JPH05170720A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
アミド化合物の製造方法Info
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- JPH05170720A JPH05170720A JP3160898A JP16089891A JPH05170720A JP H05170720 A JPH05170720 A JP H05170720A JP 3160898 A JP3160898 A JP 3160898A JP 16089891 A JP16089891 A JP 16089891A JP H05170720 A JPH05170720 A JP H05170720A
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- Japan
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- manganese dioxide
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- manganese
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ニトリル化合物と水とを液相で反応させてア
ミド化合物を製造する。このとき、触媒として、元素周
期律表第IIIA,,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII 族元素よ
り選択される元素を１種以上含有するマンガン酸化物
を、使用する。マンガン酸化物に含有される元素の量
は、全マンガンに対し、０．０１〜０．２０原子比であ
る。触媒懸濁床式連続反応では、反応器内の触媒濃度は
２〜３０重量％である。反応触媒には水、及び又は、ア
セトン等を用いる。更に、反応条件として、水の量はニ
トリル化合物のニトリル基１モルに対し、５〜３０モル
比、及び、反応温度は１０〜１５０℃である。 【効果】 この方法によれば、触媒性能のバラツキがな
くなり、かつ、触媒活性が向上するばかりでなく、工業
用触媒として非常に重要な寿命が著しく向上する。
ミド化合物を製造する。このとき、触媒として、元素周
期律表第IIIA,,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII 族元素よ
り選択される元素を１種以上含有するマンガン酸化物
を、使用する。マンガン酸化物に含有される元素の量
は、全マンガンに対し、０．０１〜０．２０原子比であ
る。触媒懸濁床式連続反応では、反応器内の触媒濃度は
２〜３０重量％である。反応触媒には水、及び又は、ア
セトン等を用いる。更に、反応条件として、水の量はニ
トリル化合物のニトリル基１モルに対し、５〜３０モル
比、及び、反応温度は１０〜１５０℃である。 【効果】 この方法によれば、触媒性能のバラツキがな
くなり、かつ、触媒活性が向上するばかりでなく、工業
用触媒として非常に重要な寿命が著しく向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトリル化合物と水と
を液相で反応させてアミド化合物を製造する方法に関す
るものである。アミド化合物は、農・医薬や樹脂等の原
料になる有機合成用中間体として非常に有用である。特
に、そのうち、α‐ヒドロキシイソブチルアミド（以
下、ＨＡＭと略する）からは、メチルアルコールの共存
下、固体酸触媒を用いる気相反応によって、メタクリル
酸メチルを製造できる（特公昭６３−１０９４０号公報
及び特公昭６３−６３５３７号公報）。
を液相で反応させてアミド化合物を製造する方法に関す
るものである。アミド化合物は、農・医薬や樹脂等の原
料になる有機合成用中間体として非常に有用である。特
に、そのうち、α‐ヒドロキシイソブチルアミド（以
下、ＨＡＭと略する）からは、メチルアルコールの共存
下、固体酸触媒を用いる気相反応によって、メタクリル
酸メチルを製造できる（特公昭６３−１０９４０号公報
及び特公昭６３−６３５３７号公報）。
【０００２】
【従来の技術】アミド化合物は、相応するニトリル化合
物と水との反応でできることが公知であり、この反応に
有効な触媒が種々知られている。米国特許第３，３６
６，６３９号に記載されているマンガン酸化物もその一
つである。ニトリル化合物の水和反応に多用される銅含
有触媒がアセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略す
る）などのα‐ヒドロキシニトリル化合物の水和に全く
不十分な成績しか与えないのに反し、マンガン酸化物は
西ドイツ公開特許第２，１３１，８１３号に開示されて
いるようにα‐ヒドロキシニトリル化合物の水和に対し
ても、かなりの成績を与えるという特徴がある。しか
し、特開昭５２−２２２号公報に記載されているよう
に、西ドイツ公開特許第２，１３１，８１３号に開示さ
れたニトリル化合物の水和に活性なマンガン酸化物を製
造するには、特別な熟練を必要とし、しかもバッチ毎に
得られる触媒の性能が異なるという問題点があった。
物と水との反応でできることが公知であり、この反応に
有効な触媒が種々知られている。米国特許第３，３６
６，６３９号に記載されているマンガン酸化物もその一
つである。ニトリル化合物の水和反応に多用される銅含
有触媒がアセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略す
る）などのα‐ヒドロキシニトリル化合物の水和に全く
不十分な成績しか与えないのに反し、マンガン酸化物は
西ドイツ公開特許第２，１３１，８１３号に開示されて
いるようにα‐ヒドロキシニトリル化合物の水和に対し
ても、かなりの成績を与えるという特徴がある。しか
し、特開昭５２−２２２号公報に記載されているよう
に、西ドイツ公開特許第２，１３１，８１３号に開示さ
れたニトリル化合物の水和に活性なマンガン酸化物を製
造するには、特別な熟練を必要とし、しかもバッチ毎に
得られる触媒の性能が異なるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の諸問題点に鑑み、ニトリル化合物の水和によるアミド
化合物の製造における有効な触媒の開発を目的とし、特
に、マンガン酸化物触媒の改良をその課題としたもので
ある。
の諸問題点に鑑み、ニトリル化合物の水和によるアミド
化合物の製造における有効な触媒の開発を目的とし、特
に、マンガン酸化物触媒の改良をその課題としたもので
ある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ニトリ
ル化合物の水和反応におけるマンガン酸化物触媒の上記
の問題点を解決すべく検討した結果、マンガン酸化物触
媒に元素周期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII
族元素より選択される金属の酸化物を添加すると、マン
ガン酸化物触媒の性能のバラツキが少なくなり、かつ性
能が向上し、更に、ニトリル化合物の水和反応を工業的
に行うときに触媒として最も重要な要件である触媒寿命
を調べた結果、特定の元素をマンガン酸化物触媒へ添加
した際に、触媒の寿命が大幅に延びることを見出し、本
発明を完成した。
ル化合物の水和反応におけるマンガン酸化物触媒の上記
の問題点を解決すべく検討した結果、マンガン酸化物触
媒に元素周期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII
族元素より選択される金属の酸化物を添加すると、マン
ガン酸化物触媒の性能のバラツキが少なくなり、かつ性
能が向上し、更に、ニトリル化合物の水和反応を工業的
に行うときに触媒として最も重要な要件である触媒寿命
を調べた結果、特定の元素をマンガン酸化物触媒へ添加
した際に、触媒の寿命が大幅に延びることを見出し、本
発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、ニトリル化合物と水
とを液相で反応させてアミド化合物を製造するに際し、
元素周期律表IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素
より選択される元素を１種以上含有するマンガン酸化物
を触媒として使用することを特徴とするアミド化合物の
製造方法である。本発明の方法で使用されるニトリル化
合物は、一般式 Ｒ・ＣＮ（式中、Ｒはアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル又は複素環式のもので、
それぞれ、更に、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、エス
テル、ケトン若しくは水酸基等を置換基として有してい
ても、又は、有していなくてもよい。）で表される。ま
た、ポリニトリル類も本発明の方法で使用される。
とを液相で反応させてアミド化合物を製造するに際し、
元素周期律表IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素
より選択される元素を１種以上含有するマンガン酸化物
を触媒として使用することを特徴とするアミド化合物の
製造方法である。本発明の方法で使用されるニトリル化
合物は、一般式 Ｒ・ＣＮ（式中、Ｒはアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル又は複素環式のもので、
それぞれ、更に、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、エス
テル、ケトン若しくは水酸基等を置換基として有してい
ても、又は、有していなくてもよい。）で表される。ま
た、ポリニトリル類も本発明の方法で使用される。
【０００６】本発明の方法で使用されるマンガン酸化物
は、無水又は水和されたもののどちらでもよい。マンガ
ン酸化物としては公知の方法、例えば、中性ないしアル
カリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で
還元する方法(Zeit. Anorg.Allg. Chem., 309, p.1〜3
2及び p.121〜150, (1961))、酸性で過マンガン酸カリ
ウムと硫酸マンガンを処理する方法 (J. Chem. Soc. ,
1953, p.2189, (1953)) 、過マンガン酸塩をハロゲン化
水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公
報）、及び、硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法等
によって得られる二酸化マンガンが用いられる。特に、
酸性で過マンガン酸カリウム、若しくは、過マンガン酸
ナトリウムと硫酸マンガンを反応させて調製される二酸
化マンガンが好ましい。
は、無水又は水和されたもののどちらでもよい。マンガ
ン酸化物としては公知の方法、例えば、中性ないしアル
カリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で
還元する方法(Zeit. Anorg.Allg. Chem., 309, p.1〜3
2及び p.121〜150, (1961))、酸性で過マンガン酸カリ
ウムと硫酸マンガンを処理する方法 (J. Chem. Soc. ,
1953, p.2189, (1953)) 、過マンガン酸塩をハロゲン化
水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公
報）、及び、硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法等
によって得られる二酸化マンガンが用いられる。特に、
酸性で過マンガン酸カリウム、若しくは、過マンガン酸
ナトリウムと硫酸マンガンを反応させて調製される二酸
化マンガンが好ましい。
【０００７】本発明の方法で使用される元素周期律表第
IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素には、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム；
炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛；窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス；スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、トリウム；チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム；バナジウム、ニオブ、タンタル；クロム、モリブ
チン、タングステン；鉄、ルテニウム、オスミウム、コ
バルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金が挙げられ、これらの元素を１種以上、二酸化
マンガンに含有させる。この内、元素周期律表第IIIA,I
VA,VA,IIIB,VIII 族元素を含有する二酸化マンガンがよ
い。第IIIA族元素ではアルミニウム、第IVA 族元素では
スズ、鉛、第VA族元素ではアンチモン、ビスマス、第II
IB族元素ではスカンジウム、ランタン、及び、第VIII族
元素では、鉄、コバルト、ニッケルがよい。また、二酸
化マンガン触媒に添加される元素は、通常、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物又
は単体等の形で用いられる。
IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素には、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム；
炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛；窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス；スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、トリウム；チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム；バナジウム、ニオブ、タンタル；クロム、モリブ
チン、タングステン；鉄、ルテニウム、オスミウム、コ
バルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金が挙げられ、これらの元素を１種以上、二酸化
マンガンに含有させる。この内、元素周期律表第IIIA,I
VA,VA,IIIB,VIII 族元素を含有する二酸化マンガンがよ
い。第IIIA族元素ではアルミニウム、第IVA 族元素では
スズ、鉛、第VA族元素ではアンチモン、ビスマス、第II
IB族元素ではスカンジウム、ランタン、及び、第VIII族
元素では、鉄、コバルト、ニッケルがよい。また、二酸
化マンガン触媒に添加される元素は、通常、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物又
は単体等の形で用いられる。
【０００８】二酸化マンガンに含有される元素の量は、
全マンガン１原子に対し、通常0.005 〜0.50原子比、好
ましくは0.01〜0.20原子比である。元素周期律表第III
A,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素の塩、水酸化
物、酸化物又は単体等を二酸化マンガンに含有させる方
法としては、触媒の調製で通常用いられる方法、例え
ば、含浸、混練又は共沈等の方法が用いられる。特に、
二酸化マンガンに当該元素の塩を含浸させた後、アルカ
リ等で中和する方法、また、過マンガン酸ナトリウム若
しくは過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとの反応時
に当該元素の塩を共存させ、反応後、触媒溶液をアンモ
ニア等で中和する方法などがよい。触媒溶液は濾過、水
洗された後、80〜200 ℃で空気乾燥される。その後、適
用する水和反応形式に合う形状に成型加工される。この
ような調製法によって、特に当該元素は水酸化物及び／
又は酸化物の状態で二酸化マンガンに含有されるのがよ
い。
全マンガン１原子に対し、通常0.005 〜0.50原子比、好
ましくは0.01〜0.20原子比である。元素周期律表第III
A,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素の塩、水酸化
物、酸化物又は単体等を二酸化マンガンに含有させる方
法としては、触媒の調製で通常用いられる方法、例え
ば、含浸、混練又は共沈等の方法が用いられる。特に、
二酸化マンガンに当該元素の塩を含浸させた後、アルカ
リ等で中和する方法、また、過マンガン酸ナトリウム若
しくは過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとの反応時
に当該元素の塩を共存させ、反応後、触媒溶液をアンモ
ニア等で中和する方法などがよい。触媒溶液は濾過、水
洗された後、80〜200 ℃で空気乾燥される。その後、適
用する水和反応形式に合う形状に成型加工される。この
ような調製法によって、特に当該元素は水酸化物及び／
又は酸化物の状態で二酸化マンガンに含有されるのがよ
い。
【０００９】本発明で使用される触媒量は、バッチ式反
応では、通常、原料のニトリル化合物１重量部に対し、
0.01〜0.50重量部の範囲である。また、触媒懸濁床式連
続反応では、反応器内の触媒濃度が通常１重量％以上、
好ましくは2 〜30重量％の範囲にする。本発明におい
て、ニトリル化合物の水和反応に用いる水の量は、通
常、ニトリル化合物のニトリル基１モルに対し、１モル
以上、好ましくは5 〜30モルの範囲である。
応では、通常、原料のニトリル化合物１重量部に対し、
0.01〜0.50重量部の範囲である。また、触媒懸濁床式連
続反応では、反応器内の触媒濃度が通常１重量％以上、
好ましくは2 〜30重量％の範囲にする。本発明におい
て、ニトリル化合物の水和反応に用いる水の量は、通
常、ニトリル化合物のニトリル基１モルに対し、１モル
以上、好ましくは5 〜30モルの範囲である。
【００１０】反応触媒には、通常、水が用いられるが、
ニトリル化合物が疎水性物質であるときは、水との相溶
性を高めるために、メチルアルコール、エチルアルコー
ル等の低級アルコール類；1,4 ‐ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン
等の溶媒が用いられる。 特に、ニトリル化合物として
ケトンシアンヒドリンを用いるときには、ケトンシアン
ヒドリンの分解を抑制するために、上記の反応溶媒に加
えてニトリル化合物の構成ケトンを、ニトリル化合物の
１モルに対し、通常、0.1 〜3.0 モルの範囲で存在させ
るのがよい。例えば、ＡＣＨのようなα‐ヒドロキシニ
トリル化合物を用いる場合には、特開昭５２−２２２号
公報に開示されているように、反応溶媒として、アセト
ンを添加するのがよい。
ニトリル化合物が疎水性物質であるときは、水との相溶
性を高めるために、メチルアルコール、エチルアルコー
ル等の低級アルコール類；1,4 ‐ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン
等の溶媒が用いられる。 特に、ニトリル化合物として
ケトンシアンヒドリンを用いるときには、ケトンシアン
ヒドリンの分解を抑制するために、上記の反応溶媒に加
えてニトリル化合物の構成ケトンを、ニトリル化合物の
１モルに対し、通常、0.1 〜3.0 モルの範囲で存在させ
るのがよい。例えば、ＡＣＨのようなα‐ヒドロキシニ
トリル化合物を用いる場合には、特開昭５２−２２２号
公報に開示されているように、反応溶媒として、アセト
ンを添加するのがよい。
【００１１】反応温度は、通常0 〜２００℃の範囲、好
ましくは10〜150 ℃の範囲、より好ましくは30〜80℃の
範囲である。また、反応圧力は、反応温度で反応物が液
相を保つのに十分な圧力があれば、減圧、大気圧又は加
圧でもよい。本発明の方法は、液相で行われ、バッチ式
又は連続式のいずれでも実施できる。連続式では、触媒
懸濁床又は固定床等が採用される。触媒懸濁床式反応器
を用いる場合には、粉砕した触媒粒子が反応器から流出
しないように、反応器液出口に金属製又はガラス製等フ
ィルターを設置する。原料液であるニトリル化合物、
水、及び反応溶媒は予め混合しても、それぞれ単独でも
反応器に供給できる。反応液の反応器での滞留時間は、
ニトリル化合物が高転化率かつ高選択率で目的物のアミ
ド化合物になるように、適宜、設定できる。反応器より
流出した高収率で得られたアミド生成液は溶媒を留去し
た後、水、エーテル及び／又はアセトン溶媒等の中で結
晶析出させることによって、目的のアミド化合物を得る
ことができる。
ましくは10〜150 ℃の範囲、より好ましくは30〜80℃の
範囲である。また、反応圧力は、反応温度で反応物が液
相を保つのに十分な圧力があれば、減圧、大気圧又は加
圧でもよい。本発明の方法は、液相で行われ、バッチ式
又は連続式のいずれでも実施できる。連続式では、触媒
懸濁床又は固定床等が採用される。触媒懸濁床式反応器
を用いる場合には、粉砕した触媒粒子が反応器から流出
しないように、反応器液出口に金属製又はガラス製等フ
ィルターを設置する。原料液であるニトリル化合物、
水、及び反応溶媒は予め混合しても、それぞれ単独でも
反応器に供給できる。反応液の反応器での滞留時間は、
ニトリル化合物が高転化率かつ高選択率で目的物のアミ
ド化合物になるように、適宜、設定できる。反応器より
流出した高収率で得られたアミド生成液は溶媒を留去し
た後、水、エーテル及び／又はアセトン溶媒等の中で結
晶析出させることによって、目的のアミド化合物を得る
ことができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。以下において、「％」は特記する以外、
モル基準である。 (1)第二元素含有二酸化マンガン触媒の調製と活性試験 1)二酸化マンガンの調製 硫酸第一マンガン水溶液(395g/lit)１lit に、硫酸を添
加して、pH=1の硫酸第一マンガン水溶液を調製した。こ
の溶液に過マンガン酸カリウム278.6gを添加して、酸化
させた後、温度を50℃前後に保ちながら、このスラリー
に水１lit を添加し、30分間熟成させた。これをアスピ
レーターによって、吸引濾過した後、７重量％アンモニ
ア水１lit と水３lit で洗浄し、二酸化マンガンを得
た。
的に説明する。以下において、「％」は特記する以外、
モル基準である。 (1)第二元素含有二酸化マンガン触媒の調製と活性試験 1)二酸化マンガンの調製 硫酸第一マンガン水溶液(395g/lit)１lit に、硫酸を添
加して、pH=1の硫酸第一マンガン水溶液を調製した。こ
の溶液に過マンガン酸カリウム278.6gを添加して、酸化
させた後、温度を50℃前後に保ちながら、このスラリー
に水１lit を添加し、30分間熟成させた。これをアスピ
レーターによって、吸引濾過した後、７重量％アンモニ
ア水１lit と水３lit で洗浄し、二酸化マンガンを得
た。
【００１３】2)第二元素含有二酸化マンガン触媒の調製
（含浸法及び混練法） 触媒Ａ1 ：硝酸第二鉄九水塩 2.45gを蒸溜水 100g に溶
解させた水溶液に、上記のように調製した二酸化マンガ
ン 10g（原子比Ｆｅ／Ｍｎ＝0.053 ）を仕込み、28重量
％アンモニア水で溶液のpHを７に調製した。次に、この
水溶液を濃縮乾固し、得られた固形物を 120℃で５時間
乾燥した。その後、更に、 400℃で４時間焼成し、触媒
Ａ1 を得た。 触媒Ｂ：硝酸コバルト六水塩1.67g （原子比Ｃｏ／Ｍｎ
＝0.050 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｃ：硝酸ニッケル六水塩3.35g （原子比Ｎｉ／Ｍｎ
＝0.100 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｄ：硝酸ナトリウム0.05g （原子比Ｎａ／Ｍｎ＝0.
005)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｅ：塩化バリウム（無水）0.48g （原子比Ｂａ／Ｍ
ｎ＝0.020 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｆ：塩化アルミニウム（無水）3.07g （原子比Ａｌ
／Ｍｎ＝0.200 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｇ：四塩化スズ1.50g （原子比Ｓｎ／Ｍｎ＝0.050)
を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｈ：グラファイト0.41g を上記のように調製した二
酸化マンガン１０ｇ（原子比Ｃ／Ｍｎ＝0.300)と十分に
混練し、そのものを１２０℃で９時間乾燥し、調製し
た。 触媒Ｉ：硝酸スカンジウム四水塩0.35g （原子比Ｓｃ／
Ｍｎ＝0.010 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｊ：硝酸ランタン六水塩2.62g （原子比Ｌａ／Ｍｎ
＝0.053)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｋ：四塩化チタン2.19g （原子比Ｔｉ／Ｍｎ＝0.10
0 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｌ：塩化酸化ジルコニウム八水塩1.95g （原子比Ｚ
ｒ／Ｍｎ＝0.053 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製し
た。 触媒Ｍ：オキシ三塩化バナジウム1.00g （原子比Ｖ／Ｍ
ｎ＝0.050)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｎ：硝酸クロム九水塩4.60g （原子比Ｃｒ／Ｍｎ＝
0.100 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｐ：硝酸ビスマス五水塩5.58g （原子比Ｂｉ／Ｍｎ
＝0.100)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ａ2 ：触媒Ａ1 の調製法において、硝酸第二九水塩
を加えないこと以外、全く同じ方法で触媒Ａ2 を調製し
た。
（含浸法及び混練法） 触媒Ａ1 ：硝酸第二鉄九水塩 2.45gを蒸溜水 100g に溶
解させた水溶液に、上記のように調製した二酸化マンガ
ン 10g（原子比Ｆｅ／Ｍｎ＝0.053 ）を仕込み、28重量
％アンモニア水で溶液のpHを７に調製した。次に、この
水溶液を濃縮乾固し、得られた固形物を 120℃で５時間
乾燥した。その後、更に、 400℃で４時間焼成し、触媒
Ａ1 を得た。 触媒Ｂ：硝酸コバルト六水塩1.67g （原子比Ｃｏ／Ｍｎ
＝0.050 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｃ：硝酸ニッケル六水塩3.35g （原子比Ｎｉ／Ｍｎ
＝0.100 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｄ：硝酸ナトリウム0.05g （原子比Ｎａ／Ｍｎ＝0.
005)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｅ：塩化バリウム（無水）0.48g （原子比Ｂａ／Ｍ
ｎ＝0.020 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｆ：塩化アルミニウム（無水）3.07g （原子比Ａｌ
／Ｍｎ＝0.200 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｇ：四塩化スズ1.50g （原子比Ｓｎ／Ｍｎ＝0.050)
を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｈ：グラファイト0.41g を上記のように調製した二
酸化マンガン１０ｇ（原子比Ｃ／Ｍｎ＝0.300)と十分に
混練し、そのものを１２０℃で９時間乾燥し、調製し
た。 触媒Ｉ：硝酸スカンジウム四水塩0.35g （原子比Ｓｃ／
Ｍｎ＝0.010 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｊ：硝酸ランタン六水塩2.62g （原子比Ｌａ／Ｍｎ
＝0.053)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｋ：四塩化チタン2.19g （原子比Ｔｉ／Ｍｎ＝0.10
0 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｌ：塩化酸化ジルコニウム八水塩1.95g （原子比Ｚ
ｒ／Ｍｎ＝0.053 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製し
た。 触媒Ｍ：オキシ三塩化バナジウム1.00g （原子比Ｖ／Ｍ
ｎ＝0.050)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｎ：硝酸クロム九水塩4.60g （原子比Ｃｒ／Ｍｎ＝
0.100 ）を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ｐ：硝酸ビスマス五水塩5.58g （原子比Ｂｉ／Ｍｎ
＝0.100)を用い、触媒Ａ1 と同様に調製した。 触媒Ａ2 ：触媒Ａ1 の調製法において、硝酸第二九水塩
を加えないこと以外、全く同じ方法で触媒Ａ2 を調製し
た。
【００１４】3)触媒活性試験 比較例１ 還流冷却器及び温度計を備えた容量100ml の丸底フラス
コに、上記触媒Ａ2 4.8g、ＡＣＨ16.0g アセトン16.5ｇ
及び水16.9g を仕込み、攪拌下40℃にて、３時間反応さ
せた。原料液中、ＡＣＨ：アセトン：水のモル比は1:1.
5:5 で、pHは2.8 であった。反応液より触媒を濾別し、
水洗した後、濾液と洗液の混合液をガスクロマトグラフ
によって分析した結果、ＡＣＨの転化率33.4％、ＨＡＭ
の選択率 85.7 ％を得た。
コに、上記触媒Ａ2 4.8g、ＡＣＨ16.0g アセトン16.5ｇ
及び水16.9g を仕込み、攪拌下40℃にて、３時間反応さ
せた。原料液中、ＡＣＨ：アセトン：水のモル比は1:1.
5:5 で、pHは2.8 であった。反応液より触媒を濾別し、
水洗した後、濾液と洗液の混合液をガスクロマトグラフ
によって分析した結果、ＡＣＨの転化率33.4％、ＨＡＭ
の選択率 85.7 ％を得た。
【００１５】比較例２ 比較例１の操作を、同じ触媒Ａ2 を用いて、繰り返し
た。その結果を表１に示す。表１より明らかなように、
同じ触媒Ａ2 を用いた比較例１、２の触媒性能にバラツ
キがあり、また、活性が低いことが理解される。 実施例１〜１５ 比較例１において、触媒Ａ2 をそれぞれ触媒Ａ1 触媒Ｂ
〜触媒Ｐに代えること以外、全く同じ仕込で、同様に操
作した。その結果を表１、表２に示す。表１、表２より
明らかなように、元素周期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IV
B,VB,VIB,VIII族元素を添加したマンガン酸化物触媒の
性能は、添加しない場合のマンガン酸化物触媒より著し
く向上しており、本発明がＡＣＨなどのニトリル化合物
の水和にも非常に有効であることが理解される。
た。その結果を表１に示す。表１より明らかなように、
同じ触媒Ａ2 を用いた比較例１、２の触媒性能にバラツ
キがあり、また、活性が低いことが理解される。 実施例１〜１５ 比較例１において、触媒Ａ2 をそれぞれ触媒Ａ1 触媒Ｂ
〜触媒Ｐに代えること以外、全く同じ仕込で、同様に操
作した。その結果を表１、表２に示す。表１、表２より
明らかなように、元素周期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IV
B,VB,VIB,VIII族元素を添加したマンガン酸化物触媒の
性能は、添加しない場合のマンガン酸化物触媒より著し
く向上しており、本発明がＡＣＨなどのニトリル化合物
の水和にも非常に有効であることが理解される。
【００１６】(2)第二元素含有二酸化マンガン触媒の寿
命試験 1)第二元素含有二酸化マンガン触媒の調製（共沈法） 硝酸第一マンガン水溶液（395g/lit）１lit に、硫酸を
添加して、pH=1の硫酸第一マンガン水溶液を調製した。
全マンガン（Ｍｎ（ＩＩ）＋Ｍｎ（ＶＩＩ））１原子に
対し当該元素0.02〜0.20原子になるように、この溶液に
それぞれ当該元素の塩を添加した。次に、この溶液に過
マンガン酸カリウム278.6gを添加し、酸化させた後、温
度を50℃前後に保ちながら、このスラリーに水１lit を
添加し、30分間熟成させた。この溶液に28重量％アンモ
ニア水を滴下し、溶液のpHを７にし、１時間攪拌した。
これをアスピレータによって吸引濾過し、水３lit で洗
浄し、更に 120℃で12時間乾燥させて、当該の第二元素
を含有する二酸化マンガン触媒を得た。また、上記の操
作において、当該元素の塩だけを添加せずに、第二元素
を含有しない二酸化マンガン触媒を調製した。
命試験 1)第二元素含有二酸化マンガン触媒の調製（共沈法） 硝酸第一マンガン水溶液（395g/lit）１lit に、硫酸を
添加して、pH=1の硫酸第一マンガン水溶液を調製した。
全マンガン（Ｍｎ（ＩＩ）＋Ｍｎ（ＶＩＩ））１原子に
対し当該元素0.02〜0.20原子になるように、この溶液に
それぞれ当該元素の塩を添加した。次に、この溶液に過
マンガン酸カリウム278.6gを添加し、酸化させた後、温
度を50℃前後に保ちながら、このスラリーに水１lit を
添加し、30分間熟成させた。この溶液に28重量％アンモ
ニア水を滴下し、溶液のpHを７にし、１時間攪拌した。
これをアスピレータによって吸引濾過し、水３lit で洗
浄し、更に 120℃で12時間乾燥させて、当該の第二元素
を含有する二酸化マンガン触媒を得た。また、上記の操
作において、当該元素の塩だけを添加せずに、第二元素
を含有しない二酸化マンガン触媒を調製した。
【００１７】2)ＡＣＨ連続水和反応での触媒寿命試験 比較例３〜５、実施例１６〜２８ 耐圧反応器（内容量 500ml；ガラス攪拌棒、水銀温度
計、原料供給口、及び、ガラスボールフィルター付きの
液出口を備える）に、60〜 100メッシュの二酸化マンガ
ン触媒 30gと水 300g を充填した後、内温を60℃に保持
した。次に、原料液（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が
1:1.5:18) を37ml/hr の流速で定量ポンプによって反応
器に供給し、ＡＣＨの連続水和反応を20日間行った。こ
の時、反応器内の液量は 290〜 310mlの範囲であった。
なお、二酸化マンガン触媒として、上記のように調製し
た当該の第二元素を含有する二酸化マンガン触媒、及
び、含有しない二酸化マンガン触媒をそれぞれ用いた。
その結果を表３、表４に示す。
計、原料供給口、及び、ガラスボールフィルター付きの
液出口を備える）に、60〜 100メッシュの二酸化マンガ
ン触媒 30gと水 300g を充填した後、内温を60℃に保持
した。次に、原料液（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が
1:1.5:18) を37ml/hr の流速で定量ポンプによって反応
器に供給し、ＡＣＨの連続水和反応を20日間行った。こ
の時、反応器内の液量は 290〜 310mlの範囲であった。
なお、二酸化マンガン触媒として、上記のように調製し
た当該の第二元素を含有する二酸化マンガン触媒、及
び、含有しない二酸化マンガン触媒をそれぞれ用いた。
その結果を表３、表４に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ニトリル化合物
の水和に用いられるマンガン酸化物触媒の性能が元素周
期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素を添
加することにより、触媒性能のバラツキがなくなり、か
つ、触媒活性が向上するばかりでなく、工業用触媒とし
て非常に重要な寿命が著しく向上する。
の水和に用いられるマンガン酸化物触媒の性能が元素周
期律表第IIIA,IVA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素を添
加することにより、触媒性能のバラツキがなくなり、か
つ、触媒活性が向上するばかりでなく、工業用触媒とし
て非常に重要な寿命が著しく向上する。
フロントページの続き (72)発明者 徳満 政弘 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 深山 兼光 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 得能 伸司 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 ニトリル化合物と水とを液相で反応させ
てアミド化合物を製造するに際し、元素周期律表IIIA,I
VA,VA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIII族元素より選択される元素
を１種以上含有するマンガン酸化物を、触媒として使用
することを特徴とするアミド化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ニトリル化合物がアセトンシアンヒドリ
ンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 元素周期律表第IIIA族の元素を含有する
二酸化マンガンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 元素周期律表第IVA 族の元素を含有する
二酸化マンガンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 元素周期律表第VA族の元素を含有する二
酸化マンガンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 元素周期律表第IIIB族の元素を含有する
二酸化マンガンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 元素周期律表第VIII族の元素を含有する
二酸化マンガンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 スズを含有する二酸化マンガンである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 鉛を含有する二酸化マンガンである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 アンチモンを含有する二酸化マンガン
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 ビスマスを含有する二酸化マンガンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 鉄を含有する二酸化マンガンである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 コバルトを含有する二酸化マンガンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 ニッケルを含有する二酸化マンガンで
ある請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3160898A JPH05170720A (ja) | 1990-06-11 | 1991-06-06 | アミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14996090 | 1990-06-11 | ||
| JP2-149960 | 1990-06-11 | ||
| JP3160898A JPH05170720A (ja) | 1990-06-11 | 1991-06-06 | アミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170720A true JPH05170720A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=26479698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3160898A Pending JPH05170720A (ja) | 1990-06-11 | 1991-06-06 | アミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170720A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161085A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-06-04 | Showa Denko Kk | ５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオンの製造法 |
| JP2002371046A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-26 | Showa Denko Kk | ２−ヒドロキシカルボン酸アミドの製法 |
| WO2007037082A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | カルニチンアミドの製造方法 |
| JP2009511241A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒 |
| US7704917B2 (en) | 2005-07-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| CN112495391A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-06-06 JP JP3160898A patent/JPH05170720A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161085A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-06-04 | Showa Denko Kk | ５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオンの製造法 |
| JP2002371046A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-26 | Showa Denko Kk | ２−ヒドロキシカルボン酸アミドの製法 |
| US7704917B2 (en) | 2005-07-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process |
| WO2007037082A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | カルニチンアミドの製造方法 |
| JPWO2007037082A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2009-04-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルニチンアミドの製造方法 |
| US7714166B2 (en) | 2005-09-28 | 2010-05-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carnitinamide |
| JP2009511241A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒 |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| US8603939B2 (en) | 2010-03-04 | 2013-12-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amide compound production catalyst, and process for production of amide compound |
| JP5704359B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2015-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| CN112495391A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用 |
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