JPH0249755A - ニトロベンゼン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はニトロベンセン類の製法に関し、詳しくはニト
ロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニトロ化し
てニトロベンゼン類を製造するにあたり、触媒として特
定の層状粘土鉱物、または特定の複合酸化物を用いるニ
トロベンセン類の製法に関する。

ニトロベンゼン類は染料や医薬、農薬等の原料として使
用される重要な基幹工業薬品である。

〈従来技術、発明が解決しようとする課題〉ニトロベン
ゼン類の工業的製造方法としては１８３４年にＥ、　Ｍ
ｉｔｓｈｅｒｌ　ｉｅｈによって見いだされた方法、す
なわち濃硝酸と濃硫酸の混合酸を用いて液相下に実施す
る方法が現在でも採用されている。

しかしながら、この方法は硫酸を多量に用いる液相法で
あるが故に多量の廃硫酸、廃水を付随するという工業上
の大きな問題点を有している。

またかかる問題点を解決すべく、濃硫酸の代わりに担体
に担持した芳香族スルホン酸類を用いる方法も提案され
ている（例えば、特開昭４８−１８２３９号、同４９−
１８８３３号、同５０−４０３０号公報）。

しかしながら、液相下に実施するこれらの方法では触媒
を多量に使用するという問題の他に、副生ずる水によっ
て触媒の失活を伴うという欠点が有り、そのためニトロ
化剤としての硝酸は９０％以上の濃硝酸あるいは発煙硝
酸を用いねばならないという問題点、更には触媒を再使
用するにあたり、共沸脱水して用いる必要が有る等の問
題点を有している。

一方、気相下にニトロ化する方法も提案されている。

例えば、ニトロ化剤として硝酸を用いる方法としては、
触媒としてシリカアルミナ触媒を用いる方法（特開昭５
０−１２１２３４号公報）や担体に硫酸、燐酸等の無機
酸を担持した触媒を用いる方法（特開昭５０−１２６６
２６号公報、同５０−１２６６２７号公報、同５１−６
３１３４号公報、同５３−１２８２３号公報）等が提案
されている。

一方、ニトロ化剤としてＮＯ２を用いる方法としては、
触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法（触媒学会　昭和
６０年度触媒研究発表会予稿集　第８０頁（１９８５）
）、ベンゼンスルホン酸類を担体に担持した触媒や、ス
ルホン酸基含有オルカリポリシロキサン等を用いる方法
（触媒学会　第６０回触媒討論会講演予稿集第１９６頁
（昭和６２年９月２５日発行）、有機合成化学基会誌４
５．６７９　　（１９８７））、複合酸化物触媒を用い
る方法（特開昭５８−１６２５５７号公報、同５８−１
８３６４４号公報）、ゼオライト触媒を用いる方法（特
開昭５４−９５５２１号公報、同５７−１１８５３９号
公報、同５８−１５７７４８号公報）及び酸化ニオブ触
媒を用いる方法（特開昭６２−２９５５６号公報）等が
提案されている。

しかしながら、硝酸を用いる上記方法では目的物の空時
収率が低く、０．０４ｋｇ／ｋｇ・触媒・１１程度の不
十分な値しか得られず、加えてニトロ化剤基準の収率も
低く、触媒寿命も不十分である等の問題があった。

一方、ＮＯ２をニトロ化剤に用いる上記方法は、空時収
率が高く、ニトロベンゼン類の優れた製法ではあるが、
触媒の寿命、ニトロ化剤基準の収率等の点で必ずしも満
足し得るものではなく、更にＮＯ２基準の収率を高める
には下記反応式（１）に従って副生するＮＯの分離、再
酸化使用等の煩雑なプロセスを必要とする等の問題点を
有している。

０ｚ （Ｘ＝Ｈ，ＣＩ、　ＣＨ３） 本発明者らは気相ニトロ化法によるニトロベンゼン類の
製造方法としては、反応式（２）でＮＯ□ （Ｘ＝）Ｉ、　ＣＩ、　ＣＨ３） 表わされる硝酸をニトロ化剤とする方法がＮＯの副生も
無く、プロセス的により優れた方法である事に着目し、
硝酸をニトロ化剤とするより優れたニトロベンゼン類の
製造方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた。

その結果、特定の層状粘土鉱物または特定の複合酸化物
がベンゼン類の硝酸によるニトロ化反応に著しく高い触
媒活性と選択性を示し、しかもその活性が長期間持続す
ることを見いだすと共に、更に種々の検討を加え本発明
を完成した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ニトロ化剤として硝酸を用い、ベン
ゼン類を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する
にあたり、触媒として、（Ａ）多価金属でイオン交換さ
れた酸性の層状粘土鉱物、または（Ｂ）周期律表第１Ｖ
Ａ族金属の酸化物と酸化タングステン、酸化モリブデン
、酸化ニオブもしくは酸化亜鉛との酸性複合酸化物を用
いることを特徴とするニトロベンゼン類の製造法である
。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用される多価金属イオンでイオン交換された
酸性の層状粘土鉱物としては、層状粘土鉱物すなわちフ
ィロ珪酸塩と称される鉱物、例えばモンモリロナイト、
サポナイト、ヘクトティト、バーミキュライト、雲母、
フッソ四珪素雲母、カオリナイト等（「鉱物化学ＩＩＪ
第２１５〜２３２頁、共立全書　昭和３９年発行）を２
価以上の金属イオンでイオン交換したものが挙げられる
。

これらの層状粘土鉱物は多価金属イオンでイオン交換す
ると、酸性を示すようになるが、かかる金属イオンとし
ては周期律表ｎＡ〜■Ａ族、ＩＢ〜ＩＶＢ族元素のイオ
ンであり、より具体的には例えば、ＡＩ、Ｇａ、Ｃｕ、
ＺｎＳＮｉ。

Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、、Ｍｎ５Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｗ、ＶＳＴ　ｉ、Ｚｒ、ランタノイド、Ｍｇ。

Ｃａ等のイオンが挙げられる。

イオン交換は常法、例えばこれらの金属の無機塩、有機
塩等の水溶液に層状粘土鉱物を分散させ、室温から沸点
までの温度で数分から数十時間撹拌することにより実施
され、これを濾過、洗浄、乾燥することにより、多価金
属イオンでイオン交換された酸性の層状粘土鉱物が得ら
れる。

酸強度関数ＨＯは通常＋１．５以下のものが使用され、
得られた触媒は通常、加圧成型後、定粒径に揃えて反応
管に充填し、気相ニトロ化反応に供する。

一方、本発明方法で使用される周期律表第■Ａ族元素の
酸化物と酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオ
ブもしくは酸化亜鉛との酸性複合酸化物における第１Ｖ
Ａ族元素の酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化ハフニウムが挙げられる。

複合酸化物の組成としては、上記２成分群から選ばれた
任意の組合せを用いることが出来、例えば、Ｔ　ｉ　０
２　　Ｍ　ｏ　Ｃ）＋　、Ｔ　ｉ　０２ＷＯ３、Ｔ　Ｉ
　Ｏｘ　　Ｎ　ｂ２０ｓ、ＴｉＴｉ０２−Ｚｎ０５Ｚｒ
Ｏ２０３、Ｚ　ｒ　０２　　ＷＯａ　、Ｚ　ｒ　０２−
Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２−ＺｎＯ，Ｈｆ０２−Ｍｏ５ｓ、
Ｈｆ　０２　　ＷＯ３、Ｈｆ　Ｏ，−Ｎ　ｂ２０５、Ｈ
ｆ０ｈＺｎＯ等が挙げられる。特にこれらの組合せのう
ち、ＴｉＯ□−Ｍ　ＯＯｚ　、Ｔ　ｉ　０２　　ＷＯ３
、Ｚｒ０２−ＷＯ３、Ｔ　ｉ　０２　　Ｎ　ｂ２０ｓ、
Ｔ１０゜−ＺｎＯ等が好ましい。

複合酸化物の調製法については多くのテキスト、文献等
例えば、「金属酸化物と複合酸化物」（講談社サイエン
ティフィック１９８７年発行）等に記載の方法が適用で
きる。

具体的には、例えば第１ＶＡ族元素の塩類とタングステ
ン、モリブデン、ニオブもしくは亜鉛の塩類との水溶液
を用いる共沈法、酸化物どうしまたは一方の酸化物とも
う一方の水酸化物を混合することによる混練法、あるい
は一方の水酸化物にもう一方の塩類水溶液を含浸濃縮等
により先駆体を得、次いでこれらの混合物を２００〜？
（Ｉｃ１℃の温度下、空気気流中で数時間焼成する方法
等が挙げられる。

本発明に使用される複合酸化物の組成比は特に制限は無
く、酸強度関数ＨＯが通常＋１．５以下、好ましくは−
３，０以下のものである。

反応原料であるベンゼン類としては、例えばベンゼン、
クロルベンゼン、トルエン等が挙ケられる。

二）ｏ化剤としては硝酸を用いるが、その濃度は９８％
以上の濃硝酸から２０〜３０％の希硝酸まで幅広く選ぶ
事が出来る。

この希硝酸が使えるという事は本発明の特徴の１つで、
コスト的に有利であるのみならず、反応器材質の面でも
有利である。

希硝酸を用いた場合でも、長期に亙り高収率でニトロベ
ンゼン類が得られる。

気相ニトロ化反応は原料ベンゼン類の蒸気と硝酸蒸気を
触媒上に導き反応させるが、通常は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して反応させる
。

硝酸とベンゼンのモル比は通常５／１〜１／１０、好ま
しくは２／１〜１１５の範囲であり、反応温度は通常１
００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で
ある。

原料フィード条件（Ｗ／Ｆ）は、通常０，１〜１００　
ｇ−触媒・ｈ／ｍｏｌの範囲から選ばれるが特に制限は
無い。

反応は通常の固定床または流動床の気相流通反応装置を
用いて実施され、生成物はアルカリ洗浄後、蒸留等によ
り取得する事が出来る。

〈発明の効果〉 本発明によれば触媒の活性劣化が殆ど見られず、ニトロ
ベンゼン類が長期にわたり選択的にしかも高収率で製造
し得る。

加えて、ニトロ化剤として希硝酸も使用し得る等の利点
を有するので本発明方法はニトロベンゼンの工業的製法
として極めて有利である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

参考例１ モンモリロナイト（枯化成品、微粒子型）１０　ｇ　＋
＝　０．３　Ｍ−硝酸アルミニウム水溶液１００−を加
え、約７０℃で２時間撹拌した。

この操作を各回毎に新しい０．３Ｍ−硝酸アルミニウム
水溶液１００ｒｎｌを用いて計４回繰り返した。

最後に蒸留水２ｆｌでよく洗浄し、１２０℃で一晩乾燥
して、淡い緑がかった粉末を得た。

指示薬で見た酸強度はＨｏ≦−３，００強酸点の存在を
示した。

このものを加圧成型後、砕いて２４〜４８メフシ、に粒
径を揃えた。このものを触媒Ｎα１と称する。

実施例１ 参考例１で調製したＡＩ’°イオン交換モンモ＋Ｊ　Ｏ
ナイト触媒（１，１２ｇ＝１．６ｄ）を用いベンゼンの
希硝酸（６０％）による気相ニトロ化反応を行った。

なお反応は通常の石英ガラス製反応管を使った常圧固定
床流通系反応装置を用いて行った。

反応条件は以下のとおりである。

反応温度＝１５０℃、ベンゼン分圧−１６，７ｋＰａ、
ＨＮＯ：＋分圧＝８．６８ｋＰａ、キャリアーガス−Ｎ
２、ベンゼン／　ＨＮ　Ｏｓ　／　Ｈ２０／Ｎ＝　−１
１０，５２／１．２２／３．３　　（モル比）、全フィ
ード＝　１３８ｍｍｏ　ｌ／ｈ Ｗ／Ｆ　＝８．１　　（ｇ−ｃ　ａ　ｔ、　　−ｈ／全
フィードモル数） 生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

ニトロベンゼン収率は硝酸基準のモル収率で表示した。

反応開始後２０時間目の結果は以下のとおりてあった。

なおこの間の触媒活性は殆ど低下しなかった。

ベンゼン転化率＝　４７．９％ ニトロベンゼン収率（硝酸基準）＝９５．０％ニトロベ
ンセン選択率（転化したベンゼン基＄）２９９．０％ 空時収率（ＳＴＹ）　−１，２６ｋｇ−ＮＢ／　ｌ（ｇ
　−Ｃａ　ｔ　、　　・ｈ （ＮＢｌｔニトロベンゼンを表す） 実施例２ 参考例１で得られたＡＩ”イオン交換モンモリロナイト
触媒を用い、ベンゼンをクロルベンゼンに変える以外は
実施例１に準じてクロルベンゼンの気相ニトロ化反応を
行った。

得られた結果は以下のとおりであった。

クロルベンゼン転化率＝　４５．４％ ニトロクロルベンゼン収率（硝酸基準）＝　９０．０％ ニトロクロルベンゼン類選択率（転化したクロルベンゼ
ン基準）２９９．０％ 空時収率（ＳＴＹ）　＝１．２０ｋｇ ／ｋｇ−ｃａｔ、　　・ｈ ニトロクロルベンゼンのｏ／ｐ比＝１／：２’あった。

参考例２ チタンテトライソプロポキシド４２．６　ｇを水２０〇
社中に滴下加水分解した後、濃硝酸３６゜６ｒｎｌを加
えて均一溶液にした。

次いでこの溶液と三酸化タングステン１１．６ｇと２８
％アンモニア水３００ｍＩ！から成る均一溶液を混合し
て沈殿を生成させた。

共沈法で生成したヒドロゲルを濾過、水洗、乾燥後、空
気気流中５００℃で３時間焼成して淡黄色のＷＯ，−Ｔ
ｉ　Ｑ、の複合酸化物２３．６ｇを得た。

このもののＷ／Ｔｉ原子比は１／３であり、酸強度を指
示薬で求めたところ、ＨＯが−３，０以下であった。

このものの粒径を２４〜４８メツシユに揃え反応に供し
た。このものを触媒Ｎα２と称する。

実施例３ 参考例２で調製したＷＯ，−ＴｉＯ２複合酸化物触媒（
１，１２ｇ＝１．１ｍ１）を通常の石英ガラス製反応管
に充填し、窒素気流下３００℃で１時間予熱処理した。

次いで６０％硝酸をニトロ化剤に用い、ベンゼンの気相
ニトロ化反応を行なった。通常の常圧固定床流通系であ
る。

反応条件は実施例１と同一である。反応開始後２０時間
目の以下のとおりであった。なおこの間の触媒活性は殆
ど低下しなかった。

ベンゼン転化率＝　４５．５％ ニトロベンゼン収￥−（硝酸基準）＝９０．０％ニトロ
ベンゼン選択率（転化したベンゼン基準）２９９．０％ 空時収率（ＳＴＹ）＝１．．２０ｋｇ−ＮＢ／ｋｇ−ｃ
ａｔ、　　・ｈ 実施例４ 参考例２で得られたＷＯ３ＴｉＱ。複合酸化物触媒（１
，１２ｇ＝１．　Ｉ−）を用い、ベンゼンをクロルベン
ゼンに変える以外は実施例３に準じてクロルベンゼンの
気相ニトロ化反応を行った。

得られた結果は以下のとおりであった。

クロルベンゼン転化率＝　４１．６％ ニトロクロルベンゼン収率（硝酸基準）＝　８２．４％ ニトロクロルベンゼン類選択率（転化したクロルベンゼ
ン基４１）≧９９．０％ 空時収率（ＳＴＹ）　−１，１０ｋｇ ／ｋｇ−ｃａｔ、・ｈ ニトロクロルベンゼンのｏ／ｐ比＝２．２であった。

参考例３ タングステン酸ソーダ（２水塩）２４．８ｇと水２５０
−から成る溶液とオキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１
２．１ｇと水１２５−から成る溶液を混合した後、濃塩
酸１２５−を加えて沈殿物を熟成させた。

沈殿物を濾過、希塩酸洗浄、乾燥後、空気気流中４５０
℃で７時間焼成して淡黄色のＷＯ３−ＺｒＯ，複合酸化
物２１．５　ｇを得た。

このもののＷ／Ｚｒ原子比は２／１であり、Ｈｏ−−３
，０以下であった。

参考例１と同様にメツシュを揃えて反応に供した。この
ものを触媒Ｎα３と称する。

実施例５ 参考例３で調製したＷＯａ−ＺｒＯ２複合酸化物触媒（
Ｌ　１２　ｇ＝１２ｍｇ）を用い、実施例３に準じてベ
ンゼンの気相ニトロ化反応を行なった。

得られた結果を以下に示す。

ベンゼン転化率＝　３６．８％ ニトロベンゼン収率（硝酸基準）＝７２．９％ニトロベ
ンゼン選択率（転化したベンゼン基準）２９９．０％ 空時収率（ＳＴＹ）＝０．９６ｋｇ−ＮＢ／ｋｇ−ｃａ
ｔ、　　・ｈ 参考例４ モンモリロナイトとして、半井化学製のベントナイトを
使用する他は、参考例１に準じてイオン交換を行ないＡ
Ｉ”イオン交換ベントナイト触媒を調製した。このもの
を触媒Ｎα４と称する。

参考例５ 四塩化チタン３１−を、氷冷した水６０ｍ１中に撹拌し
ながら徐々に加えて溶解する。

次いでこの溶液に水５００ｍ１とモリブデン酸アンモニ
ウム１２．３ｇ、２８％アンモニア水７６ｍｊ！から成
る均一溶液を撹拌しながら滴下混合して沈殿を生成させ
た。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させた。

更に空気気流中、５００℃、３時間焼成し、黒色のＭＯ
Ｏ３−ＴｉＯ７複合酸化物粉末を２１．２ｇ得た。

このものの元素分析の結果、Ｍ　Ｏ／　’１７　ｉ原子
比＝１／４であった。このものを触媒Ｎα５と称する。

参考例６ 四塩化チタン３１ｍ１を、氷冷した水６０ｄ中に撹拌し
ながら徐々に加えて溶解する。

次いでこの溶液に水６００−とパラタングステン酸アン
モニウム２５．３ｇ、２８％アンモニア水６５−から成
る均一溶液を撹拌しながら滴下混合して沈殿を生成させ
た。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させた。更に空気気流中、５００℃、３時間焼成し
、黄色のＷＯ３−Ｔ　ｉ　Ｏ２複合酸化物粉末を３１．
０ｇ得た。

このものの元素分析の結果、Ｗ／Ｔｉ原子比＝１／３で
あった。このものを触媒Ｎα６と称する。

参考例７ 四塩化チタン３５−を、氷冷した水６７ｒｄ、中に攪拌
しながら徐々に加えて溶解する。

次いでこの溶液に水５０−と塩化亜鉛１４．８ｇから成
る溶液を混合した。

得られた均一溶液に、２８％アンモニア水をｐＨ＝７に
なる迄撹拌下漬下し沈殿を生成させた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させた。更に空気気流中、５００℃、３時間焼成し
、白色のＺｎＯ−ＴｉＯ７複合酸化物粉末を２６．３　
ｇ得た。

このものの元素分析の結果、Ｚ　ｎ　／　Ｔ　ｉ原子比
＝１／３であった。このものを触媒Ｎｏ、　７と称する
。

実施例６〜１３ 参考例４〜７で調製した触媒Ｎα４〜７を各々０．６ｇ
用い、ベンゼンの希硝酸（７０％）による気相ニトロ化
反応を行った。

なお反応は通常の石英ガラス製反応管を使った常圧固定
床流通系反応装置を用いて行った。

反応条件は以下に示すとおり、触媒に対するフィード量
を増やした加速条件である。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ，０／Ｎ２　＝　４０．０　／
　２０．０／３０．０／１１０゜０ 全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ　＝　３．０　（ｇ−ｃａｔ−ｈ　／全フ
ィードモル数）ＳＶ　＜空間速度）　＝７．　５００ｍ
ｌ／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃または１４０℃
生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

反応開始後２．５時間目の結果を表１に示す。

なお反応結果は硝酸基準で表示した。

比較例に トロ化剤としてＮＯ２を用いる気相ニトロ化反応の触媒
として提案されている（触媒学会昭和６０年度触媒研究
発表会予稿集　第８０頁（１９８５））シリカ担持ヘテ
ロポリ酸を触媒に用い、実施例６〜１３と同一の加速条
件でベンゼンの気相ニトロ化反応を行った。

得られた反応結果を表１に、硝酸基準で表示した。

実施例１４．１５ 参考例１及び２で調製した触媒Ｎｏ、１及び２を用いて
希硝酸（６０％）によるベンゼンの気相ニトロ化反応を
長時間連続で行った。

反応条件は以下に示すとおりである。

フィード組成（ｍｍｏ　ｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ，／Ｈ２０／Ｎ２＝　２０．０　／　
１８．０／　４４．０　／　４０．０ 全フィード−１２２ｍｍｏ　ｌ／ｈ 触媒量＝３．０ｇ ；、１１／Ｆ　＝２４．６（ｇ−ｃａｔ−ｈ　／全フィ
ードモル数）、’、ＳＶ　（空間速度）＝９００−／ｇ
−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

反応結果を表２に硝酸基準で表示した。

なお、長時間反応後、若干活性の低下した両触媒共、２
５０℃、４ｈの空気焼成でほぼ初期活性を回復している
事が表２から判る。

比較例２ ニトロ化剤として硝酸を用いる気相ニトロ化反応の触媒
として提案されている（特開昭５０−１２１２３４号公
報）シリカアルミナを触媒に用い、実施例１４．１５と
同一条件でベンゼンの気相ニトロ化反応を行なった。

得られた反応結果を表２に、硝酸基準で表示した。

比較例３ ニトロ化剤としてＮＯ２を用いる気相ニトロ化反応の触
媒として提案されている（特開昭５６−１６２５５７号
公報）酸化タングステン−酸化モリブデン複合酸化物（
ＷＯ３／ＭＯＯ３＝９５１５）を触媒に用い、実施例１
４．１５と同一条件でベンゼンの気相ニトロ化反応を行
なった。

得られた反応結果を表２に、硝酸基準で表示した。

参考例８ 水２２中にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣＩ２０・８
Ｈ２０）１２８．９ｇを溶解し、モンモリロナイト１２
．０　ｇを分散させた。６５〜７０℃で１時間撹拌した
後、濾過、洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。これ
を更に、４００℃で４時間空気気流中で焼成し、Ｚｒ架
橋モンモリロナイト触媒を調製した。このものを触媒Ｎ
α８と称する。

参考例９〜１１ 参考例１に於ける０、３Ｍ−硝酸アルミニウムに代えて
、硝酸鉄、硝酸クロムまたは硝酸ビスマスの各々０．３
Ｍ−水溶液を用いて、モンモリロナイトのイオン交換を
行って、各々Ｆ　ｅ　３＋Ｃｒ３°、Ｂｉ”″でイオン
交換されたモンモリロナイト触媒を調製した。これらを
触媒Ｎα９．１０．１１と称する。

実施例１６〜１９ 参考例８〜１１で調製した触媒＆８〜１１を各々０．６
ｇ用い、ベンゼンの希硝酸（７０％）による気相ニトロ
化反応を実施例６に準じて行った。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ，／Ｈ２０／Ｎ２　＝　４０．０　／
　２０．０／３０．０／１１０．０ 全フィード＝２ＱＱｍｍｏｌ／ｈ ；、Ｗ／Ｆ　＝　３．０　（ｇ−ｃａｔ−ｈ　／全フィ
ードモル数）、’、ｓｖ　（空間速度）＝７．　５００
ｒｎ１／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 得られた反応結果を、硝酸基準で表３に示した。

実施例２０ 参考例４で調製した触媒Ｎα４（ＡＩ３′″ベントナイ
ト）を３．０ｇ用い、トルエンの希硝酸（７０％）によ
る気相ニトロ化反応を行った。

反応条件は以下に示すとおりである。

フィード組Ｔｓ、（ｍｍｏ　Ｉ　／　ｈ）　　；トルエ
ン／ＨＮＯ３／８．口／Ｎ、＝　４０．０／２０．０／
３０．０／１１０．０ 全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ　＝　１５．０　（ｇ−ｃａｔ・ｈ　／全
７　イー　）’モｌｌ＆）、’、ｓｖ　＜空間速度）＝
１，５００＋ｄ／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 反応開始後２．５時間口の結果は、硝酸基準で示して以
下のとおりであった。

硝酸転化率＝　４１．７％ ニトロトルエン収率＝　２５．０％ ニトロトルエンのｐ１０／ｍ比＝ １．３／１．０１０．０９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ニトロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニ
   トロ化してニトロベンゼン類を製造するにあたり、触媒
   として、（Ａ）多価金属でイオン交換された酸性の層状
   粘土鉱物、または（Ｂ）周期律表第IVＡ族金属の酸化物
   と酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブもし
   くは酸化亜鉛との酸性複合酸化物を用いることを特徴と
   するニトロベンゼン類の製造法。