JP3102837B2

JP3102837B2 - 無水ピロメリット酸製造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法

Info

Publication number: JP3102837B2
Application number: JP06256313A
Authority: JP
Inventors: 典高橋; 竜也川端; 政昭奥野; 泰久江本; 靖清岡; 健次植田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH07171393A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水ピロメリット酸製
造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、テトラアルキルベンゼン
の接触気相酸化法により無水ピロメリット酸を製造する
際に用いられる触媒および該触媒を用いてテトラアルキ
ルベンゼンより無水ピロメリット酸を製造する方法に関
するものである。無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂、
可塑剤、エポキシ樹脂用硬化剤等として広範囲に使用さ
れており、工業原料としての重要性も近年ますます高ま
ってきている。

【０００２】

【従来の技術】無水ピロメリット酸の製造方法として
は、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（以下、デ
ュレンと呼ぶことがある）の接触気相酸化反応の他に、
デュレンの液相酸化法、２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒドの液相酸化法、その他デュレン以外の出発原
料からの合成法も提案されている。なかでもデュレンの
気相酸化法は従来高価であった原料デュレルが最近ゼオ
ライト系の触媒の使用により、大量かつ安価に入手でき
る可能性が開けたことにより、無水ピロメリット酸を安
価に大量に製造しうるプロセスとして注目される。

【０００３】デュレンの接触気相酸化用触媒としては多
数の特許文献が公表されており、例えばＶ₂Ｏ₅−Ｐ₂
Ｏ₅−ＴｉＯ₂，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃系（特公昭４５−４
９７８号公報）、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂（アナターゼ型）
−ＭｏＯ₃，Ｐ₂Ｏ₅（特公昭４５−１５０１８号公
報）、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ，Ｐ₂Ｏ₅系（特
公昭４５−１５２５２号公報）、Ｖ₂Ｏ₅−ＭｏＯ₃−
Ｐ₂Ｏ₅（特公昭４７−３８４３１号公報）、Ｖ₂Ｏ₅
−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂（特公昭４９−３０８
２１号公報）、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂
Ｏ₅−Ｋ₂Ｏ，ＣｓＯ系（特開昭４９−３１９７２号公
報）、Ｖ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅，Ｔｉ
Ｏ₂，Ｎａ₂Ｏ（特公昭４９−３１９７３号公報）、Ｖ
₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₅（特公昭４８−３５２５１号公報）、
Ｖ₂Ｏ₅−Ｎａ₂Ｏ−ＭｏＯ₃−Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ（特
開平１−２９４６７９号公報）等が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来の組成の触媒に
おいては、原料ガス組成におけるテトラアルキルベンゼ
ンの濃度が２０ｇ／Ｎｍ³未満という低濃度であった
り、該濃度を２０ｇ／Ｎｍ³以上の濃度にすると、目的
とする無水ピロメリット酸の収率が不十分であるなど、
必ずしも工業的に満足し得るものとは言いがたいもので
ある。また、触媒の構成元素として銀を含むものはな
く、銀の効果に関しては知られていなかった。

【０００５】一方、ニオブ、銀、モリブデン、クロムま
たはマンガンのごとき第二金属成分を含有するバナジン
酸塩よりなる触媒がデュレンの分子状酸素含有ガスによ
る気相酸化により無水ピロメリット酸を製造するための
触媒として知られている（英国特許第１，１４７，５５
４号）。しかしながら、同特許にはバナジン酸ニオブを
使用した例しかなく、しかもその１通過収率はせいぜい
４６重量％程度にすぎない。

【０００６】さらに、特公昭４３−２６４９７号には、
バナジウムおよびニオブよりなるデュレンの気相酸化に
よる無水ピロメリット酸製造用触媒が開示され、該バナ
ジウム−ニオブ系触媒にはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の酸化物、硫酸塩またはリン酸塩、ホウ素、
銀、マンガンまたはリン、アンチモンまたはヒ素などの
助触媒を加えてもよい旨の記載がある。しかしながら、
同特許には、これらの助触媒を添加した実施例はなく、
しかも、バナジウム−ニオブ系触媒を使用したときの収
率も不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化により
無水ピロメリット酸を製造するための新規な触媒を提供
することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、テトラアルキルベン
ゼンの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の新規な
製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、工業的製造上
効率的にかつ収率よく無水ピロメリット酸を製造するた
めの触媒および無水ピロメリット酸の製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の別の目的は、高い原料ガス濃度で
しかも高収率で無水ピロメリット酸を製造するための触
媒および無水ピロメリット酸の製造方法を提供すること
にある。

【００１１】本発明のさらに別の目的は、着色のない生
成物を得ることにあり、このことにより捕集効率を高
め、総合的に高い収率を達成することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、
（１）触媒の構成元素としてバナジウム、銀ならびに
（ａ）モリブデンおよびタングステンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の第２の元素を必須成分として含
有し、かつバナジウムに対する該銀の原子比が０．００
１〜０．２の範囲にあり、かつバナジウムに対する該第
２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲にあることを特
徴とするテトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガス
により気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するため
の触媒により達成される。

【００１３】本発明はまた、つぎの構成よりなるもので
ある。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】（２）該触媒の構成元素として、さらに
（ｂ）リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の第３の元素を含有
し、かつバナジウムに対する該第３の元素の原子比が
０．００１〜１の範囲である前記（１）に記載の無水ピ
ロメリット酸製造用触媒。

【００１９】（３）該触媒の構成元素として、さらに
（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を
含有し、かつバナジウムに対する該第４の元素の原子比
が０．００１〜０．１の範囲である前記（１）に記載の
無水ピロメリット酸製造用触媒。

【００２０】

【００２１】（４）該触媒の構成元素として、さらに
（ｂ）リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の第３の元素及び
（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を
含有し、かつバナジウムに対する該第３の元素の原子比
が０．００１〜１の範囲であり、かつバナジウムに対す
る該第４の元素の原子比が０．００１〜０．１の範囲で
ある前記（１）に記載の無水ピロメリット酸製造用触
媒。

【００２２】（５）前記（１）〜（４）のいずれか一
つに記載の触媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジ
ルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸
化物を加えてなり、該酸化物の含有量が前記成分元素の
総和に対するその１モル当りの該酸化物の表面積で表わ
して、０を超えかつ１×１０⁵ｍ²／モル以下の範囲であ
る無水ピロメリット酸製造用触媒。

【００２３】（６）該触媒は平均直径３〜１５ｍｍの
粒状物である前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載
の無水ピロメリット酸製造用触媒。

【００２４】上記諸目的は、（７）前記（１）〜
（６）のいずれか一つに記載の触媒の存在下にテトラア
ルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化す
ることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法によ
っても達成される。

【００２５】本発明はまた、（８）該気相酸化の反応
温度は３４０〜４６０℃であり、かつ空間速度は１００
０〜１５０００ｈｒ^-1である前記（７）に記載の無水ピ
ロメリット酸の製造方法である。本発明はさらに、
（９）分子状酸素含有ガス中のテトラアルキルベンゼ
ンの濃度が１０〜６０ｇ／Ｎｍ³である前記（７）また
は（８）に記載の無水ピロメリット酸の製造方法であ
る。

【００２６】

【作用】本発明の触媒は、触媒の構成元素として、バナ
ジウム、銀ならびに（ａ）モリブデンおよびタングステ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の元素
が必須の構成元素である。銀の作用は触媒活性を高め、
生成物中の着色成分を減じることであり、適量加えるこ
とにより無水ピロメリット酸の収率を高めるものであ
る。また、モリブデンおよび／またはタングステンの作
用は、上記銀の添加による作用をさらに促進する効果が
ある。銀のバナジウムに対する原子比は、通常、０．０
０１〜０．２の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範
囲、より好ましくは０．０２〜０．１の範囲であるが、
その他の成分組成の違いによってそれぞれ最適化を行な
う必要がある。この際、銀を過剰に加えた場合は、燃焼
活性を急激に増大させるので収率が低下する。本発明の
触媒においては、触媒の構成元素中の銀のバナジウムに
対する原子比が、前記の範囲より小さい場合は銀の添加
効果が充分でなく、また銀を前記の範囲を超えて添加し
た場合は燃焼ガスの生成が増大し収率の低下を招き、前
記範囲内で添加することにより無水ピロメリット酸収率
の向上を達成することができる。また、銀添加作用のう
ち、着色の抑制については、前記範囲以上で目的を達成
できる。生成物に着色が生じた場合、これを除くために
は精製を行なうか、捕集を高温で行なわなければならな
いが、精製を行なうことは工程が増えるため製造コスト
が増大するばかりではなく、精製ロスが生じ、結果的に
収率の低下を引き起こす点で好ましくない。また、高温
で捕集した場合は無水ピロメリット酸の蒸気圧が高くな
るため、排ガス中の無水ピロメリット酸が増大すること
になり５％以上収率が低下することもある。このため、
着色のない結晶を得ることは極めて重要な要件であり、
数モル％の収率向上に値するものである。

【００２７】本発明の触媒の必須の構成元素として、さ
らにモリブデンおよびタングステンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の第２の元素が使用される。該第２
の元素の使用量としては、バナジウムに対する該第２の
元素の原子比が、０．０１〜２の範囲であればよいが、
０．０１〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、
０．０５〜１の範囲である。触媒の構成元素として、該
第２の元素を銀の存在下で添加することにより、無水ピ
ロメリット酸の選択率を向上させ、上記の範囲内で用い
ることにより高収率で無水ピロメリット酸を得ることが
できる。上記の範囲以上用いた場合は、触媒活性が低下
すると同時に結晶に着色が生じるようになる。また、上
記の範囲以下では添加の効果が見られなくなる。ちなみ
に触媒の構成元素として銀が存在しない場合は、上記の
範囲内で該第２の元素を添加しても、活性が低下し副生
成物の生成が増大し収率の向上が見られないだけでな
く、製品品質にも悪影響がある。

【００２８】また本発明の触媒の任意の構成元素として
は、リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムから選ば
れる少なくとも１種の第３の元素（以下、Ａ群の元素と
記すことがある）が使用される。特にＡ群の元素として
は、少なくともリンを含むものが好ましい。Ａ群の元素
の使用量としては、バナジウムに対するＡ群元素の原子
比が、０．００１〜１の範囲であればよいが、０．０１
〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜
０．５の範囲である。Ａ群元素は、主に触媒の選択性を
向上させる働きがあり、適量加えることによって、燃焼
ガスの発生を抑え、無水ピロメリット酸の収率を向上さ
せることができるが、過剰に加えた場合は、逆に燃焼が
増大し無水ピロメリット酸の収率は低下する。

【００２９】さらに本発明の触媒の任意の構成元素とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
から選ばれる少なくとも１種の第４の元素（以下、Ｂ群
の元素と記すことがある）が使用される。Ｂ群の元素の
使用量としては、バナジウムに対するＡ群元素の原子比
が、０．００１〜０．１の範囲であればよいが、０．０
０１〜０．０５の範囲が好ましく、さらに好ましくは、
０．００１〜０．０１の範囲である。Ｂ群元素として示
されるアルカリおよびアルカリ土類金属は触媒活性に影
響を与え少量添加することにより活性選択性とともに向
上させることができるが、添加量を増やしていくと選択
性が低下し、多量に加えると選択性活性ともに低下す
る。

【００３０】また、本発明の好ましい態様としては、つ
ぎのものがある。

【００３１】（１）前記バナジウムおよび銀および第
２の元素を必須の構成成分とする触媒に、さらに第３の
元素を構成成分として配合してなる触媒。この場合、バ
ナジウムに対する銀、第２の元素および第３の元素の原
子比は、それぞれ前記のとおりである。

【００３２】（２）前記バナジウムおよび銀および第
２の元素を必須の構成成分とする触媒に、さらに第４の
元素を構成成分として配合してなる触媒。この場合、バ
ナジウムに対する銀、第２の元素および第４の元素の原
子比は、それぞれ前記のとおりである。

【００３３】

【００３４】（３）前記バナジウムおよび銀および第
２の元素を必須の構成成分とする触媒に、さらに第３の
元素および第４の元素を構成成分として配合してなる触
媒。この場合、バナジウムに対する銀、第２の元素、第
３の元素および第４の元素の原子比は、それぞれ前記の
とおりである。

【００３５】本発明の触媒の上記の任意の構成元素は、
以上の組成の範囲に設定すると、高収率で無水ピロメリ
ット酸が得られる点で、好ましいものである。

【００３６】またさらに好ましい触媒の態様としては、
上記の構成元素を含有する無水ピロメリット酸製造用触
媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに
加えることである。そのとき該酸化物の含有量が、前記
触媒の構成元素におけるバナジウム、銀、モリブデン、
Ａ群の元素およびＢ群の元素の総和に対する、その１モ
ル当りの該酸化物の表面積で表わして、０を超えかつ１
×１０⁵ｍ²／モル以下、さらに好ましくは、１×１０
³〜１×１０⁵ｍ²／モルであるとき、高い収率を得る
ことが可能となる。特に該触媒の構成元素にモリブデン
を含有する場合には、酸化チタン、酸化スズおよび酸化
ジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物の含有量を、該触媒の構成元素におけるバナジウ
ム、銀、モリブデン、Ａ群の元素およびＢ群の元素の総
和に対する、その１モル当りの該酸化物の表面積で表わ
して、特に１×１０³〜４×１０⁴ｍ²／モルの範囲で
選択することにより高い収率が得られるものである。

【００３７】さらに、該酸化物としては、少なくとも酸
化チタンを含有することが特に好ましい。これら酸化物
の添加により触媒活性が向上し、最適反応温度が１０℃
以上低下することが可能となり、同時に選択率も向上す
る点で好ましい。ここでいう酸化チタン、酸化スズおよ
び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の酸化物の表面積（ｍ²／モル）とは、使用した酸
化物の重量（ｇ）に該酸化物の比表面積（ｍ²／ｇ）を
乗じたものを、触媒に使用したバナジウム、銀、第２の
元素、Ａ群の元素およびＢ群の元素の金属状態でのモル
数の総和（モル）で割ったものである。比表面積の測定
は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌ
ｅｒ）法により行なったものである。

【００３８】これらの触媒の調製方法および原料につい
ては、特に制限されるものではなく従来から一般に用い
られている手法により調製することができ、銀について
も例えばリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩、錯塩等を用いることができる。その他の触媒を構成
する各元素も硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等加熱により分
解し、各々の酸化物に変化する原料により準備される。
また、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウム
は、触媒調製に先立って対応する塩より調製し焼成した
酸化物粉体として使用され、特に、５ｍ²／ｇ〜１００
ｍ²／ｇの表面積を持ったものが好適に使用可能であ
る。触媒調製としては、これら各元素をなるべく均一に
混合することが好ましく、水等の溶媒中で上記触媒組成
を攪拌混合あるいは混練して、液状、スラリー状としこ
れを担体上に担持することによって触媒を作製する。ま
たこのときウィスカー等の繊維状物をスラリー中に混合
することによって担持強度の向上を図る方法も好適に使
用できる。

【００３９】使用する担体としては通常の不活性担体で
あればいずれでも用いることができるが、好ましくは見
かけ気孔率５〜５０％、特に好ましくは１０〜４０％、
比表面積５ｍ²／ｇ以下、特に０．００１〜１ｍ²／ｇ
のアルミニウム含有量が１０重量％以下、特に３重量％
以下、ＳｉＣ含有量が５０重量％以上、特に８０重量％
以上の無機多孔性担体が使用され、ＳｉＣ純度９８％程
度の自焼結型多孔性担体も好適に使用される。

【００４０】担体の形状は特に限定されず、球、リン
グ、円柱、円錐、サドル状等の形状の粒状ものが用いら
れ、見かけ外形として平均３〜１５ｍｍ程度、好ましく
は３〜１０ｍｍ程度のものが適宜使用される。

【００４１】触媒活性物質の担体への担持方法は、従来
公知の方法、すなわち噴霧担持法、含浸担持法等で行な
われるが、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に加熱さ
れた担体に触媒液または、触媒スラリーを噴霧して触媒
活性物質の担持が行なわれる。触媒活性物質は、担体の
見かけ体積１００ｃｃに対して２〜５０ｇ、好ましくは
３〜３０ｇ担持される。このようにして得られた担持体
を３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温
度において、１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間焼
成して触媒が得られる。

【００４２】調製した本発明の触媒は、溶融塩のごとき
熱媒を所定の温度に保持した中に設置された反応管に充
填し、この固定床式触媒層に原料となるテトラアルキル
ベンゼンを導入し分子状酸素含有ガスで接触気相酸化す
ることにより無水ピロメリット酸を得ることできる。

【００４３】原料として使用されるテトラアルキルベン
ゼンとしては、例えばデュレン、エチルメチルベンゼ
ン、ジエチルジメチルベンゼン、テトラエチルベンセ
ン、テトラプロピルベンゼン、プロピルトリメチルベン
ゼン等がある。

【００４４】反応条件としては、熱媒の温度は３４０〜
４６０℃、さらに好適には３７０〜４４０℃に保持され
る。これにより高温では燃焼が増大し収率の低下を招
き、低温では未反応型副成物が増え収率および製品品質
の低下を引き起こす。

【００４５】反応管は１５〜４０ｍｍ、さらに好適には
１５〜３０ｍｍの内径のものが使用される。反応管径は
小さいほど反応熱の除熱効果は高まるが、あまり小さす
ぎると触媒充填等に支障をきたし好ましくない。

【００４６】反応ガスは、分子状酸素含有ガスにテトラ
アルキルベンゼンを１０〜６０ｇ／Ｎｍ³を混合したも
のであり、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／Ｎｍ³の範
囲で選ばれる。反応ガス中のテトラアルキルベンゼンの
濃度としてはこれ以下では生産性が低下し、現実的では
ない。また、これ以上でも発熱量が増大し収率および触
媒寿命の面で好ましくない。

【００４７】また、使用する分子状酸素含有ガスの酸素
濃度としては、当然テトラアルキルベンゼンから無水ピ
ロメリット酸を生成するのに十分な濃度でなければなら
ないが実際には空気を用いることで十分である。該分子
状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素以外に含有しても
よい不活性ガスとしては、窒素、ＣＯ、ＣＯ₂、希ガス
類が挙げられる。

【００４８】使用する分子状酸素含有ガスの空間速度に
ついては１０００〜１５０００ｈｒ^-1、さらに好ましく
は３０００〜１００００ｈｒ^-1である。これより小さい
と燃焼ガスの発生が増大し、これより大きい場合は、製
品中の不純物が増大し好ましくないものである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００５０】なお、比較例および実施例中の無水ピロメ
リット酸の収率（モル％）は、液体クロマトグラフによ
り測定した値であり、最適反応温度における（［（生成
した無水ピロメリット酸のモル数／供給したテトラアル
キルベンゼンのモル数）］×１００）の値を示すもので
ある。

【００５１】また、比較例および実施例中に記載した酸
化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムから選ばれ
る少なくとも１種の酸化物の表面積（ｍ²／モル）は、
使用した酸化物の重量（ｇ）に該酸化物の比表面積（ｍ
²／ｇ）を乗じたものを、触媒に使用したバナジウム、
銀、モリブデン、Ａ群の元素およびＢ群の元素の金属状
態でのモル数の総和（モル）で割ったものであり、該酸
化物の比表面積の測定は、湯浅アイオニクス株式会社製
４−ソーブ−ＵＳ２型を用い、吸着ガスに窒素を使用し
てＢＥＴ法により行なったものである。

【００５２】酸化チタンはＴｉＯ₂として７重量％の硫
酸チタニル水溶液を煮沸して加水分解し含水酸化チタン
を沈殿させた。これを充分洗浄した後７４０℃の温度で
空気流通下６時間焼成しジェット気流粉砕処理し、比表
面積２０ｍ²／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末として
使用した。

【００５３】実施例１（比較例）純水１５００ｃｃ中に蓚酸５６０ｇを溶解させ、これに
メタバナジン酸アンモニウム２８１ｇ、第一リン酸アン
モニウム１６．６ｇを添加し発泡がみられなくなるまで
充分撹拌し、銀をバンナジウムに対して、原子比でＡｇ
／Ｖ＝０．００６となるようにＡｇ₂Ｏとして３０重量
％の硝酸銀水溶液として添加した後、比表面積２０ｍ²
／ｇの酸化チタン１．２ｋｇを加え、均一に混合したの
ち純水を加え、４リットルの触媒液スラリーを調製し
た。

【００５４】外部加熱式の回転炉中に平均直径４ｍｍの
球状の自己焼結型の炭化珪素担体２０００ｃｃを入れて
１５０〜２５０℃に予熱しておき、ここにさきに調製し
た触媒液スラリーを噴霧して触媒物質１５０ｇを担持さ
せた。ついで焼成炉にて５５０℃で６時間焼成し触媒Ｘ
ｌを得た。得られた触媒Ｘｌを直径２０ｍｍの反応管に
２０ｃｍ充填し、そこへ２０ｇ／Ｎｍ³の濃度のデュレ
ンで残部が空気である原料ガスを空間速度６０００ｈｒ
^-1で通じた。収率の評価は、反応ガスをガラス製の空冷
式結晶器に通じた後、純水を入れた洗気瓶２個を通じて
捕集し、全量を純水にとかして、液体クロマトグラフに
よりピロメリット酸を定量し、これより無水ピロメリッ
ト酸生成量を求めた。無水ピロメリット酸の収率は、溶
融塩浴の温度３９０℃のとき５８．７モル％であった。
結果を表１に示す。

【００５５】比較例１銀を加えない以外は実施例１（比較例）と同様にして触
媒Ｘ２１を調製した。得られた触媒Ｘ２１を実施例１
（比較例）と同様に評価したところ、溶融塩浴の温度が
３９０℃のとき、無水ピロメリット酸収率は５８．０モ
ル％であった。結果を表３に示す。

【００５６】実施例２純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、モリブデン
酸アンモニウム１８０ｇおよび第一リン酸アンモニウム
３６．８ｇを加え、発泡が見られなくなるまで撹拌して
均一な溶液とした。発泡の見られなくなった均一な溶液
に銀をバナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝０．０
５となるようにＡｇ₂Ｏとして３０重量％の硝酸銀水溶
液として添加した後、純水を加え９リットルの触媒液ス
ラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径
４ｍｍの球状のＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２８０
〜３３０℃に予熱しておき、ここにさきに調製した触媒
液スラリーを噴霧して触媒物質１００ｇを担持させた。
ついで焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ２を得
た。得られた触媒Ｘ２を直径２０ｍｍの反応管に２０ｃ
ｍ充填し、そこへ２０ｇ／Ｎｍ³の濃度のデュレン残部
が空気である原料ガスを空間速度６０００ｈｒ^-1で通じ
た。

【００５７】溶融塩浴の温度が４００℃のとき、無水ピ
ロメリット酸が５９．３モル％の収率で得られた。

【００５８】結果を表１に示す。これは対応する比較例
２より約２モル％高い値である。

【００５９】比較例２銀を加えない以外は実施例２と同様にして触媒Ｘ２２を
調製した。得られた触媒Ｘ２２を実施例１（比較例）と
同様に評価したところ、溶融塩浴の温度が４１０℃のと
き、無水ピロメリット酸が５７．２モル％の収率であっ
た。結果を表３に示す。

【００６０】実施例３純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、モリブデン
酸アンモニウム１８０ｇおよび第一リン酸アンモニウム
３６．８ｇを添加し、発泡が見られなくなるまで充分撹
拌して均一な溶液とした。発泡の見られなくなった均一
な溶液に銀をバナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝
０．０４となるようにＡｇ₂Ｏとして３０重量％の硝酸
銀水溶液として添加した。

【００６１】この後、比表面積２０ｍ²／ｇの酸化チタ
ン２．６ｋｇを加え乳化器で３０分間均一に混合したの
ち、純水を加え９リットルの触媒液スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
ＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２８０〜３３０℃に予
熱しておき、ここにさきに調製した触媒液スラリーを噴
霧して触媒物質１００ｇを担持させた。ついで焼成炉に
て５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ３を得た。得られた触
媒Ｘ３を実施例１（比較例）と同様に反応評価したとこ
ろ、６３．１モル％の収率を示した。結果を表１に示
す。これは対応する比較例３より約２．５モル％高い価
である。

【００６２】比較例３銀を加えない以外は実施例３と同様にして触媒Ｘ２３を
調製した。得られた触媒Ｘ２３を実施例１（比較例）と
同様に評価したところ、溶融塩浴の温度が３９５℃のと
き、無水ピロメリット酸が６０．５モル％の収率であっ
た。結果を表３に示す。

【００６３】実施例４〜５実施例３において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．０２とした以外は同様にして触媒Ｘ４を、
Ａｇ／Ｖ＝０．１とした以外は同様にして触媒Ｘ５を調
製した。実施例１（比較例）と同様に反応評価したとこ
ろ、表１に示したように最適反応温度は大きく変わるも
のの、いづれも銀を添加しない触媒Ｘ２１より１．５モ
ル％以上高い値を示した。

【００６４】比較例４実施例３において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．３とした以外は同様にして触媒Ｘ２４を調
製した。得られた触媒Ｘ２４を実施例１（比較例）と同
様に反応評価したところ、溶融塩浴の温度が３７０℃の
とき、無水ピロメリット酸が５７．７モル％の収率で得
られた。結果を表３に示す。

【００６５】実施例６（比較例）実施例３においてモリブデン酸アンモニウムを添加しな
かった以外は、同様にして触媒Ｘ６を調製した。これら
を実施例１（比較例）と同様の条件下に反応を行った。
結果、表１に示す。

【００６６】実施例７〜９実施例３においてモリブデン酸アンモニウムの添加量を
変えることによりＭｏ／Ｖ＝０．０５とした以外は、同
様にして触媒Ｘ７を、また、実施例３においてＭｏ／Ｖ
＝０．３とした以外は同様にしてＸ８を、および実施例
３においてＭｏ／Ｖ＝１．０とした以外は同様にしてＸ
９を調製した。これらを実施例１（比較例）と同様の条
件下に反応を行った。その結果、表１に示したように、
モリブデンの添加量により最適反応温度は大きく変化し
たものの、対応する比較例３に比べ高い収率が得られ
た。

【００６７】実施例１０実施例５において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．０８とした以外は同様にして触媒Ｘ１０を
調製した。

【００６８】得られた触媒Ｘ１０を実施例１（比較例）
と同様に反応評価したところ、溶融塩浴の温度が４００
℃のとき、無水ピロメリット酸が６３．７モル％の収率
で得られた。結果を表１に示す。

【００６９】実施例１１純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、酸化タング
ステンとして５０重量％を含有するメタタングステン酸
アンモニウム水溶液２３８ｇおよび第一リン酸アンモニ
ウム３６．８ｇを添加し発泡が見られなくなるまで充分
撹拌した。

【００７０】発泡の見られなくなった均一な溶液に銀を
バナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝０．０５とな
るように硝酸銀水溶液として添加し、これに比表面積２
０ｍ²／ｇの酸化チタン２．６ｋｇを加え乳化器で３０
分間均一に混合したのち、純水を加え９リットルの触媒
液スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒
子径４ｍｍの球状のＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２
８０〜３３０℃に予熱しておき、ここにさきに調製した
触媒液スラリーを噴霧して触媒物質１００ｇを担持させ
た。ついで焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ１
１を得た。得られた触媒Ｘ１１を実施例１（比較例）と
同様に評価したところ、溶融塩浴の温度が３９０℃のと
き、無水ピロメリット酸が６２．５モル％の収率で得ら
れた。結果を表１に示す。

【００７１】これは、対応する比較例７に比べて約２モ
ル％高い収率であり、モリブデンの代わりにタングステ
ンを用いても同様の効果が得られることがわかった。

【００７２】比較例５純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、酸化タング
ステンとして５０重量％を含有するメタタングステン酸
アンモニウム水溶液２３８ｇおよび第一リン酸アンモニ
ウム３６．８ｇを添加し発泡が見られなくなるまで充分
撹拌し、これに比表面積２０ｍ²／ｇの酸化チタン２．
６ｋｇを加え、乳化器で３０分間均一に混合したのち、
純水を加え９リットルの触媒液スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状のＳｉＣ
担体２０００ｃｃを入れて２８０〜３３０℃に予熱して
おき、ここにさきに調製した触媒液スラリーを噴霧して
触媒物質１００ｇを担持させた。ついで焼成炉にて５０
０℃で６時間焼成し触媒Ｘ２５を得た。得られた触媒Ｘ
２５を実施例１（比較例）と同様に反応評価したとこ
ろ、溶融塩浴の温度が４００℃のとき、無水ピロメリッ
ト酸が６０．３モル％の収率で得られた。結果を表３に
示す。

【００７３】実施例１２実施例３において添加する第一リン酸アンモニウムの量
を変えてＰ／Ｖ＝０．１とした以外は同様にして触媒Ｘ
１２を調製した。実施例１（比較例）と同様に反応評価
を行なった結果、溶融塩温度４００℃のとき、無水ピロ
メリット酸が６３モル％の収率で得られ、実施例３とほ
ぼ同等の値を示した。結果を表１に示す。

【００７４】実施例１３実施例１２において、第一リン酸アンモニウムの代わり
にＶ／Ｓｂ＝０．０２となるように比表面積５２ｍ²／
ｇの五酸化アンチンの粉末を添加した以外は、同様にし
て触媒Ｘ１３を得た。実施例１（比較例）と同様に反応
評価を行なった結果、溶融塩温度３９０℃のとき、無水
ピロメリット酸が６１．２モル％の収率で得られた。結
果を表１に示す。

【００７５】実施例１４〜１８実施例３において、アンチモン、ホウ素、セリウム、カ
ルシウムおよびナトリウムをそれぞれバナジウムに対し
て、原子比でＳｂ／Ｖ＝０．００６、Ｂ／Ｖ＝０．２、
Ｃｅ／Ｖ＝０．００１、Ｃａ／Ｖ＝０．００６、Ｎａ／
Ｖ＝０．００２となるように添加した以外は、同様にし
て触媒を調製しそれぞれ触媒Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、
Ｘ１７およびＸ１８を調製した。これらを実施例１（比
較例）と同様にして反応評価を行なった。その結果を表
２に示した。

【００７６】また、対応する銀を添加しない触媒Ｘ２
６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９およびＸ３０に対していづ
れも２モル％以上高い収率を示した。また、実施例３に
対してもいづれも高い収率を示し、これら元素の添加に
より収率が向上した。

【００７７】なお、これら元素の添加源として、アンチ
モンには、比表面積５２ｍ²／ｇの五酸化アンチモン、
ホウ素にはホウ酸、セリウムには比表面積３３ｍ²／ｇ
の酸化セリウム、カルシウムには硝酸カルシウム、ナト
リウムには硝酸ナトリウムをそれぞれ使用した。

【００７８】比較例６〜１０実施例１４において、銀を添加しない以外は同様にして
触媒Ｘ２６を、実施例１５において銀を添加しない以外
は同様にして触媒Ｘ２７を、実施例１６において銀を添
加しない以外は同様にして触媒Ｘ２８を、実施例１７に
おいて、銀を添加しない以外は同様にして触媒Ｘ２９
を、また実施例１８において、銀を添加しない以外は同
様にして触媒Ｘ３０を調製した。これらを実施例１（比
較例）と同様にして反応評価を行った。結果を表４に示
す。

【００７９】実施例１９実施例６において、銀としてリン酸銀を添加し、同時に
第一リン酸アンモニウムの量を減じて触媒組成としては
Ｘ１５と同等の触媒Ｘ１９を調製した。リン酸銀は固体
のまま加えた。得られた触媒Ｘ１９を実施例１（比較
例）と同様に反応評価を行なった。結果を表２に示す。

【００８０】実施例２０実施例１７で調製した触媒Ｘ１７を用い、原料ガス中の
デュレンガス濃度を３０ｇ／Ｎｍ³とした以外は同様に
して反応評価を行った。その結果、６３．０モル％の収
率で無水ピロメリット酸が得られた。これは、対応する
銀を含まない触媒Ｘ２３をデュレンガス濃度２０ｇ／Ｎ
ｍ³の条件で反応させた場合よりも高い収率であった。
結果を表２に示す。

【００８１】以上実施例と比較例との比較より明らかな
ように、無水ピロメリット酸の製造の際、触媒の構成元
素に銀を含有した触媒を用いた場合は、触媒の構成元素
に銀を含有していない触媒を用いた場合に比べて、無水
ピロメリット酸の収率が向上し、特に、モリブデンある
いはダングステンを適量同時に加えることに銀の添加量
を増やすことが可能となり、その結果、特に高い効果が
得られ２モル％以上収率が向上するものである。また比
較例４で示したように、無水ピロメリット酸の製造の
際、触媒の構成元素として銀が、銀のバナジウムに対す
る原子比が０．２を超える量を含有した触媒を用いた場
合は、触媒の構成元素に銀を含有していない触媒を用い
た場合に比べて、逆に無水ピロメリット酸の収率は低下
するものである。また、有効な添加元素であるモリブデ
ンおよびタングステンについても大量に添加した場合、
例えばそのバナジウムに対する原子比がＭｏ／Ｖ＝３と
いった場合は生成物の着色が増体し、好ましくないもの
である。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【発明の効果】テトラアルキルベンゼンを気相接触酸化
して無水ピロメリット酸を製造する際に、本発明の触媒
を用いれば、無水ピロメリット酸の収率を向上させるこ
とができ、原料ガス中のテトラアルキルベンゼンのガス
濃度を上げることができ、同時に、生成物の着色を防ぐ
ことにより、捕集および精製工程での回収を上げること
ができ、そのため工業的に効率よく製造することができ
るものである。

フロントページの続き (72)発明者江本泰久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者清岡靖兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者植田健次兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (56)参考文献特開昭55−154966（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−122787（ＪＰ，Ａ) チェコスロバキア国特許148803（ＣＺ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の構成元素としてバナジウム、銀な
らびに（ａ）モリブデンおよびタングステンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第２の元素を必須成分と
して含有し、かつバナジウムに対する該銀の原子比が
０．００１〜０．２の範囲にあり、かつバナジウムに対
する該第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲にある
ことを特徴とするテトラアルキルベンゼンを分子状酸素
含有ガスにより気相酸化して無水ピロメリット酸を製造
するための触媒。
【請求項２】該触媒の構成元素として、さらに（ｂ）
リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第３の元素を含有し、かつ
バナジウムに対する該第３の元素の原子比が０．００１
〜１の範囲である請求項１に記載の無水ピロメリット酸
製造用触媒。
【請求項３】該触媒の構成元素として、さらに（ｃ）
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有
し、かつバナジウムに対する該第４の元素の原子比が
０．００１〜０．１の範囲である請求項１に記載の無水
ピロメリット酸製造用触媒。
【請求項４】該触媒の構成元素として、さらに（ｂ）
リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第３の元素及び（ｃ）アル
カリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有し、か
つバナジウムに対する該第３の元素の原子比が０．００
１〜１の範囲であり、かつバナジウムに対する該第４の
元素の原子比が０．００１〜０．１の範囲である請求項
１に記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つに記載の触
媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を加えて
なり、該酸化物の含有量が前記成分元素の総和に対する
その１モル当りの該酸化物の表面積で表わして、０を超
えかつ１×１０ ⁵ ｍ ² ／モル以下の範囲である無水ピロメ
リット酸製造用触媒。
【請求項６】該触媒は平均直径３〜１５ｍｍの粒状物
である請求項１〜５のいずれか一つに記載の無水ピロメ
リット酸製造用触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一つに記載の触
媒の存在下にテトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有
ガスにより気相酸化することを特徴とする無水ピロメリ
ット酸の製造方法。
【請求項８】該気相酸化の反応温度は３４０〜４６０
℃であり、かつ空間速度は１０００〜１５０００ｈｒ ^-1
である請求項７に記載の無水ピロメリット酸の製造方
法。
【請求項９】分子状酸素含有ガス中のテトラアルキル
ベンゼンの濃度が１０〜６０ｇ／Ｎｍ ³ である請求項７
または８に記載の無水ピロメリット酸の製造方法。