ある。
本発明のもう一つの目的は、オルト／パラ配向置換基を
有するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンの気
相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分金少な（
とも約２７１に調節するのに高度に効果的な新規なニト
ロ化促進触媒金提供することである。
有するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンの気
相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分金少な（
とも約２７１に調節するのに高度に効果的な新規なニト
ロ化促進触媒金提供することである。
本発明のなおもう一つの目的は芳香族化合物の気相ニト
ロ化に対して高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒の
製造方法を提供することである。
ロ化に対して高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒の
製造方法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的はオルト／バラ配向置換基
金布するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンの
気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を少な
くとも約２／１に調節するのに高度に効果的な新規なニ
トロ化促進触媒の製造方法を提供することである。
金布するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンの
気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を少な
くとも約２／１に調節するのに高度に効果的な新規なニ
トロ化促進触媒の製造方法を提供することである。
本発明のその上の目的は芳香族化合物を対応するニトロ
芳香族化合物に転化させるための気相ニトロ化方法を提
供することである。
芳香族化合物に転化させるための気相ニトロ化方法を提
供することである。
本発明のもう一つのその上の目的はオルト／パラ配向置
換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンの気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を
少な（とも約２／１に調節することを特徴とする、芳香
族化合物を対応するニトロ芳香族化合物に転化させるた
めの気相ニトロ化方法を提供することである。
換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンの気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を
少な（とも約２／１に調節することを特徴とする、芳香
族化合物を対応するニトロ芳香族化合物に転化させるた
めの気相ニトロ化方法を提供することである。
本発明のこれらの、及びその他の目的、見地、及び利点
は不明細書及び特許請求の範囲の記載から当業者に明ら
かとなるであろう。
は不明細書及び特許請求の範囲の記載から当業者に明ら
かとなるであろう。
触媒の提供の目的は：
（ａ） 実験式：
（Ｍｌ＆Ｍ２ｂＯ０）工（Ｎｏ□）ｙ
（式中、Ｍｌは元素周期表の第４ｂ族から選択される少
なくとも１橿の元素であり Ｍｌは元素周期表の第３１
３族から選択される少なくとも１種の元素であり、ａは
１であり、ｂはＯ〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるように選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）で表わされる第４１３族−第
３１３族混合酸化物組成物と、（）） 触媒的有効量
の二酸化硫黄、との付加物より成るニトロ化促進触媒に
よって行われる。
なくとも１橿の元素であり Ｍｌは元素周期表の第３１
３族から選択される少なくとも１種の元素であり、ａは
１であり、ｂはＯ〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるように選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）で表わされる第４１３族−第
３１３族混合酸化物組成物と、（）） 触媒的有効量
の二酸化硫黄、との付加物より成るニトロ化促進触媒に
よって行われる。
さきに述べたニトロ化促進触媒の製造方法を提供する目
的は実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４１）族から選択される
少なくとも１種の元素であり、Ｍｌは元素周期表の第３
ｂ族から選択される少な（とも１種の元素であり、ａは
１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるよ５に選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）により表わされる第４１１１
族−第３ｂ族混合酸化物組成物と触媒的有効量の三酸化
硫黄とを接触させることより成る方法によって達成され
る。
的は実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４１）族から選択される
少なくとも１種の元素であり、Ｍｌは元素周期表の第３
ｂ族から選択される少な（とも１種の元素であり、ａは
１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるよ５に選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）により表わされる第４１１１
族−第３ｂ族混合酸化物組成物と触媒的有効量の三酸化
硫黄とを接触させることより成る方法によって達成され
る。
ニトロ芳香族製造方法の提供の目的は：（ａ） 芳香
族化合物とニトロ化剤とを：（ｉ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４ｂ族から選択される少
なくとも１種の元素であり Ｍｌは元素周期表の一第３
）族から選択される少な（とも１種の尭素であり、ａは
１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるように選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）によって表わされる第４ｂ族
−第３ｂ族混合酸化物組成物と、 （１１） 触媒的有効量の三酸化硫黄、との付加物よ
り成るニトロ化促進触媒の存在下に接触させ； （ｂ）ニトロ芳香族化合物を回収する；ことより成る芳
香族化合物の気相ニトロ化法によって達成される。
族化合物とニトロ化剤とを：（ｉ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４ｂ族から選択される少
なくとも１種の元素であり Ｍｌは元素周期表の一第３
）族から選択される少な（とも１種の尭素であり、ａは
１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存在
して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足さ
せるように選択される数であり、Ｘは１であり、そして
ｙは０からＣまでである）によって表わされる第４ｂ族
−第３ｂ族混合酸化物組成物と、 （１１） 触媒的有効量の三酸化硫黄、との付加物よ
り成るニトロ化促進触媒の存在下に接触させ； （ｂ）ニトロ芳香族化合物を回収する；ことより成る芳
香族化合物の気相ニトロ化法によって達成される。
本発明により新規なニトロ化促進触媒及びその製造方法
が提供される。ま九ニトロ芳香族化合物を生成するため
の気相中における芳香族化合物の接触ニトロ化に対する
方法も供給される。該ニトロ化促進触媒は： ｌａ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４１：１族から選択され
る少なくとも１種の元素であり、Ｍｌは元素周期表の第
６ｂ族から選択される少なくとも１稽の元素であり、ａ
は１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存
在して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足
させるように選択される数であり、Ｘは１であり、そし
てｙは０からＣまでである）により表わされる第４ｂ族
−第３）族混合酸化物組成物、と（ｂｌ 触媒的有効
量の三酸化硫黄、との付加物より成る。
が提供される。ま九ニトロ芳香族化合物を生成するため
の気相中における芳香族化合物の接触ニトロ化に対する
方法も供給される。該ニトロ化促進触媒は： ｌａ） 実験式： ％式％） （式中、Ｍｌは元素周期表の第４１：１族から選択され
る少なくとも１種の元素であり、Ｍｌは元素周期表の第
６ｂ族から選択される少なくとも１稽の元素であり、ａ
は１であり、ｂは０〜２０であり、Ｃは、組成物中に存
在して酸化状態にあるＭｌ及びＭｌの平均原子価を満足
させるように選択される数であり、Ｘは１であり、そし
てｙは０からＣまでである）により表わされる第４ｂ族
−第３）族混合酸化物組成物、と（ｂｌ 触媒的有効
量の三酸化硫黄、との付加物より成る。
本発明において使用するのに好適な第４ｂ族−第３１）
族混合酸化物組成物は本発明の独特なニトロ化促進触媒
を生ずる、それら組成物である。このような触媒は芳香
族化合物の所望の気相ニトロ化に対して触媒作用するの
に十分に活性であり、しかも同時にオルト・パラ配向置
換基金石するモノ置換芳香族化合物、例えばクロロベン
ゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分
を少なくとも２／１、しかも約４／１まで及びそれ以上
と対比して高い選択性により、気相ニトロ化反応中にお
いてジー及びポリニトロ芳香族化合物のような汚染性制
生物が実質的に存在しないという結果もまた好都合にも
たらされる。
族混合酸化物組成物は本発明の独特なニトロ化促進触媒
を生ずる、それら組成物である。このような触媒は芳香
族化合物の所望の気相ニトロ化に対して触媒作用するの
に十分に活性であり、しかも同時にオルト・パラ配向置
換基金石するモノ置換芳香族化合物、例えばクロロベン
ゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分
を少なくとも２／１、しかも約４／１まで及びそれ以上
と対比して高い選択性により、気相ニトロ化反応中にお
いてジー及びポリニトロ芳香族化合物のような汚染性制
生物が実質的に存在しないという結果もまた好都合にも
たらされる。
必要な第４１１１族元素（Ｍｌ）の供給源として有用な
化合物には第４１＋族酸化物と、加熱により対応する酸
化物に転化し得る塩及、び水酸化物とが包含される。こ
のように、第４ｂ族酸化物を間接的に供給するために使
用することのできる後者の化合物は該酸化物の前駆物質
と考えることができる。
化合物には第４１＋族酸化物と、加熱により対応する酸
化物に転化し得る塩及、び水酸化物とが包含される。こ
のように、第４ｂ族酸化物を間接的に供給するために使
用することのできる後者の化合物は該酸化物の前駆物質
と考えることができる。
代表的な塩としては硝酸塩、炭酸塩、及び酢酸塩が包含
される。このような化合物は多数の触媒供給者及び金属
供給者から市販されている。
される。このような化合物は多数の触媒供給者及び金属
供給者から市販されている。
これらの化合物のうちで第４ｂ族の酸化物、水酸化物、
及び硝酸塩が一般的に好ましく、チタン及びジルコニウ
ムのそれら化合物及びそれらの混合物が最も好ましい。
及び硝酸塩が一般的に好ましく、チタン及びジルコニウ
ムのそれら化合物及びそれらの混合物が最も好ましい。
勿論、チタン及びジルコニウムはいかなる場合において
もｆＦＫ好ましい第４ｂ％族元素であることに注目すべ
きである。すなわへ ち使用される第４ｂ族化合物の
初期形態が酸化私水酸化物、又は硝酸塩のような塩のい
ずれであるかに関係なくチタン及びジルコニウムは好ま
しい第４ｂ族元素である。
もｆＦＫ好ましい第４ｂ％族元素であることに注目すべ
きである。すなわへ ち使用される第４ｂ族化合物の
初期形態が酸化私水酸化物、又は硝酸塩のような塩のい
ずれであるかに関係なくチタン及びジルコニウムは好ま
しい第４ｂ族元素である。
第４ｂ族化合物について記載された態様と同様な態様に
おいて第３１３族元素（Ｍ２）に対する供給源として好
適な第６ｂ族化合物には第３ｂ族の酸化物、水酸化物及
び塩が包含され、後者の２種の群は加熱によって対応す
る酸化物に転化することのできるものである。好適な第
６１）族酸化物は酸化スカンジウム（８Ｃ２０３） 、
ａ化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）、酸化ランタン（ｈａ２
ｏ３）、酸化７クチニウム（ＡＣ２０３）ならびにラン
タニド及びアクチニＶの酸化物とそれらの混合物とによ
って例示される。
おいて第３１３族元素（Ｍ２）に対する供給源として好
適な第６ｂ族化合物には第３ｂ族の酸化物、水酸化物及
び塩が包含され、後者の２種の群は加熱によって対応す
る酸化物に転化することのできるものである。好適な第
６１）族酸化物は酸化スカンジウム（８Ｃ２０３） 、
ａ化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）、酸化ランタン（ｈａ２
ｏ３）、酸化７クチニウム（ＡＣ２０３）ならびにラン
タニド及びアクチニＶの酸化物とそれらの混合物とによ
って例示される。
代表的な第３ｂ族の塩としては硝酸塩、炭酸塩及び酢酸
塩が包含される。
塩が包含される。
第３ｂ族化合物のうちでランタン化合物が特に好ましい
化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝酸塩が一般的に
好ましい。実際問題として硝酸塩が、それらが入手容易
であり、かつ第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組成物の製
造の助けとなる多数の溶剤に可溶性である点において一
般的に最も好ましい。その上、すべての残留ニトロｒ基
、又は第４ｂ族−第６１１１族混合酸化物組成物中に残
留する部分はニトロ化促進触媒の形成の際、及びその後
のニトロ化反応の際に、そのような基はニトロ化剤の存
在下において反応環境に対して普通となるので有害な効
果を生じない。
化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝酸塩が一般的に
好ましい。実際問題として硝酸塩が、それらが入手容易
であり、かつ第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組成物の製
造の助けとなる多数の溶剤に可溶性である点において一
般的に最も好ましい。その上、すべての残留ニトロｒ基
、又は第４ｂ族−第６１１１族混合酸化物組成物中に残
留する部分はニトロ化促進触媒の形成の際、及びその後
のニトロ化反応の際に、そのような基はニトロ化剤の存
在下において反応環境に対して普通となるので有害な効
果を生じない。
本明細書に使用する用語「元素周期表」は１９８４年、
米国フロリダ州、ポヵラトン市、ライ−スト（Ｙｅａｓ
ｔ ） ＩＣａ、 ｃＲ０プレ入社の「ｏＲｃハンドブ
ック オプ ケミストリー アンド フイジクス（ＣＲ
ＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎ
ｉ Ｐｈｙｓｉｃａ）Ｊ第６５版の前表紙の内側に公表
された元素周期表をいう。
米国フロリダ州、ポヵラトン市、ライ−スト（Ｙｅａｓ
ｔ ） ＩＣａ、 ｃＲ０プレ入社の「ｏＲｃハンドブ
ック オプ ケミストリー アンド フイジクス（ＣＲ
ＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎ
ｉ Ｐｈｙｓｉｃａ）Ｊ第６５版の前表紙の内側に公表
された元素周期表をいう。
本発明≦使用するに適した第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化
物組成物は広範囲の種々の手順又は方法の任意の１種に
より製造することができる。このような方法の一つは粉
末化した第３ｂ族及び第４１族の酸化物を乾燥状態にお
い【十分に混合し、次いでか焼することを包含する。も
う一つの方法は第６ｂ族及び第４ｂ族の酸化物を適当な
液媒供例エバ水か、又はメタノール、エタノール、アセ
トンなどのような有機化合物かにおいてスラリー化し、
濾過して過剰の液体を除去するか、又はその代りに加熱
して該液体全蒸発させ、乾燥し、次いでか焼することを
包含する。もう一つの製造方法においては、粉末化した
第３１：１族及び第４ｂ族することができる。該ペース
トは空気中、又は例えば窒素のような不活性雰囲気中に
おいて散布し、乾燥させることができ、その後に空気中
又は不活性雰囲気下にか焼することができる。該か焼し
た生成物は次いで破砕し、所望のメツシュ寸法にふるい
分けることができる。なおもう一つの製造方法において
は粉末化した第３ｂ族及び第４ｂ族の酸化物を乾燥状態
において、該混合物をペレットに形成するのを容易にす
る材料と共に混合し、次いで圧縮してペレットを形成さ
せることができ、該ペレットは使用に先立ってか焼する
。更にもう一つの方法は粉末化した第３ｂ族及び第４ｂ
族の酸化物を水中において十分に混合させ、次いで得ら
れたスラリー又は溶液を噴霧乾燥して、比較的に粉塵を
含まない、しかも７１７−フロー（ｔｒｅｅ−ｆｌｏｖ
）する球状粒子を生成させ、これをまた使用に先立っ
てか焼する。
物組成物は広範囲の種々の手順又は方法の任意の１種に
より製造することができる。このような方法の一つは粉
末化した第３ｂ族及び第４１族の酸化物を乾燥状態にお
い【十分に混合し、次いでか焼することを包含する。も
う一つの方法は第６ｂ族及び第４ｂ族の酸化物を適当な
液媒供例エバ水か、又はメタノール、エタノール、アセ
トンなどのような有機化合物かにおいてスラリー化し、
濾過して過剰の液体を除去するか、又はその代りに加熱
して該液体全蒸発させ、乾燥し、次いでか焼することを
包含する。もう一つの製造方法においては、粉末化した
第３１：１族及び第４ｂ族することができる。該ペース
トは空気中、又は例えば窒素のような不活性雰囲気中に
おいて散布し、乾燥させることができ、その後に空気中
又は不活性雰囲気下にか焼することができる。該か焼し
た生成物は次いで破砕し、所望のメツシュ寸法にふるい
分けることができる。なおもう一つの製造方法において
は粉末化した第３ｂ族及び第４ｂ族の酸化物を乾燥状態
において、該混合物をペレットに形成するのを容易にす
る材料と共に混合し、次いで圧縮してペレットを形成さ
せることができ、該ペレットは使用に先立ってか焼する
。更にもう一つの方法は粉末化した第３ｂ族及び第４ｂ
族の酸化物を水中において十分に混合させ、次いで得ら
れたスラリー又は溶液を噴霧乾燥して、比較的に粉塵を
含まない、しかも７１７−フロー（ｔｒｅｅ−ｆｌｏｖ
）する球状粒子を生成させ、これをまた使用に先立っ
てか焼する。
もう一つの製造方法においては第３ｂ族及び第４ｂ族の
硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化物前駆物質塩を
、例えば水、硝酸又は前述したような適当な有機溶媒中
において十分に混合する力＼又は溶解させ、次いで加熱
して該前駆物質塩を熱分解させて対応する酸化物を形成
する。該酸化物は次いで使用前に上述のように処理する
ことができる。
硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化物前駆物質塩を
、例えば水、硝酸又は前述したような適当な有機溶媒中
において十分に混合する力＼又は溶解させ、次いで加熱
して該前駆物質塩を熱分解させて対応する酸化物を形成
する。該酸化物は次いで使用前に上述のように処理する
ことができる。
なおもう一つの製造方法においては、少なくとも１種の
第３１族の、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化物
前駆物質塩、好ましくは硝酸塩を前述のような適当な液
媒体に溶解又はスラリー化させ、次いで第４ｂ族酸化物
と十分に混合する。
第３１族の、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化物
前駆物質塩、好ましくは硝酸塩を前述のような適当な液
媒体に溶解又はスラリー化させ、次いで第４ｂ族酸化物
と十分に混合する。
該液体は減圧下におだやかに加熱することＫより除去す
ることができる。この場合の圧力は一般的に約６−６７
Ｘ １０’ Ｐａ−Ｇ （５００ｍ■ｇ）から約８．
６７ Ｘ １０’ Ｐａ−Ｇ （６５ＣＪＭＩｋＨｉｔ
）又はそれ以下が好都合である。得られた物質は使用
前にか焼する。
ることができる。この場合の圧力は一般的に約６−６７
Ｘ １０’ Ｐａ−Ｇ （５００ｍ■ｇ）から約８．
６７ Ｘ １０’ Ｐａ−Ｇ （６５ＣＪＭＩｋＨｉｔ
）又はそれ以下が好都合である。得られた物質は使用
前にか焼する。
更にもう一つの製造方法は第６ｂ族酸化物前駆物質塩を
第４ｂ族酸化物と共に液媒体中において均一な混合物が
得られるまでスラリー化することを包含する。該液体は
前述のように蒸発により除去することができる。得られ
た固形物を適当なメツシ二寸法、臼型的には６０メツシ
ユ（米国標準ふるい寸法）以下に粉砕し、次いで例えば
粉末グラファイトのようなペレット化剤と十分に混合し
てペレットに圧縮成形し、これを使用に先立ってか焼す
る。
第４ｂ族酸化物と共に液媒体中において均一な混合物が
得られるまでスラリー化することを包含する。該液体は
前述のように蒸発により除去することができる。得られ
た固形物を適当なメツシ二寸法、臼型的には６０メツシ
ユ（米国標準ふるい寸法）以下に粉砕し、次いで例えば
粉末グラファイトのようなペレット化剤と十分に混合し
てペレットに圧縮成形し、これを使用に先立ってか焼す
る。
か焼は空気中か、又は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
ような不活性雰囲気中において、大気圧以下、大気圧、
又は大気圧以上の圧力下において行うことができろ。し
かしながら実際問題として大気圧が一般的に好ましい。
ような不活性雰囲気中において、大気圧以下、大気圧、
又は大気圧以上の圧力下において行うことができろ。し
かしながら実際問題として大気圧が一般的に好ましい。
触媒組成物のか焼に適当な温度は約１２５℃から約４０
０°０までにわたって変動することができるげれど、所
望により約１２００℃までの高温を使用することができ
る。好ましいか焼温度は一般的に約１４０℃から約２０
０℃までの範囲にある。
０°０までにわたって変動することができるげれど、所
望により約１２００℃までの高温を使用することができ
る。好ましいか焼温度は一般的に約１４０℃から約２０
０℃までの範囲にある。
か焼時間は約１時間から約１２時間又はそれ以上にわた
って変動することができ、好ましくは約２時間から約１
０時間までである。
って変動することができ、好ましくは約２時間から約１
０時間までである。
三酸化硫黄（８０３） ｆｉ本発明の触媒の必須成分で
ある。三酸化硫黄は触媒的有効貴において第４）族−第
３ｂ族混合鹸化物組成物に添加する。二酸化硫黄は三酸
化硫黄とし【気相中に直接に仕込むことができる。また
その代りに三酸化硫黄は、反応して三酸化硫黄及び不活
性（本発明の目的上〕酸化窒素（Ｎｏ） ｔ−生成する
二酸化硫黄（ｓｏ２）と二酸化窒素（ＮＯａ）との混合
物を第４１族−第６ｂ族混合酸化物組成物に仕込むこと
により間接的に供給することができる。二酸化硫黄と二
酸化窒素との混合物全使用する場合は少なくとも１の化
学量論的モル比が必要である。しかしながら、通常には
二酸化窒素１モル当り約２〜３モルの程度の過剰の二酸
化硫黄全使用することが好ましい。
ある。三酸化硫黄は触媒的有効貴において第４）族−第
３ｂ族混合鹸化物組成物に添加する。二酸化硫黄は三酸
化硫黄とし【気相中に直接に仕込むことができる。また
その代りに三酸化硫黄は、反応して三酸化硫黄及び不活
性（本発明の目的上〕酸化窒素（Ｎｏ） ｔ−生成する
二酸化硫黄（ｓｏ２）と二酸化窒素（ＮＯａ）との混合
物を第４１族−第６ｂ族混合酸化物組成物に仕込むこと
により間接的に供給することができる。二酸化硫黄と二
酸化窒素との混合物全使用する場合は少なくとも１の化
学量論的モル比が必要である。しかしながら、通常には
二酸化窒素１モル当り約２〜３モルの程度の過剰の二酸
化硫黄全使用することが好ましい。
一般的に三酸化硫黄を供給する場合は二酸化硫黄と二酸
化窒素との混合物を第４ｂ族−第３１１１族混合酸化物
組成物に仕込む間接法が好ましい。それは二酸化硫黄と
二酸化窒素の両方ならびに酸化窒素は周囲温度（約２５
℃）及びそれ以上において気体状態で存在するけれど一
方、三酸化硫黄は周囲温度において液体として存在し、
かつ通常の、しかも好ましい製造条件下においては第４
）族−第３ｂ族混合酸化物組成物と接触する以前にまず
気体に転化させなければならないということの見地から
である。
化窒素との混合物を第４ｂ族−第３１１１族混合酸化物
組成物に仕込む間接法が好ましい。それは二酸化硫黄と
二酸化窒素の両方ならびに酸化窒素は周囲温度（約２５
℃）及びそれ以上において気体状態で存在するけれど一
方、三酸化硫黄は周囲温度において液体として存在し、
かつ通常の、しかも好ましい製造条件下においては第４
）族−第３ｂ族混合酸化物組成物と接触する以前にまず
気体に転化させなければならないということの見地から
である。
さきに示したように本発明のニトロ化促進触媒は付加物
より成り、該付加物の必須成分は三酸化硫黄である。勿
論、二酸化硫黄と二酸化窒素との混合物を反応器に仕込
んで三酸化硫黄を供給する場合に、吸着種は実際には三
酸化硫黄と二酸化窒素との複合物又は組合せであり得る
ことが認められる。しかしながら、本明細書においては
実際の吸着種の組成に関係なく便宜上該吸着種を三酸化
硫黄と称し、三酸化硫黄、三酸化硫黄−・二酸化窒素複
合体、又は成る糧のそれらの組合せ、ならびに二酸化硫
黄と二酸化窒素との未反応混合物のいずれであっても、
このような組成物のすべてを包含すること全意味する。
より成り、該付加物の必須成分は三酸化硫黄である。勿
論、二酸化硫黄と二酸化窒素との混合物を反応器に仕込
んで三酸化硫黄を供給する場合に、吸着種は実際には三
酸化硫黄と二酸化窒素との複合物又は組合せであり得る
ことが認められる。しかしながら、本明細書においては
実際の吸着種の組成に関係なく便宜上該吸着種を三酸化
硫黄と称し、三酸化硫黄、三酸化硫黄−・二酸化窒素複
合体、又は成る糧のそれらの組合せ、ならびに二酸化硫
黄と二酸化窒素との未反応混合物のいずれであっても、
このような組成物のすべてを包含すること全意味する。
本発明のニトロ化促進触媒は通常には気相中、付加物の
形成全促進する条件下に、所望の重量増加全誘導するに
十分な時間にわたり、第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組
成物と三酸化硫黄（前述のように直接に、又は間接的に
）と接触させることにより製造する。二酸化硫黄の添加
量（重量増加により示される）は厳密に臨界的ではない
。触媒的有効量の三酸化硫黄が添加されるということが
必要なことのすべてである。一般的に、本発明の触媒に
より示される強化された活性を与えるためには、第４ｂ
族−第６ｂ族混合酸化物組成物の重量を基準にして少な
（とも１重量−の三酸化硫黄が必要であることがわかっ
た。また臨界的ではな、 いけれど約４０重量−の上
限が、好ましくは約５〜約１０重量％が、それよりも高
い二酸化硫黄濃度に対し、利点が仮にあるとしても殆ん
ど実証されていない点において望ましいことがわかった
。
形成全促進する条件下に、所望の重量増加全誘導するに
十分な時間にわたり、第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組
成物と三酸化硫黄（前述のように直接に、又は間接的に
）と接触させることにより製造する。二酸化硫黄の添加
量（重量増加により示される）は厳密に臨界的ではない
。触媒的有効量の三酸化硫黄が添加されるということが
必要なことのすべてである。一般的に、本発明の触媒に
より示される強化された活性を与えるためには、第４ｂ
族−第６ｂ族混合酸化物組成物の重量を基準にして少な
（とも１重量−の三酸化硫黄が必要であることがわかっ
た。また臨界的ではな、 いけれど約４０重量−の上
限が、好ましくは約５〜約１０重量％が、それよりも高
い二酸化硫黄濃度に対し、利点が仮にあるとしても殆ん
ど実証されていない点において望ましいことがわかった
。
このように、所望により規定された１〜４０重量−の範
囲よりも高い濃度及び低い濃度の両方とも使用すること
ができるけれど、このような濃度は規定の望ましい範囲
を超える特別な利点を与えることはなく、実際には、特
に約１重量−以下の濃度において触媒活性に対し悪影響
を及ばずことがあるので、規定された１〜４０重量％の
範囲、好ましくは約３〜約１０重量％が好ましく使用さ
れる。
囲よりも高い濃度及び低い濃度の両方とも使用すること
ができるけれど、このような濃度は規定の望ましい範囲
を超える特別な利点を与えることはなく、実際には、特
に約１重量−以下の濃度において触媒活性に対し悪影響
を及ばずことがあるので、規定された１〜４０重量％の
範囲、好ましくは約３〜約１０重量％が好ましく使用さ
れる。
ニトロ化促進触媒が製造される条件は広く変動すること
ができる。三酸化硫黄が、それが直接に仕込まれるか、
又は間接的に仕込まれるかのいずれであっても、第４ｂ
族−第３ｂ族混合酸化物組成物と接触する時に気相中に
存在するということが必要なことのすべてである。した
がって触媒の製造は周囲温度（約２５℃）（二酸化硫黄
及び二酸化窒素を使用して三酸化硫黄を供給する場合）
から約３００℃又はそれ以上までの範囲にわたる ゛
温度において行うことができる。しかしながら好ましい
温度は約１５０℃から約２５０℃まで、特に好ましくは
１７５℃から約２２５９０までの範囲にわたる。このよ
うな好ましい温度において三酸化硫黄のアツゾテーク（
ｕｐｔａｋｅ ）は適度に速やかであり、未反応パスス
ルー（ｐａｓｓ−ｔｈｒｏｕｇｈ ）から生ずる反応物
ガスのロスは最小である。一般的に、しかも好都合には
触媒の製造は、その後における該触媒を使用する反応に
採用される温度において行５ことができる。
ができる。三酸化硫黄が、それが直接に仕込まれるか、
又は間接的に仕込まれるかのいずれであっても、第４ｂ
族−第３ｂ族混合酸化物組成物と接触する時に気相中に
存在するということが必要なことのすべてである。した
がって触媒の製造は周囲温度（約２５℃）（二酸化硫黄
及び二酸化窒素を使用して三酸化硫黄を供給する場合）
から約３００℃又はそれ以上までの範囲にわたる ゛
温度において行うことができる。しかしながら好ましい
温度は約１５０℃から約２５０℃まで、特に好ましくは
１７５℃から約２２５９０までの範囲にわたる。このよ
うな好ましい温度において三酸化硫黄のアツゾテーク（
ｕｐｔａｋｅ ）は適度に速やかであり、未反応パスス
ルー（ｐａｓｓ−ｔｈｒｏｕｇｈ ）から生ずる反応物
ガスのロスは最小である。一般的に、しかも好都合には
触媒の製造は、その後における該触媒を使用する反応に
採用される温度において行５ことができる。
ニトロ化促進触媒の製造は実質的に無水状態において行
う。これは三酸化硫黄は水と容易に反応して硫酸を生成
し、この硫酸が本発明の触媒組成物より成る付加物の生
成前においてその後の反応に悪い効果を示すことがある
ので必要なことである。ここで使用する用語「実質的に
無水」とはニトロ化促進触媒形成成分の一部として５重
量％よりも多くない水が反応中に存在することを意味す
る。
う。これは三酸化硫黄は水と容易に反応して硫酸を生成
し、この硫酸が本発明の触媒組成物より成る付加物の生
成前においてその後の反応に悪い効果を示すことがある
ので必要なことである。ここで使用する用語「実質的に
無水」とはニトロ化促進触媒形成成分の一部として５重
量％よりも多くない水が反応中に存在することを意味す
る。
本発明のニトロ化促進触媒は気相中におげろ化学反応を
行うのに適する形式の装置において好都合に行われる。
行うのに適する形式の装置において好都合に行われる。
この方法においては触媒の製造ｔその後の気相ニトロ化
反応に対して使用する反応器と同一の反応器において行
うことができる。本発明のニトロ化促進触媒を使用する
、下記に論する気相ニトロ化反応を行うための方法に類
似の方法においては、触媒の製造を固定床、移動床又は
流動床の方式で行って第４１族−第３１）族混合酸化物
組成物と三酸化硫黄とを接触させることができる。そし
て前述したように２〜６／１のモル比における二酸化硫
黄と二酸化窒素との気体混合物を約２５℃から約６００
℃まで、通常には約１７５°Ｃから約２２５℃までの温
度において実質的に無水状態下に第４ｂ族−第６ｂ族混
合酸化物組成物の層上を連続的に通過させることによっ
て触媒の製造が好ましく行われる。
反応に対して使用する反応器と同一の反応器において行
うことができる。本発明のニトロ化促進触媒を使用する
、下記に論する気相ニトロ化反応を行うための方法に類
似の方法においては、触媒の製造を固定床、移動床又は
流動床の方式で行って第４１族−第３１）族混合酸化物
組成物と三酸化硫黄とを接触させることができる。そし
て前述したように２〜６／１のモル比における二酸化硫
黄と二酸化窒素との気体混合物を約２５℃から約６００
℃まで、通常には約１７５°Ｃから約２２５℃までの温
度において実質的に無水状態下に第４ｂ族−第６ｂ族混
合酸化物組成物の層上を連続的に通過させることによっ
て触媒の製造が好ましく行われる。
本発明のニトロ化促進触媒は気相中における芳香表化合
物？ニトロ化して二）ａ芳香族化合物を生成させるため
の気相中における反応を行うのに適し次形式の種々の反
応器において有用である。
物？ニトロ化して二）ａ芳香族化合物を生成させるため
の気相中における反応を行うのに適し次形式の種々の反
応器において有用である。
該二）ａ化促進触媒は単数反応器又は複数反応器中にお
いて、固定床、移動床、又は流動床の各方式を使用して
、反応物と二）ａ化促進触媒組成物との接触を行うため
に使用することができる。固定床又は移動床の方式のい
ずれかにお＾て使用する九めには該ニトロ化促進触媒は
錠剤、ペレット、などとして好都合に使用される。他方
において鬼動床方式にニトロ化促進触媒が微粉状態であ
ること、好ましくは約６００ミクロン以下の粒径な有す
ることが必要である。このような反応器の操作の詳細に
ついては当業者に周知である。
いて、固定床、移動床、又は流動床の各方式を使用して
、反応物と二）ａ化促進触媒組成物との接触を行うため
に使用することができる。固定床又は移動床の方式のい
ずれかにお＾て使用する九めには該ニトロ化促進触媒は
錠剤、ペレット、などとして好都合に使用される。他方
において鬼動床方式にニトロ化促進触媒が微粉状態であ
ること、好ましくは約６００ミクロン以下の粒径な有す
ることが必要である。このような反応器の操作の詳細に
ついては当業者に周知である。
本発明の二）ａ化促進触媒は固定床（管）の熱交換ａ型
反応器において特に有用である。このような反応器の管
は直径が約０．６３５ｃｍ （０，２５インチ）から約
５．０８２（２インチ）までにわたって変動することが
でき、かつ長さが約１５．２４ｃＩＩＬ（６インチ）か
ら約３０４．８ｃｍ（１０フイート）またはそれ以上に
わたって変動することができる。
反応器において特に有用である。このような反応器の管
は直径が約０．６３５ｃｍ （０，２５インチ）から約
５．０８２（２インチ）までにわたって変動することが
でき、かつ長さが約１５．２４ｃＩＩＬ（６インチ）か
ら約３０４．８ｃｍ（１０フイート）またはそれ以上に
わたって変動することができる。
反応器の表面を比較的に一定の温度とし、成る種の媒体
に反応器からの熱を伝導させることｔＺａ度調節を促進
するために好ましい。このような媒体の非限定的な列と
して、ウッド合金、融解ｔｍＡ、水銀、融解鉛、及び共
融鷹の６浴が包含される。
に反応器からの熱を伝導させることｔＺａ度調節を促進
するために好ましい。このような媒体の非限定的な列と
して、ウッド合金、融解ｔｍＡ、水銀、融解鉛、及び共
融鷹の６浴が包含される。
管を取シ巻く金属が＠度調！ｌＩ体として作用する金属
ブロック反応器もまた使用することができる。
ブロック反応器もまた使用することができる。
単数又は複数の反応器に鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ガ
ラスなどから構成されることができる。
ラスなどから構成されることができる。
本発明のニトロ化促進触媒乞使用する、芳香族化合物の
ニトロ化反応は芳香族化合物とニドα化剤とを、気相中
において、本発明のニドα化促進触媒の存在下（少なく
とも１種）に接触させることによって行う。該ニトロ化
促進触媒は芳香族化合物がオルト・パラ配向置美器全有
するモノ置換芳香族化合物、特にりＣＩＯベンゼンであ
る場合において、観察されるパラ／オルト異性体配分が
少くとも約２／１から約４／１及びそれ以上までである
ことによシ特徴づけられる。更に、本発明のニトロ化促
進触媒は先行技術の触媒とは対照的に、気相ニトロ化反
応中にゾ及びポｖニドａ芳香族化合物のような汚染性副
生物の生成を実質的に排除する。
ニトロ化反応は芳香族化合物とニドα化剤とを、気相中
において、本発明のニドα化促進触媒の存在下（少なく
とも１種）に接触させることによって行う。該ニトロ化
促進触媒は芳香族化合物がオルト・パラ配向置美器全有
するモノ置換芳香族化合物、特にりＣＩＯベンゼンであ
る場合において、観察されるパラ／オルト異性体配分が
少くとも約２／１から約４／１及びそれ以上までである
ことによシ特徴づけられる。更に、本発明のニトロ化促
進触媒は先行技術の触媒とは対照的に、気相ニトロ化反
応中にゾ及びポｖニドａ芳香族化合物のような汚染性副
生物の生成を実質的に排除する。
気相ニトロ化反応を行うに当って使用するのに適する芳
香族化合物は、気相中又は気体状態において存在し、し
かも操作条件下に＝ トａ化して所望のニトロ芳香族化
合物を生ずることのできるものである。更に、ニトロ芳
香族化合物のオルト異性体及び／又はパラ異性体が所望
される場合、芳香族化合物出発原料はハロｒン、低級ア
ルキル、低級ヒドロキシアルキル、低級アセトキシアル
キル、低級アルコキシ、フェノール全どのようなオルト
・パラ配向置換基を有しなければならない。
香族化合物は、気相中又は気体状態において存在し、し
かも操作条件下に＝ トａ化して所望のニトロ芳香族化
合物を生ずることのできるものである。更に、ニトロ芳
香族化合物のオルト異性体及び／又はパラ異性体が所望
される場合、芳香族化合物出発原料はハロｒン、低級ア
ルキル、低級ヒドロキシアルキル、低級アセトキシアル
キル、低級アルコキシ、フェノール全どのようなオルト
・パラ配向置換基を有しなければならない。
この場合、用語「低級アルキル」及びその関係用錯は炭
素原子１〜６ｍのアルキル基を有する置換基をいう。適
当な芳香族化合物の非限定的な代表例としてはベンゼン
、トルエン、キシノン類、エチルベンゼン、クメン、ナ
フタレン、ナトのよ５な芳香族炭化水素類；アニソール
、７エネトール、などのような芳香族エーテル類；クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨーｒベンゼン、０−シ
クロαベンゼンなどのようなハロ芳香族化合物；安息香
酸、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのような芳香
族カルボキシレート類が包含される。しかしながら、本
発明方法はりｅＩＣＩベンゼン（モノクａａベンゼン又
は簡単ＶｃＭＣＢとしても知られている）につ−て特に
効果的である。
素原子１〜６ｍのアルキル基を有する置換基をいう。適
当な芳香族化合物の非限定的な代表例としてはベンゼン
、トルエン、キシノン類、エチルベンゼン、クメン、ナ
フタレン、ナトのよ５な芳香族炭化水素類；アニソール
、７エネトール、などのような芳香族エーテル類；クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨーｒベンゼン、０−シ
クロαベンゼンなどのようなハロ芳香族化合物；安息香
酸、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのような芳香
族カルボキシレート類が包含される。しかしながら、本
発明方法はりｅＩＣＩベンゼン（モノクａａベンゼン又
は簡単ＶｃＭＣＢとしても知られている）につ−て特に
効果的である。
オルト・パラ配向置換基を有するモノ置換芳香族化合物
、例えばりｃ１ｃＩベンゼンが二） ａ化され７ｃ際に
オルト、メタ、及びパラの各異性体を含有するニトロ芳
香族化合物が生ずることは勿論明らかである。このよう
な場合に、一般的にオルト異性体及びパラ異性体が生成
物混合物の主要部を構成しておシ（バラ／オルト異性体
比少なくとも約２／１ ）、メタ異性体は痕跡量のみが
存在する。
、例えばりｃ１ｃＩベンゼンが二） ａ化され７ｃ際に
オルト、メタ、及びパラの各異性体を含有するニトロ芳
香族化合物が生ずることは勿論明らかである。このよう
な場合に、一般的にオルト異性体及びパラ異性体が生成
物混合物の主要部を構成しておシ（バラ／オルト異性体
比少なくとも約２／１ ）、メタ異性体は痕跡量のみが
存在する。
ニトロ化剤としては硝酸と、二酸化窒素Ｃｎａｚ＞、二
酸化二窒素（Ｎ２ｐｓ）、四酸化二鼠索（Ｎ２０Ｊ、五
酸化二窒素（Ｎ２０５） （無水硝酸としても知られる
）、のような、酸化窒素（Ｎｏ）よりも高級な気体の窒
素酸化物及びそれらの混合物とが使用できる。ニトロ化
剤として使用される硝ｒＲは任意の所望の等級のもので
よい。しかしながら、工業級の硝酸を使用することが有
利であシ、かつ約２５重量％から約７０重量％（ＩＩｋ
硝酸）までの磯度、及び約１．２から約１．４までの比
重を有する硝酸が特に好ましい。
酸化二窒素（Ｎ２ｐｓ）、四酸化二鼠索（Ｎ２０Ｊ、五
酸化二窒素（Ｎ２０５） （無水硝酸としても知られる
）、のような、酸化窒素（Ｎｏ）よりも高級な気体の窒
素酸化物及びそれらの混合物とが使用できる。ニトロ化
剤として使用される硝ｒＲは任意の所望の等級のもので
よい。しかしながら、工業級の硝酸を使用することが有
利であシ、かつ約２５重量％から約７０重量％（ＩＩｋ
硝酸）までの磯度、及び約１．２から約１．４までの比
重を有する硝酸が特に好ましい。
ニトロ化剤として使用される五酸化窒素は例えば発煙硝
Ｒ’ｉ五酸化リンに、五酸化リン１モル当シ硝１！２モ
ルの化学址虐的モル比において添加することによシ得る
ことができる。該ＫｒＲ化窒素は液体四酸化窒素を１／
１の化学量論的モル比におけるオゾンによ）Ｗｌ化する
ことによっても得ることができる。
Ｒ’ｉ五酸化リンに、五酸化リン１モル当シ硝１！２モ
ルの化学址虐的モル比において添加することによシ得る
ことができる。該ＫｒＲ化窒素は液体四酸化窒素を１／
１の化学量論的モル比におけるオゾンによ）Ｗｌ化する
ことによっても得ることができる。
ニトロ化剤として使用される二酸化窒素は酸化、 窒
素を酸化することによって得ることができ、核酸化窒素
はオストワルド法にしたがってアンモニアを焼成又ｔＸ
Ｒ化することによって得ることができる。あるい（ニス
酸化窒素は２６０℃以上の高温において五酸化窒素を熱
分解することによシ得ることができる。
素を酸化することによって得ることができ、核酸化窒素
はオストワルド法にしたがってアンモニアを焼成又ｔＸ
Ｒ化することによって得ることができる。あるい（ニス
酸化窒素は２６０℃以上の高温において五酸化窒素を熱
分解することによシ得ることができる。
勿論、二酸化窒素はその二量体、すなわち四酸化二窒素
と平衡状態において存在する。この平衡は強く温度に関
係する。はぼ室＠（２５℃）においては二酸化窒素の約
８０％が二量化四醒化二窒素に変化する。１００’Ｏに
おい′Ｃは、平衡組成は約９０％の二酸化窒素と１０％
の四酸化二窒素とである。１５０℃以上の温度において
は四酸化二窒素を工実質的に存在しない。これらの条件
下においては殆んどすべての四酸化二窒素は二酸化窒素
に解離している。
と平衡状態において存在する。この平衡は強く温度に関
係する。はぼ室＠（２５℃）においては二酸化窒素の約
８０％が二量化四醒化二窒素に変化する。１００’Ｏに
おい′Ｃは、平衡組成は約９０％の二酸化窒素と１０％
の四酸化二窒素とである。１５０℃以上の温度において
は四酸化二窒素を工実質的に存在しない。これらの条件
下においては殆んどすべての四酸化二窒素は二酸化窒素
に解離している。
三酸化二窒素もまた解離して二酸化窒素及び酸化窒素を
生成する。しかしながら、酸化室ｇｔニストロ他剤とし
て使用することができないので、三酸化二窒素によって
与えられる窒素原子当シの収率は低下する。
生成する。しかしながら、酸化室ｇｔニストロ他剤とし
て使用することができないので、三酸化二窒素によって
与えられる窒素原子当シの収率は低下する。
これらのニトロ化剤の５ちで硝酸及び五酸化窒素が一般
的に好ましい。しかしながら、人手容易で、かつ比較的
に安価である点において実際的な理由から硝酸が一般的
に最も好ましい。その上、二） ａ他剤として使用する
のに好ましい硝＠は約３０〜７５重量％の水を含有して
いるので、下記に繍するように反応帯域に水を別個に供
給する心安がない。
的に好ましい。しかしながら、人手容易で、かつ比較的
に安価である点において実際的な理由から硝酸が一般的
に最も好ましい。その上、二） ａ他剤として使用する
のに好ましい硝＠は約３０〜７５重量％の水を含有して
いるので、下記に繍するように反応帯域に水を別個に供
給する心安がない。
二）ａ化促進触媒は所望によシ気相ニドｏ化条件下（下
記ｔｌｃＦａする）において飽和点（芳香族化合物の不
存在）までニトロ化剤で予備処理することにより状態調
節する。適当な予備処理時間は約１分間から約１時間又
はそれ以上までの範囲にわたることができる。しかしな
がら実際の予備処理時間をニストロ化促進触媒の量及び
細孔構造、ニドα化剤の供給速度、及び操作条件などに
関係する。
記ｔｌｃＦａする）において飽和点（芳香族化合物の不
存在）までニトロ化剤で予備処理することにより状態調
節する。適当な予備処理時間は約１分間から約１時間又
はそれ以上までの範囲にわたることができる。しかしな
がら実際の予備処理時間をニストロ化促進触媒の量及び
細孔構造、ニドα化剤の供給速度、及び操作条件などに
関係する。
約５分間から約１５分又は２０分間までにわたる予備処
理を採用すれば通常には十分である。
理を採用すれば通常には十分である。
状態調節予備処理は効果的な気相ニドａ化に対する前提
条件ではない。しかしながら多くの場合において、芳香
族化合物が反応帯域に導入される際に、該予備処理によ
り殆んど即時にニトロ芳香族化合物が生成されるので予
備処理は望ましい。
条件ではない。しかしながら多くの場合において、芳香
族化合物が反応帯域に導入される際に、該予備処理によ
り殆んど即時にニトロ芳香族化合物が生成されるので予
備処理は望ましい。
このような場合に予備処理をしないと、ニドα化促進触
媒がニトロ化剤によル飽和されて来るまで測定可能量の
ニトロ芳香族化合物の生成が遅れることがある。
媒がニトロ化剤によル飽和されて来るまで測定可能量の
ニトロ芳香族化合物の生成が遅れることがある。
気相ニトロ化反応は特定の反応温度に限定されない。な
ぜなら該反応は約８０℃から約６００°Ｃまでの範囲に
わ友る温度において行うことができるからである。しか
しながら、好ましい温度を工約１５０ ”Ｏから約２５
０℃までの範囲にわたシ、１７５″Ｃから約２２５℃ま
でが特に好ましい。このような好ましい温度においては
反応速Ｆ！Ｌｔ工適度に速ｆかであり、副生物の生成は
仮にあるとしても極めてわずかである。しかしながら与
えられた芳香族化合物に対して採用する特定の温度は該
与えられた芳香族化合物の沸点又は蒸発温度に成る程度
関係することが認められる。列えば岬点１３２’Ｏｔ有
するりＱＣＩベンゼンが選択された芳香族化合物である
場合を工前述の好ましい温度範囲及び最も好ましい温度
範囲内において気相ニトロ化が好都合に行われる。選択
される芳香族化合物がペンゼン（沸点８０°Ｃ）である
場合１ｃは気相ニトロ化を全操作範囲を包ぎする温度、
すなわち約８０℃から約３００℃までの温度において行
うことができる。しかしながら、この場合もまた約１５
０°０から約２５０℃までの温度が好ましく、１７５℃
から約２２５℃までの温度が特に好まし＾。
ぜなら該反応は約８０℃から約６００°Ｃまでの範囲に
わ友る温度において行うことができるからである。しか
しながら、好ましい温度を工約１５０ ”Ｏから約２５
０℃までの範囲にわたシ、１７５″Ｃから約２２５℃ま
でが特に好ましい。このような好ましい温度においては
反応速Ｆ！Ｌｔ工適度に速ｆかであり、副生物の生成は
仮にあるとしても極めてわずかである。しかしながら与
えられた芳香族化合物に対して採用する特定の温度は該
与えられた芳香族化合物の沸点又は蒸発温度に成る程度
関係することが認められる。列えば岬点１３２’Ｏｔ有
するりＱＣＩベンゼンが選択された芳香族化合物である
場合を工前述の好ましい温度範囲及び最も好ましい温度
範囲内において気相ニトロ化が好都合に行われる。選択
される芳香族化合物がペンゼン（沸点８０°Ｃ）である
場合１ｃは気相ニトロ化を全操作範囲を包ぎする温度、
すなわち約８０℃から約３００℃までの温度において行
うことができる。しかしながら、この場合もまた約１５
０°０から約２５０℃までの温度が好ましく、１７５℃
から約２２５℃までの温度が特に好まし＾。
同様な態様にお＾て該選択される芳香族化合物が六７り
Ｖン又は安息香酸（大気圧における昇華温度がそれぞれ
８０．２℃及び１００°０）よ５な固体化合物である場
合には気相ニトロ化は蒸発（昇１１１）＠度又はそれ以
上の温度、好ましくは前述の好ましい温度範囲内におい
て行うことができる。
Ｖン又は安息香酸（大気圧における昇華温度がそれぞれ
８０．２℃及び１００°０）よ５な固体化合物である場
合には気相ニトロ化は蒸発（昇１１１）＠度又はそれ以
上の温度、好ましくは前述の好ましい温度範囲内におい
て行うことができる。
上記の規定された好ましい温度範囲に拘らず、ニトロ化
することがよシ一層困難な芳香族化合物に対し、よシ高
い温度を好都合に使用できることが認められる。列えば
０−ゾクａａベンゼン（沸点１７９℃）１工約１５０℃
から約２５０°Ｃの好ましい温度範囲内においてを工容
易に二） ｃｒ化されな−０したがって、適度な転化及
び収４を達成する九めには２５０℃以上から約３００℃
までの温度が好まし＾。
することがよシ一層困難な芳香族化合物に対し、よシ高
い温度を好都合に使用できることが認められる。列えば
０−ゾクａａベンゼン（沸点１７９℃）１工約１５０℃
から約２５０°Ｃの好ましい温度範囲内においてを工容
易に二） ｃｒ化されな−０したがって、適度な転化及
び収４を達成する九めには２５０℃以上から約３００℃
までの温度が好まし＾。
さきに示したように気相二） ａ化反応は約８０℃から
約３００”Ｃ！で、好ましく（工約１５０℃から約２５
０°Ｃまでの範囲にわたる温度において行うことができ
る。好ましい温度において気相ニトロ化反応を行５こと
によシ、 （ａ） 所望のニトロ芳香族化合物に対する、よシ大
きな選択性； （ｂＪ 仮にあるとしても、極め℃少量の副生物の生
成（望ましい生成物の汚染）； （Ｃ）反応物と生成物との間の高い物質収支；及び （ｄ）ニトロ化剤の最小の熱分解、 を包含する、いくつかの利点が得られる。
約３００”Ｃ！で、好ましく（工約１５０℃から約２５
０°Ｃまでの範囲にわたる温度において行うことができ
る。好ましい温度において気相ニトロ化反応を行５こと
によシ、 （ａ） 所望のニトロ芳香族化合物に対する、よシ大
きな選択性； （ｂＪ 仮にあるとしても、極め℃少量の副生物の生
成（望ましい生成物の汚染）； （Ｃ）反応物と生成物との間の高い物質収支；及び （ｄ）ニトロ化剤の最小の熱分解、 を包含する、いくつかの利点が得られる。
利点（（ｄ）））工それが残多の利点に対して大きく影
響する点にお−て特に重安である。勿ｔａ、３００’Ｃ
を超える温度において１工硝酸の、最初（ニス酸化蛋素
と水（及び分子量酸素）であると思われるものへの分解
が明らかに認められて来て、ニトロ化生成°物の収率が
低下することは当業界に周知である。
響する点にお−て特に重安である。勿ｔａ、３００’Ｃ
を超える温度において１工硝酸の、最初（ニス酸化蛋素
と水（及び分子量酸素）であると思われるものへの分解
が明らかに認められて来て、ニトロ化生成°物の収率が
低下することは当業界に周知である。
この後者の結果を工、高められた温度においては、二酸
化窒素が不活性な（本発明の目的に対し）＠化窒素及び
分子状酸素に熱分解するとい５ことの周知現象に起因す
ると思われている。該分解は約１５０℃にお−て始ま夛
、約６２０°Ｃにおいて終了する。植々の温度における
二酸化窒素の分解は下記のとお夛である： 温度、 ’０ １３０ １５０ １８４ ２７９ ４９
４ ６２０分解、％ ０ ３ ５ １３ ５６．
５１００このように、約８０”０と約３００”Ｏとの間
の温度においては不活性酸化窒素への熱分解による活性
二暖化窒素の最大ロスを工わずかに約１５〜２０％であ
るのに対し、−万６００“０以上の温度においては熱分
解によるロスは急速に増加して６０％又はそれ以上とな
シ、遂には６２０℃において１００チとなる。同様にし
て硝酸の分解もまた気相ニドａ化反応を規定された８０
℃から約３００’Ｃまでの温度範囲内において行うこと
によシ回避することができる。
化窒素が不活性な（本発明の目的に対し）＠化窒素及び
分子状酸素に熱分解するとい５ことの周知現象に起因す
ると思われている。該分解は約１５０℃にお−て始ま夛
、約６２０°Ｃにおいて終了する。植々の温度における
二酸化窒素の分解は下記のとお夛である： 温度、 ’０ １３０ １５０ １８４ ２７９ ４９
４ ６２０分解、％ ０ ３ ５ １３ ５６．
５１００このように、約８０”０と約３００”Ｏとの間
の温度においては不活性酸化窒素への熱分解による活性
二暖化窒素の最大ロスを工わずかに約１５〜２０％であ
るのに対し、−万６００“０以上の温度においては熱分
解によるロスは急速に増加して６０％又はそれ以上とな
シ、遂には６２０℃において１００チとなる。同様にし
て硝酸の分解もまた気相ニドａ化反応を規定された８０
℃から約３００’Ｃまでの温度範囲内において行うこと
によシ回避することができる。
通常の操作温度、特に好まし一温度範囲よりも高＾温度
における二酸化窒素の大きなロスは不経済であ）、かつ
非実用的であることは明らかである。更に、不活性酸化
窒素のａス乞完全に防止するために上記のような高温反
応からの流出液の流れの再循環が望まれる場合にを工、
追加の費用及び複雑性を年って、ｆｌｌ素か、又Ｅニガ
えば窒気のような！！索富有ガスかで該流出液の流れを
処理することによシ酸化窒素を反応性二酸化窒素に再酸
化する追加の工程を採用することが必髪である。しかし
ながら、本発明のニトロ化促進触媒を使用する場合には
採用される通常の操作温度染件によジ、上記追加の工程
の追加の費用及び複雑性は共Ｖｃ実質的に減少又は排除
される。
における二酸化窒素の大きなロスは不経済であ）、かつ
非実用的であることは明らかである。更に、不活性酸化
窒素のａス乞完全に防止するために上記のような高温反
応からの流出液の流れの再循環が望まれる場合にを工、
追加の費用及び複雑性を年って、ｆｌｌ素か、又Ｅニガ
えば窒気のような！！索富有ガスかで該流出液の流れを
処理することによシ酸化窒素を反応性二酸化窒素に再酸
化する追加の工程を採用することが必髪である。しかし
ながら、本発明のニトロ化促進触媒を使用する場合には
採用される通常の操作温度染件によジ、上記追加の工程
の追加の費用及び複雑性は共Ｖｃ実質的に減少又は排除
される。
本発明のニトロ化促進触媒の存在下に気相ニドａ化反応
を行うに当って圧力は臨界的でｔ工ない。
を行うに当って圧力は臨界的でｔ工ない。
気相ニトロ化反応を工所望によシ大気圧以下、大気圧又
（工大気圧以上において行うことができる。さきに膚じ
たニトロ化剤の熱分解の最小化を促進するために、大気
圧以上の圧力？好都合・に使用することができ、−万に
おいて蒸発させるのがより一層内＃Ｉな芳香族化合物の
蒸発全促進するために、大気圧以下の圧力を使用するこ
とができることが認められる。しかし一般的に大気正文
（工その付近の圧力において反応を行５ことが好ましい
。一般的に約２゜５３ Ｘ １０４パスカルすなわちＰ
ａ （０，２５気圧）から約４．０５３ Ｘ １０’
Ｐａ （４，０’ＡＦＥ） ’）圧力が好都合に使用さ
れる。本明細書において使用する用語ｒＥＥ力」とは特
に別に特定されない限り、絶対圧力単位（Ｐａ−Ａ ）
ｉｃ対してデージ王カ単位を示す。
（工大気圧以上において行うことができる。さきに膚じ
たニトロ化剤の熱分解の最小化を促進するために、大気
圧以上の圧力？好都合・に使用することができ、−万に
おいて蒸発させるのがより一層内＃Ｉな芳香族化合物の
蒸発全促進するために、大気圧以下の圧力を使用するこ
とができることが認められる。しかし一般的に大気正文
（工その付近の圧力において反応を行５ことが好ましい
。一般的に約２゜５３ Ｘ １０４パスカルすなわちＰ
ａ （０，２５気圧）から約４．０５３ Ｘ １０’
Ｐａ （４，０’ＡＦＥ） ’）圧力が好都合に使用さ
れる。本明細書において使用する用語ｒＥＥ力」とは特
に別に特定されない限り、絶対圧力単位（Ｐａ−Ａ ）
ｉｃ対してデージ王カ単位を示す。
さきに述べたように気相ニトロ化反応は水の存在下に行
い、水をエニトロ化促進触媒′上の反応部位′５！：ｊ
ｌＪ遺し、かつ更新させるのに必要であると思われる。
い、水をエニトロ化促進触媒′上の反応部位′５！：ｊ
ｌＪ遺し、かつ更新させるのに必要であると思われる。
この必要な水は触媒中の水和水にょシ、又は供給物の流
れｔ介して水を別個に供給することによシ、あるいｔ工
その代プにニドα化剤として硝、 ＠を使用する場合に
蒸発し次硝酸水中に存在する水によシ供給することがで
きる。水和水が存在する場合（通常にをエニトロ化促進
触媒の全重量を基準にして５重量％又を工それ以下の程
度）、又はニドα化剤として硝酸が使用される場合を工
別イ固に水を添加する必９＋ｘない。なぜなら触媒の水
和水の場合は−たん反応が開始されると反応過程中に生
成される水（生成されるニトロ化芳香疾化合物各２モル
当ジ水１モル）が反応を維持するのに十分であるからで
ある。本発明のニトロ化促進触媒が実質的に水利水を含
有しない場合、又は硝酸以外のニトロ化剤を便用する場
合會工必要な反応部位を供給するのに十分な量の水ｔ＃
＆加することが必要になって来る。水を別個に添加する
ことは、硝酸以外のニトロ化剤が使用される場合に十分
な量の水の存在を保証するのに通常にお＾て好ましい。
れｔ介して水を別個に供給することによシ、あるいｔ工
その代プにニドα化剤として硝、 ＠を使用する場合に
蒸発し次硝酸水中に存在する水によシ供給することがで
きる。水和水が存在する場合（通常にをエニトロ化促進
触媒の全重量を基準にして５重量％又を工それ以下の程
度）、又はニドα化剤として硝酸が使用される場合を工
別イ固に水を添加する必９＋ｘない。なぜなら触媒の水
和水の場合は−たん反応が開始されると反応過程中に生
成される水（生成されるニトロ化芳香疾化合物各２モル
当ジ水１モル）が反応を維持するのに十分であるからで
ある。本発明のニトロ化促進触媒が実質的に水利水を含
有しない場合、又は硝酸以外のニトロ化剤を便用する場
合會工必要な反応部位を供給するのに十分な量の水ｔ＃
＆加することが必要になって来る。水を別個に添加する
ことは、硝酸以外のニトロ化剤が使用される場合に十分
な量の水の存在を保証するのに通常にお＾て好ましい。
しかし水の存在ｔｔ工ｌＲ密に臨界的でｔ工な＾。すな
わち、名目量又を工痕跡量（約０．１容量％）から供給
物の流れの約１５容量チまでの範囲にわたる量が一般的
に十分であり、約０．５存量チから約５容量チまでの範
囲にわたる量が好ましく使用される。
わち、名目量又を工痕跡量（約０．１容量％）から供給
物の流れの約１５容量チまでの範囲にわたる量が一般的
に十分であり、約０．５存量チから約５容量チまでの範
囲にわたる量が好ましく使用される。
さきに示し之よ５に気相ニトロ化反応は、芳香族化合物
とニトロ化剤との気体混合物をニトロ化促進触媒床上を
連続的に通過させ、この間Ｖｃ温度を約８０℃から約ｓ
ｏ ｏ ’ｃまで、通常にを工約１７！５’Ｃから約
２２５℃までの厘度に維持することによ）好都合に行わ
れる。
とニトロ化剤との気体混合物をニトロ化促進触媒床上を
連続的に通過させ、この間Ｖｃ温度を約８０℃から約ｓ
ｏ ｏ ’ｃまで、通常にを工約１７！５’Ｃから約
２２５℃までの厘度に維持することによ）好都合に行わ
れる。
反応物の芳香族化合物を予熱して蒸気を形成させ、欠匹
で該蒸気を適当な反応器中において予め定めた相対的割
合で気体ニトロ化剤と混和することができる。気体芳香
族化合物は一定速度で反応器中にボンデ輸送して気体硝
酸と混和することができ、あるいはニトロ化剤として硝
酸を使用しない場合を工加熱し之触媒床と接触させる前
に、水ぎ有又ｆＺ（ｌ潤されたキャリヤーガスの光れ、
及び気体ニトロ化剤、例えば二酸化窒素と混和すること
ができる。また別法とし工気体芳香族化合物ｔキャリヤ
ーガスの流れにより一定速度で反応器中に好都合に流入
させ、次いでニトロ化剤の連続的な流れ（及び必要に応
じて水〕と混和させてから加熱触媒床と接触させること
ができる。反応物【工任意の適当な泥麓において反応器
に仕込むことができる。
で該蒸気を適当な反応器中において予め定めた相対的割
合で気体ニトロ化剤と混和することができる。気体芳香
族化合物は一定速度で反応器中にボンデ輸送して気体硝
酸と混和することができ、あるいはニトロ化剤として硝
酸を使用しない場合を工加熱し之触媒床と接触させる前
に、水ぎ有又ｆＺ（ｌ潤されたキャリヤーガスの光れ、
及び気体ニトロ化剤、例えば二酸化窒素と混和すること
ができる。また別法とし工気体芳香族化合物ｔキャリヤ
ーガスの流れにより一定速度で反応器中に好都合に流入
させ、次いでニトロ化剤の連続的な流れ（及び必要に応
じて水〕と混和させてから加熱触媒床と接触させること
ができる。反応物【工任意の適当な泥麓において反応器
に仕込むことができる。
さきに示したよ５にキャリヤーガスの流れによシ反応物
を反応器中に好都合に流入させることができる。使用す
るキャリヤーがスは酸素か、又は例えば空気のよｊｒｚ
＠索含有Ｉスかガスるいを工窒素、ヘリウムなどのよう
な不活性ガスかであることができる。使用するならば酸
素又は酸素含有ガスをキャリヤーガス（芳香族化合物に
対して）として使用することが、芳香族化合物とニトロ
化剤、特に二酸化窒素との間のニトロ化反応の化学量−
の故に好都合である。そのほか、別個に添加する水及び
気体ニトロ化剤に対して好ましいキャリヤーガスはそれ
ぞれ空気及び窒素である。しかしながら空気は硝＠、が
ニトロ化剤である場合ＶＣ＋工硝酸と共に便用すること
ができる。
を反応器中に好都合に流入させることができる。使用す
るキャリヤーがスは酸素か、又は例えば空気のよｊｒｚ
＠索含有Ｉスかガスるいを工窒素、ヘリウムなどのよう
な不活性ガスかであることができる。使用するならば酸
素又は酸素含有ガスをキャリヤーガス（芳香族化合物に
対して）として使用することが、芳香族化合物とニトロ
化剤、特に二酸化窒素との間のニトロ化反応の化学量−
の故に好都合である。そのほか、別個に添加する水及び
気体ニトロ化剤に対して好ましいキャリヤーガスはそれ
ぞれ空気及び窒素である。しかしながら空気は硝＠、が
ニトロ化剤である場合ＶＣ＋工硝酸と共に便用すること
ができる。
供給混合物中の芳香族化合物の濃度ｔｚｉ密に臨界的で
ｔ工ない。反応を適度な速度において進行させるのに十
分な濃度であるということが必要なことのすべてである
。一方におムて、生成されるニトロ芳香族化合物は高い
蒸発温度？有する（例えばニドｏクロロベンゼン異性体
の沸点は２６５゜〜２４６℃）ので、その濃度は生成さ
れるニトロ芳香族化合物が反応器中に凝縮しないような
濃度であるべきである。更に、芳香族化合物と空気との
混合物（好まし＾芳香族化合物中ヤリャーがス）は潜在
的に可燃性かつ爆発性であるので実際的な見地から、使
用される芳香族化合物の可燃限界及び爆発限５１ｉＬを
外れた磯反において操作することが好ましい。一般的に
約１各量チと約１５各量チとの間の濃度が好ましく使用
される。
ｔ工ない。反応を適度な速度において進行させるのに十
分な濃度であるということが必要なことのすべてである
。一方におムて、生成されるニトロ芳香族化合物は高い
蒸発温度？有する（例えばニドｏクロロベンゼン異性体
の沸点は２６５゜〜２４６℃）ので、その濃度は生成さ
れるニトロ芳香族化合物が反応器中に凝縮しないような
濃度であるべきである。更に、芳香族化合物と空気との
混合物（好まし＾芳香族化合物中ヤリャーがス）は潜在
的に可燃性かつ爆発性であるので実際的な見地から、使
用される芳香族化合物の可燃限界及び爆発限５１ｉＬを
外れた磯反において操作することが好ましい。一般的に
約１各量チと約１５各量チとの間の濃度が好ましく使用
される。
反応物の相対的割合をニ一般的に芳香族化合物１モル当
シニトａ他剤約０．５モルから５モルまでの範囲にわた
ることができ、好ましくは約１．０〜４：１の比が使用
される。しかしながら好ましいモル比は使用されるニト
ロ化剤及び芳香族化合物の選択によって成る程度変動す
ることができる。
シニトａ他剤約０．５モルから５モルまでの範囲にわた
ることができ、好ましくは約１．０〜４：１の比が使用
される。しかしながら好ましいモル比は使用されるニト
ロ化剤及び芳香族化合物の選択によって成る程度変動す
ることができる。
気相ニトロ化反応はパッチ操作及び連続操作のいずれに
も適する。連続操作をニストロ芳香族化合物の生成物の
単離後における未反応の芳香族化合物及びニトロ化剤の
流出液の流れの再循環を包含することができる。欠いで
追加の反応物、すなわち芳香族化合物及びニトロ化剤を
該再循環の流れと共に反応器に仕込み、その麦の連続す
る反応における操作を継幌する。例えば硝酸又は二酸化
窒素の熱分解のような副反応、及び望ましくない副生物
の生成が実質的に存在しないことによシ、流出液の流れ
の広範囲の梢製が不安であるといつ点において、上記の
ような連続操作が好都合に容易ＶＣ７することかわかる
であろう。
も適する。連続操作をニストロ芳香族化合物の生成物の
単離後における未反応の芳香族化合物及びニトロ化剤の
流出液の流れの再循環を包含することができる。欠いで
追加の反応物、すなわち芳香族化合物及びニトロ化剤を
該再循環の流れと共に反応器に仕込み、その麦の連続す
る反応における操作を継幌する。例えば硝酸又は二酸化
窒素の熱分解のような副反応、及び望ましくない副生物
の生成が実質的に存在しないことによシ、流出液の流れ
の広範囲の梢製が不安であるといつ点において、上記の
ような連続操作が好都合に容易ＶＣ７することかわかる
であろう。
気相ニトロ化反応の過程中に生成し友ニトロ芳香族化合
物は適当な冷蔵容器に採果し、欠いで例えば蒸留及び結
晶化のような当業界に公知の任意の適当な方法及び手段
によって梢製することかでさる。りａ口べ／ぜ／のよう
ｔ１オルト・パラ配向置換基を有するモノ置換芳香族化
合物を反応物又は出発原料として使用する場合における
オルト異性体とパラ異性体との分離に対してを工慣用手
順による分別結晶が符に好都合である。
物は適当な冷蔵容器に採果し、欠いで例えば蒸留及び結
晶化のような当業界に公知の任意の適当な方法及び手段
によって梢製することかでさる。りａ口べ／ぜ／のよう
ｔ１オルト・パラ配向置換基を有するモノ置換芳香族化
合物を反応物又は出発原料として使用する場合における
オルト異性体とパラ異性体との分離に対してを工慣用手
順による分別結晶が符に好都合である。
望ましくない副生物を生成する副反応が実質的に存在し
な−ので、回収され友未反応の反応物に更に処理するた
めに容易に反応器に再循環される。
な−ので、回収され友未反応の反応物に更に処理するた
めに容易に反応器に再循環される。
本＠明の明瞭な理解乞各易にするため、本発明の実施の
ための最良の現在既知の方法を説明する特定の実施例を
下記に詳ｉＶｃ、記載する。しかしながら本発明の応用
についての詳細な説明は、好ましい実施態様を示しては
いるけれどそれは説明のためにのみ記載されたものであ
夛、本発明を限定するものと解釈すべきでないことを理
解すべきである。なぜなら本発明の範囲内における種々
の変更及び改良がこの詳細な説明から当業者に明らかで
あるからである。
ための最良の現在既知の方法を説明する特定の実施例を
下記に詳ｉＶｃ、記載する。しかしながら本発明の応用
についての詳細な説明は、好ましい実施態様を示しては
いるけれどそれは説明のためにのみ記載されたものであ
夛、本発明を限定するものと解釈すべきでないことを理
解すべきである。なぜなら本発明の範囲内における種々
の変更及び改良がこの詳細な説明から当業者に明らかで
あるからである。
実 施 列
造
実施例１
米国、オハイオ州４４１０６、クリープランｒ市、バー
シャツケミカル（Ｈａｒｓｈａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
）社から市販されている０、３２ ｃｍ Ｘ ０．３２
０１１ （０，１２５インチＸ Ｏ，１２５インチ）の
ペレットの形状の酸化ゾルコニウム（ＺｒＯ２，２４６
，０、Ｆ、 ２．００モル）及び米国、ペンシルバニ
ア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィッシャーサイエ
ンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
）社から市販されて−る結晶硝酸ランタン６水和物Ｃ
Ｌａ（ＮＣ）ｓ）ｓ・６Ｈ２０）４３．３．９ （０，
１０モル）をみそ付丸底フラスコに仕込んだ。この固体
物質の混合物をアセトンｌＱＱｍ［−よシスラリ−化し
、欠いで該フラスコを回転真空蒸発器［取シつけた。該
フラスコｔ＠水浴（９０〜９５℃）中においてゆつくシ
と回転しながら、弱い減圧〔約８．６７ｘｌＯ’Ｐａ（
６５０ｎＨｇ）下［１時間にわたクアセトンを除去して
酸化ゾルコニウムのペレットの形状及び寸法を有する固
体物質を残留させた。痕跡、量の結晶硝酸ランタンも観
察されなかった。得られ次ペンットを内儀２．５４Ｇ！
（１インチ）Ｘ長さ３８．１ ａｍ （１５インチ）の
ステンレス鋼製の管に仕込み、窒素雰囲気下に２時間に
わたシ約１８０℃から約２００℃までの温度においてか
焼した。生成物は実験式 ％式％ 米国、オハイオ州４４３０９、アクロン市、ノー ト：
、ｙ （Ｎｏｒｔｏｎ ）社から市販されている０、３
２ｃｍＸ Ｏ−５’２ｃｍ （０，１２５インチＸ Ｏ
，１２５インチ）のペレットの形状の二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２，１６０−口、９，２．００モル）ｔ１下端がフ
ラスコの底部の付近に達している導入管を備えたみぞ付
フラスコに仕込んだ。該フラスコを回転蒸発器に取りつ
け、導入管の上端を貯槽に取シつけた。該貯槽には米国
、ペンシルバニア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィ
ッシャーティエンティフィック社から市販されている結
晶硝酸ランタンろ水和物４３．３ 、Ｆ（、０，１０モ
ル）を水２５１１１７に溶解したものを入れた。硝酸ラ
ンタン水浴液を、弱い真空〔約８゜６７ｘ １０’ Ｐ
ａ （６５０ｉｕＨｇ、） ］に保ったフラスコ内の二
酸化チタンのペレットに対し、１時間にわ几シサイフオ
ンによシ吸い上げ、この間フラスコを温水浴（９０〜ｂ 得られたペレットを実施列１に記載のようにしてか焼し
て実験式（ＴｉＬａ０．０５００Ｃ）（ＮＯ２）０．１
５ ’ｒ： ＊するも 組成物を得た。
シャツケミカル（Ｈａｒｓｈａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
）社から市販されている０、３２ ｃｍ Ｘ ０．３２
０１１ （０，１２５インチＸ Ｏ，１２５インチ）の
ペレットの形状の酸化ゾルコニウム（ＺｒＯ２，２４６
，０、Ｆ、 ２．００モル）及び米国、ペンシルバニ
ア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィッシャーサイエ
ンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
）社から市販されて−る結晶硝酸ランタン６水和物Ｃ
Ｌａ（ＮＣ）ｓ）ｓ・６Ｈ２０）４３．３．９ （０，
１０モル）をみそ付丸底フラスコに仕込んだ。この固体
物質の混合物をアセトンｌＱＱｍ［−よシスラリ−化し
、欠いで該フラスコを回転真空蒸発器［取シつけた。該
フラスコｔ＠水浴（９０〜９５℃）中においてゆつくシ
と回転しながら、弱い減圧〔約８．６７ｘｌＯ’Ｐａ（
６５０ｎＨｇ）下［１時間にわたクアセトンを除去して
酸化ゾルコニウムのペレットの形状及び寸法を有する固
体物質を残留させた。痕跡、量の結晶硝酸ランタンも観
察されなかった。得られ次ペンットを内儀２．５４Ｇ！
（１インチ）Ｘ長さ３８．１ ａｍ （１５インチ）の
ステンレス鋼製の管に仕込み、窒素雰囲気下に２時間に
わたシ約１８０℃から約２００℃までの温度においてか
焼した。生成物は実験式 ％式％ 米国、オハイオ州４４３０９、アクロン市、ノー ト：
、ｙ （Ｎｏｒｔｏｎ ）社から市販されている０、３
２ｃｍＸ Ｏ−５’２ｃｍ （０，１２５インチＸ Ｏ
，１２５インチ）のペレットの形状の二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２，１６０−口、９，２．００モル）ｔ１下端がフ
ラスコの底部の付近に達している導入管を備えたみぞ付
フラスコに仕込んだ。該フラスコを回転蒸発器に取りつ
け、導入管の上端を貯槽に取シつけた。該貯槽には米国
、ペンシルバニア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィ
ッシャーティエンティフィック社から市販されている結
晶硝酸ランタンろ水和物４３．３ 、Ｆ（、０，１０モ
ル）を水２５１１１７に溶解したものを入れた。硝酸ラ
ンタン水浴液を、弱い真空〔約８゜６７ｘ １０’ Ｐ
ａ （６５０ｉｕＨｇ、） ］に保ったフラスコ内の二
酸化チタンのペレットに対し、１時間にわ几シサイフオ
ンによシ吸い上げ、この間フラスコを温水浴（９０〜ｂ 得られたペレットを実施列１に記載のようにしてか焼し
て実験式（ＴｉＬａ０．０５００Ｃ）（ＮＯ２）０．１
５ ’ｒ： ＊するも 組成物を得た。
実施例６
米国、マサチュセツツ州０１９２３、ダンバーズ市、ア
ルファプロダクツ（ＡＬＦＡ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）社
から市販されている二酸化チタン粉末（Ｔ１０□、６４
０．０ 、Ｐ、 ８．００モル）ｔ１米国、ペンシル
バニア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィッシャーサ
イエンティフィック社から市販されている硝酸ランタン
６水和物（Ｌａ（ＮＯｓ）３・６Ｈ２０〕３４４．０、
ｐ （ｏ、ｓ ｏモル）を水６００プに溶解した水ｍ液
によシスラリ−化した。該スラリー乞空気の流れ中にお
いて９０℃に加熱し、水を徐々に蒸発させて泥状の外貌
を有する固体物質を残した。該固体物質ｙａ−周囲温度
に冷却し、乳鉢中で６０メツシユのふるい網（米国標準
ふるいサイズ）を通過するまで摩砕し友。該粉末を１重
ｉ％の粉末（本国標準フルｌ、−ｉ？イズ１８メツシュ
）グラファイトと混合し、欠いで０．４８．ｍＸ Ｏ，
４８ｃＩＩＬ（、０，１８７５インチＸ０．１８７５イ
ンチ）のペレットに形成した。
ルファプロダクツ（ＡＬＦＡ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）社
から市販されている二酸化チタン粉末（Ｔ１０□、６４
０．０ 、Ｐ、 ８．００モル）ｔ１米国、ペンシル
バニア州１５２１９、ピッツバーグ市、フィッシャーサ
イエンティフィック社から市販されている硝酸ランタン
６水和物（Ｌａ（ＮＯｓ）３・６Ｈ２０〕３４４．０、
ｐ （ｏ、ｓ ｏモル）を水６００プに溶解した水ｍ液
によシスラリ−化した。該スラリー乞空気の流れ中にお
いて９０℃に加熱し、水を徐々に蒸発させて泥状の外貌
を有する固体物質を残した。該固体物質ｙａ−周囲温度
に冷却し、乳鉢中で６０メツシユのふるい網（米国標準
ふるいサイズ）を通過するまで摩砕し友。該粉末を１重
ｉ％の粉末（本国標準フルｌ、−ｉ？イズ１８メツシュ
）グラファイトと混合し、欠いで０．４８．ｍＸ Ｏ，
４８ｃＩＩＬ（、０，１８７５インチＸ０．１８７５イ
ンチ）のペレットに形成した。
次いで該ペレツ）−１−真空炉に入れ、１．３３ｋＰａ
（１０ｉｎＨｇ）において１４０−Ｃの温度に加熱し、
この温度を２時間にわたって維持することによってか焼
して、実験式（ＴｉＬａ０．１ＯＯＣ） （ＮＯ２）０
．３０ ｋ有する組成物を得た。
（１０ｉｎＨｇ）において１４０−Ｃの温度に加熱し、
この温度を２時間にわたって維持することによってか焼
して、実験式（ＴｉＬａ０．１ＯＯＣ） （ＮＯ２）０
．３０ ｋ有する組成物を得た。
実施例４〜８
反応器として長さ３８．１ｆｉ（１５インチ）及び内径
２．５４ｃ！ｒＬ（１インチ）のステンレス鋼製の管を
使用した。第４ｂ族−第３ｂＩｆｃ混合酸化物組成物を
該反応器ＶＣ深さ３５．０２７ｍ（１３インチ；約１７
５．０〜３００．０ 、Ｐ ）まで入れ、温度′７ｋＲ
造温度（通常には１８０”Ｃ）に上げた。製造温度に達
した時に二酸化装置を、ほか［特に指示がない限り、二
酸化窒素（窒素キャリヤーの流れ中において〕と共に、
約２〜３／１モル比における第４ｂ族−第３ｂ族混合酸
化物組成物を入れた反応器に、三酸化硫黄のアップテー
ク（ｕｐｔａｋｅ ）が所望量に達するまで仕込んだ。
２．５４ｃ！ｒＬ（１インチ）のステンレス鋼製の管を
使用した。第４ｂ族−第３ｂＩｆｃ混合酸化物組成物を
該反応器ＶＣ深さ３５．０２７ｍ（１３インチ；約１７
５．０〜３００．０ 、Ｐ ）まで入れ、温度′７ｋＲ
造温度（通常には１８０”Ｃ）に上げた。製造温度に達
した時に二酸化装置を、ほか［特に指示がない限り、二
酸化窒素（窒素キャリヤーの流れ中において〕と共に、
約２〜３／１モル比における第４ｂ族−第３ｂ族混合酸
化物組成物を入れた反応器に、三酸化硫黄のアップテー
ク（ｕｐｔａｋｅ ）が所望量に達するまで仕込んだ。
時間は通常には約２時間であった。パラメータ及び結果
を表１に示す。
を表１に示す。
表１（つづき）
玉 触媒／１６１を製造する九めに実施例４にお匹で便
用した酸化ゾルコニウム（Ｚｒ０２）を除き、第４ｂ＃
−第５ｂｆｅ混合酸化物組成物は実施列１〜６に記載の
ようにして製造した。
用した酸化ゾルコニウム（Ｚｒ０２）を除き、第４ｂ＃
−第５ｂｆｅ混合酸化物組成物は実施列１〜６に記載の
ようにして製造した。
Ｚ 最初に反応器に添加された第４ｂ族−第３ｂ族混合
酸化物組成物（触媒前駆物質）。
酸化物組成物（触媒前駆物質）。
ｂ 最初に反応器に添加された第４ｂ族−第３ｂ族混合
酸化物組成物（触媒前駆物質）のダラムで示し比重蓋。
酸化物組成物（触媒前駆物質）のダラムで示し比重蓋。
孔 第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組成物の重量を基準
とする。
とする。
５！： 窒素；二酸化窒素に対するキャリヤーがス。
春 米国、オハイオ州４４１０６、クリープランド市、
ハーシャウケミカル社よシ市販されているもの。
ハーシャウケミカル社よシ市販されているもの。
（ＣＪ 触媒の使用
実施例９〜１８
セクション（（転）の実施例４〜８に記載の反応器系を
使用して多数の反応を行い、芳香表化合物の気相二）
ａ化における触媒としての該ニドａ化促進触媒の効果を
立証した。
使用して多数の反応を行い、芳香表化合物の気相二）
ａ化における触媒としての該ニドａ化促進触媒の効果を
立証した。
芳香族化合物の流れｔ予熱し、次いで湿潤化した又ｉ工
水を含有する空気の流れにおいて反応管に仕込んだ。窒
素子ヤリャーの流れ中におけるニトロ化剤の二酸化窒素
を、加熱された触媒と接触させる直前に芳香族化合物／
空気の流れと混合した。
水を含有する空気の流れにおいて反応管に仕込んだ。窒
素子ヤリャーの流れ中におけるニトロ化剤の二酸化窒素
を、加熱された触媒と接触させる直前に芳香族化合物／
空気の流れと混合した。
生成物ン、６個の冷Ｒ容器の系列に採集し友。その第一
の冷ば容Ｗ’に氷水浴中において冷やし、第二及び第三
の冷Ｒ容器をドライアイス浴中におムて冷やした。パリ
アン アソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃｉａｔｅ
ｓ ）モデル６７００装置にお＾て、５／９５重量−の
５ｐ−１０００／りａモゾルブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
） Ｇ （分子量２０，０００のポリ（エチレングリ
コール）と米国、ペンシルベニア州１６８２３、ベル７
オンテ市、スペＡ／ ：ｒ （５ｕｐｅｌｃｏ）社のニ
ドａテシンタル酸とから生成されるカルボン＃ｌｔ末端
とするポリ（エチレンニトロテンフタＬ／−ト）／本国
、ニューヨーク州０８８３５、マンピル市、ジョーンズ
マンビル ７°ロダクツ（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｃｌ
ｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）社のケイソウ士〕上におけ
る０、５ ％ ＩＪン＠を充てんした長さ１．８３ｒｌ
Ｌ（６フイート）、外径肌３２ｃＩＬ（０，１２５イン
チ）のカラムを使用し、１０℃／分のプログラム速度に
おいて９０℃から２１０℃までデミグラミングしてガス
クロマトグラフィーによ）分析を行った。パラメータ及
び結果を表２に示す。
の冷ば容Ｗ’に氷水浴中において冷やし、第二及び第三
の冷Ｒ容器をドライアイス浴中におムて冷やした。パリ
アン アソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃｉａｔｅ
ｓ ）モデル６７００装置にお＾て、５／９５重量−の
５ｐ−１０００／りａモゾルブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
） Ｇ （分子量２０，０００のポリ（エチレングリ
コール）と米国、ペンシルベニア州１６８２３、ベル７
オンテ市、スペＡ／ ：ｒ （５ｕｐｅｌｃｏ）社のニ
ドａテシンタル酸とから生成されるカルボン＃ｌｔ末端
とするポリ（エチレンニトロテンフタＬ／−ト）／本国
、ニューヨーク州０８８３５、マンピル市、ジョーンズ
マンビル ７°ロダクツ（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｃｌ
ｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）社のケイソウ士〕上におけ
る０、５ ％ ＩＪン＠を充てんした長さ１．８３ｒｌ
Ｌ（６フイート）、外径肌３２ｃＩＬ（０，１２５イン
チ）のカラムを使用し、１０℃／分のプログラム速度に
おいて９０℃から２１０℃までデミグラミングしてガス
クロマトグラフィーによ）分析を行った。パラメータ及
び結果を表２に示す。
へ
表２（つづき）
工 特に定められない限９二酸化窒素（分子量４６）。
２ 芳香族化合物を基準とする。
３、 空気。
迭 ■。
旦 三駿化娠黄のアラブチル夕の九めの処理をしない材
料に優る本発明の効果を立証する比較例。
料に優る本発明の効果を立証する比較例。
呑 二酸化硫武のアッデテータのための処理前における
番号性の第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組成物（触媒前
駆物質）。
番号性の第４ｂ族−第６ｂ族混合酸化物組成物（触媒前
駆物質）。
ス 第一トラップへの接続部における漏洩にょシ生じ九
成る材料のａス。これが順に転化率及び生成物組成を変
えることがある。
成る材料のａス。これが順に転化率及び生成物組成を変
えることがある。
品 物買収支を工触媒からの脱水の水によって影響を受
は九〇 ヌ 実施例６に記載の手順によシ褒遺した第４ｂ鷺族−
第６ｂ族組成物から裏道され、触媒前駆物質４−Ｐと同
一の実験式を有する。 ゛実施例１９〜２０ 実施例４〜ＢＶＣ記載の反応器系を便用した◇芳香族化
合物とニトロ化剤の６５チ硝酸とを、１５Ｃｊ’Ｃの温
度く保った蒸発器兼ミキサーに、それぞれ毎分的０．１
７ Ｆ （０，００１５モル）及び０．１３１１Ｃ０，
００１３モル）の大体の速度において導入し、流量２５
０．０ ｍ７分を有する空気キャリヤーガスの流れと混
会した。欠−で予熱した該混合物を反応器に導入して、
加熱された触媒と接触させた。
は九〇 ヌ 実施例６に記載の手順によシ褒遺した第４ｂ鷺族−
第６ｂ族組成物から裏道され、触媒前駆物質４−Ｐと同
一の実験式を有する。 ゛実施例１９〜２０ 実施例４〜ＢＶＣ記載の反応器系を便用した◇芳香族化
合物とニトロ化剤の６５チ硝酸とを、１５Ｃｊ’Ｃの温
度く保った蒸発器兼ミキサーに、それぞれ毎分的０．１
７ Ｆ （０，００１５モル）及び０．１３１１Ｃ０，
００１３モル）の大体の速度において導入し、流量２５
０．０ ｍ７分を有する空気キャリヤーガスの流れと混
会した。欠−で予熱した該混合物を反応器に導入して、
加熱された触媒と接触させた。
生成物を採集して実施例９〜１８に記載のようにして分
析した。パラメータ及び結果を表６に示す。
析した。パラメータ及び結果を表６に示す。
０ （イ）
このように、さきに述べた目的及び利点を十分に満足さ
せる二）ａ化促進触媒、その製造方法、及び芳香族化合
物の気相二）ａ化に対する上記のような組成物の使用方
法が本発明にしたがって提供されることが明らかである
。本発明をその種々の特定の実施列及び実施態様につ−
て述べたけれど、本発明はそれらに限定されないこと、
及び多くの変換、改良及び変更がこれまでの記載に基づ
き当業者に明らかであることを理解すべきである。
せる二）ａ化促進触媒、その製造方法、及び芳香族化合
物の気相二）ａ化に対する上記のような組成物の使用方
法が本発明にしたがって提供されることが明らかである
。本発明をその種々の特定の実施列及び実施態様につ−
て述べたけれど、本発明はそれらに限定されないこと、
及び多くの変換、改良及び変更がこれまでの記載に基づ
き当業者に明らかであることを理解すべきである。
したがって、上記のような変換、改良及び変更・工すべ
て本発明の要旨及び広義の範囲内にあるものとして包含
される。
て本発明の要旨及び広義の範囲内にあるものとして包含
される。
Claims (43)
- （１）（ａ）実験式： （Ｍ＾１＿ａＭ＾２＿ｂＯ＿ｃ）＿ｘ（ＮＯ＿２）＿ｙ
（式中、Ｍ＾１は元素周期表の第４ｂ族から選択される
少なくとも１種の元素であり、Ｍ＾２は元素周期表の第
３ｂ族から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ
は１であり、ｂは０〜２０であり、ｃは、組成物中に存
在して酸化状態にあるＭ＾１及びＭ＾２の平均原子価を
満足させるように選択される数であり、ｘは１であり、
そしてｙは０からｃまでである）で表わされる第４ｂ族
−第３ｂ族混合酸化物組成物と、 （ｂ）触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成ることを特徴とするニトロ化促進触媒
。 - （２）Ｍ＾１をチタン及びジルコニウムならびにそれら
の混合物より成る群から選択し、Ｍ＾２がランタンであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の触媒。 - （３）Ｍ＾１がチタンであり、Ｍ＾２がランタンであり
、ａが１であり、ｂが０．０５０〜０．１０であり、ｃ
が、組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及びラン
タンの平均原子価を満足させるように選択した数であり
、ｘが１であり、そしてｙが０．１５〜０．３０である
特許請求の範囲第（２）項記載の触媒。 - （４）Ｍ＾１がジルコニウムであり、Ｍ＾２がランタン
であり、ａが１であり、ｂが０．０５０であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム及びラ
ンタンの平均原子価を満足させるように選択した数であ
り、ｘが１であり、そしてｙが０．１５である特許請求
の範囲第（２）項記載の触媒。 - （５）三酸化硫黄の量が第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化物
組成物の重量を基準にして約１重量％から約４０重量％
までの範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の触媒
。 - （６）（ａ）実験式： （Ｍ＾１＿ａＭ＾２＿ｂＯ＿ｃ）＿ｘ（ＮＯ＿２）＿ｙ
（式中、Ｍ＾１は元素周期表の第４ｂ族元素から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、Ｍ＾２は元素周期表
の第３ｂ族から選択される少なくとも１種の元素であり
、 ａは１であり、ｂは０〜２０であり、ｃは、組成物中に
存在して酸化状態にあるＭ＾１及びＭ＾２の平均原子価
を満足させるように選択される数であり、ｘは１であり
、そしてｙは０からｃまでである）により表わされる第
４ｂ族−第３ｂ族混合酸化物組成物と、 （ｂ）第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化物組成物の重量を基
準にして約３重量％から約１０重量％までの範囲にわた
る触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成ることを特徴とするニトロ化促進触媒
。 - （７）実験式： （Ｍ＾１＿ａＭ＾２＿ｂＯ＿ｃ）＿ｘ（ＮＯ＿２）＿ｙ
（式中、Ｍ＾１は元素周期表第４ｂ族から選択される少
なくとも１種の元素であり、Ｍ＾２は元素周期表第３ｂ
族から選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１
であり、ｂは０〜２０であり、ｃは、組成物中に存在し
て酸化状態にあるＭ＾１及びＭ＾２の平均原子価を満足
させるように選択される数であり、ｘは１であり、そし
てｙは０からｃまでである）により表わされる第４ｂ族
−第３ｂ族混合酸化物組成物と、触媒的有効量の三酸化
硫黄とを接触させることを特徴とするニトロ化促進触媒
の製造方法。 - （８）Ｍ＾１をチタン及びジルコニウムならびにそれら
の混合物より成る群から選択し、Ｍ＾２がランタンであ
る特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 - （９）Ｍ＾１がチタンであり、Ｍ＾２がランタンであり
、ａが１であり、ｂが０．０５０〜０．１０であり、ｃ
が、組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及びラン
タンの平均原子価を満足させるように選択した数であり
、ｘが１であり、そしてｙが０．１５〜０．３０である
特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 - （１０）Ｍ＾１がジルコニウムであり、Ｍ＾２がランタ
ンであり、ａが１であり、ｂが０．０５０であり、ｃが
、組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム及び
ランタンの平均原子価を満足させるように選択した数で
あり、ｘが１であり、そしてｙが０．１５である特許請
求の範囲第（８）項記載の方法。 - （１１）三酸化硫黄の量が第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化
物組成物の重量を基準にして約１重量％から約４０重量
％までの範囲にある特許請求の範囲第（７）項記載の方
法。 - （１２）第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化物組成物と三酸化
硫黄との接触を約２５℃から約３００℃までの温度にお
いて実質的に無水状態下に行う特許請求の範囲第（８）
項記載の方法。 - （１３）温度が約１５０℃から約２５０℃までである特
許請求の範囲第（１２）項記載の方法。 - （１４）温度が約１７５℃から約２２５℃までである特
許請求の範囲第（１３）項記載の方法。 - （１５）第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化物組成物を二酸化
硫黄と二酸化窒素との混合物と接触させることにより三
酸化硫黄を供給する特許請求の範囲第（７）項記載の方
法。 - （１６）二酸化硫黄対二酸化窒素のモル比が少なくとも
１である特許請求の範囲第（１５）項記載の方法。 - （１７）二酸化硫黄対二酸化窒素のモル比が約２〜３／
１である特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。 - （１８）実験式： （Ｍ＾１＿ａＭ＾２＿ｂＯ＿ｃ）＿ｘ（ＮＯ＿２）＿ｙ
（式中、Ｍ＾１は元素周期表の第４ｂ族から選択される
少なくとも１種の元素であり、Ｍ＾２は元素周期表の第
３ｂ族から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ
は１であり、ｂは０〜２０であり、ｃは、組成物中に存
在して酸化状態にあるＭ＾１及びＭ＾２の平均原子価を
満足させるように選択される数であり、ｘは１であり、
そしてｙは０からｃまでである）により表わされる第４
ｂ族−第３ｂ族混合酸化物組成物と、第４ｂ族−第３ｂ
族混合酸化物組成物の重量を基準にして約３重量％から
約１０重量％までの範囲にわたる触媒的有効量の三酸化
硫黄とを接触させることを特徴とするニトロ化促進触媒
の製造方法。 - （１９）（ａ）芳香族化合物とニトロ化剤とを：（ｉ）
実験式： （Ｍ＾１＿ａＭ＾２＿ｂＯ＿ｃ）＿ｘ（ＮＯ＿２）＿ｙ
（式中、Ｍ＾１は元素周期表第４ｂ族から選択される少
なくとも１種の元素であり、Ｍ＾２は元素周期表第３ｂ
族から選択される少な くとも１種の元素であり、ａは１であり、 ｂは０〜２０であり、ｃは、組成物中に存 在して酸化状態にあるＭ＾１及びＭ＾２の平均原子価を
満足させるように選択される数であ り、ｘは１であり、そしてｙは０からｃま でである）により表わされる第４ｂ族−第 ３ｂ族混合酸化物組成物と、 （ｉｉ）触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒の存在下に気相中
において接触させ；次いで （ｂ）ニトロ芳香族化合物を回収する； ことを特徴とするニトロ芳香族化合物を生成するための
芳香族化合物の気相ニトロ化方法。 - （２０）Ｍ＾１をチタン及びジルコニウム、ならびにそ
れらの混合物より成る群から選択し、Ｍ＾２がランタン
である特許請求の範囲第（１９）項記載の方法。 - （２１）Ｍ＾１がチタンであり、Ｍ＾２がランタンであ
り、ａが１であり、ｂが０．０５０〜０．１０であり、
ｃが、組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及びラ
ンタンの平均原子価を満足させるように選択した数であ
り、ｘは１であり、そしてｙは０．１５〜０．３０であ
る特許請求の範囲第（１９）項記載の方法。 - （２２）Ｍ＾１がジルコニウムであり、Ｍ＾２がランタ
ンであり、ａが１であり、ｂが０．０５０であり、ｃが
、組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム及び
ランタンの平均原子価を満足させるように選択した数で
あり、ｘが１であり、そしてｙが０．１５である特許請
求の範囲第（１９）項記載の方法。 - （２３）三酸化硫黄の量が第４ｂ族−第３ｂ族混合酸化
物組成物の重量を基準にして約１重量％から約４０重量
％までの範囲にある特許請求の範囲第（１９）項記載の
方法。 - （２４）ニトロ化剤を硝酸、二酸化窒素及びそれらの混
合物より成る群から選択する特許請求の範囲第（１９）
項記載の方法。 - （２５）ニトロ化剤を芳香族化合物と反応させるに先立
つてキャリヤーガスと混和する特許請求の範囲第（１９
）項記載の方法。 - （２６）ニトロ化剤が硝酸であり、キャリヤーガスが空
気である特許請求の範囲第（２５）項記載の方法。 - （２７）硝酸が約２５重量％から約７０重量％までの濃
度及び約１．２から約１．４までの比重を有する水溶液
である特許請求の範囲第（２６）項記載の方法。 - （２８）ニトロ化剤が二酸化窒素であり、キャリヤーガ
スが窒素である特許請求の範囲第（２７）項記載の方法
。 - （２９）ニトロ化促進触媒組成物をニトロ化剤で予備処
理することによつて状態調節する特許請求の範囲第（１
９）項記載の方法。 - （３０）芳香族化合物がハロ芳香族化合物である特許請
求の範囲第（１９）項記載の方法。 - （３１）ハロ芳香族化合物がクロロベンゼンである特許
請求の範囲第（３０）項記載の方法。 - （３２）供給混合物中における芳香族化合物の濃度が約
１容量％と約１５容量％との間である特許請求の範囲第
（１９）項記載の方法。 - （３３）芳香族化合物１モル当りニトロ化剤約０．５〜
約５モルを使用する特許請求の範囲第（１９）項記載の
方法。 - （３４）芳香族化合物をニトロ化剤との反応に先立つて
キャリヤーガスと混合する特許請求の範囲第（１９）項
記載の方法。 - （３５）キャリヤーガスが酸素含有ガスである特許請求
の範囲第（３４）項記載の方法。 - （３６）酸素含有ガスが空気である特許請求の範囲第（
３５）項記載の方法。 - （３７）水蒸気を、芳香族化合物とニトロ化剤との間の
反応に先立つて供給混合物と混和する特許請求の範囲第
（１９）項記載の方法。 - （３８）水蒸気を供給混合物中に約０．１容量％から約
１５容量％までの濃度において存在させる特許請求の範
囲第（３７）項記載の方法。 - （３９）気相ニトロ化反応を約８０℃から約３００℃ま
での範囲にわたる温度において行う特許請求の範囲第（
１９）項記載の方法。 - （４０）温度が約１２５℃から約２２５℃までの範囲に
わたる特許請求の範囲第（３９）項記載の方法。 - （４１）芳香族化合物がオルト・パラ配向置換基を有す
るモノ置換芳香族化合物であり、ニトロ芳香族化合物が
オルト、メタ及びパラの各異性体の混合物である特許請
求の範囲第（１９）項記載の方法。 - （４２）モノ置換芳香族化合物がクロロベンゼンであり
、ニトロ芳香族化合物がｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロクロ
ロベンゼンの混合物である特許請求の範囲第（４１）項
記載の方法。 - （４３）パラ／オルト異性体比が約２〜４／１である特
許請求の範囲第（４２）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US671253 | 1984-11-14 | ||
| US671359 | 1984-11-14 | ||
| US06/671,253 US4618733A (en) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US671358 | 2003-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0533097B2 JPH0533097B2 (ja) | 1993-05-18 |
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ID=24693745
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|---|---|---|---|
| JP60254619A Granted JPS61120643A (ja) | 1984-11-14 | 1985-11-13 | 気相ニトロ化触媒及びその製造方法ならびにその使用方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS61120643A (ja) |
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| US5488187A (en) * | 1988-06-22 | 1996-01-30 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrobenzene and mononitrobenzene |
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| JPS521396B2 (ja) * | 1972-08-25 | 1977-01-13 | ||
| JPS49132019A (ja) * | 1973-02-26 | 1974-12-18 | ||
| DE2632234C3 (de) * | 1976-07-17 | 1978-12-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrotoluol |
| US4107220A (en) * | 1977-11-04 | 1978-08-15 | Monsanto Company | Gas phase nitration of chlorobenzene |
| CA1163615A (en) * | 1980-03-11 | 1984-03-13 | Atsushi Nishino | Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same |
| US4347389A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-31 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4415744A (en) * | 1981-10-21 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
-
1984
- 1984-11-14 US US06/671,253 patent/US4618733A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-13 JP JP60254619A patent/JPS61120643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4618733A (en) | 1986-10-21 |
| JPH0533097B2 (ja) | 1993-05-18 |
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