JPH062230B2 - Ｎ―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒 - Google Patents

Ｎ―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒

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JPH062230B2 JP61014892A JP1489286A JPH062230B2 JP H062230 B2 JPH062230 B2 JP H062230B2 JP 61014892 A JP61014892 A JP 61014892A JP 1489286 A JP1489286 A JP 1489286A JP H062230 B2 JPH062230 B2 JP H062230B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式Ｉ （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基または水素であり、Ｒ
３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基または水素であ
る。Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
シ基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基または
水素であり、Ｒ３とＲ４とはそれらが結合している炭素
原子で互に連結して、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アル
キル基で置換されているか、置換されていない、４〜７
員のイソ環状環を形成していてもよく、またはピラン環
またはテトラヒドロピラン環を成形していてもよい。） で示される、Ｎ−アルキルアニリンの製造方法およびこ
の製造方法を実施するための触媒に関するものである。
従来技術： 式(I)のＮ−アルキルアニリンは殺菌活性化合物を製造
するための有用な中間体である。即ち、式(I)のＮ−ア
ルキルアニリンは、クロロ酢酸クロライドまたはプロモ
酢酸ブロマイドのようなハロ酢酸ハライドと反応させる
ことによって殺菌作用を持つ対応のアセトアニリドにす
ることができる。この種のアセトアニリド、その製法お
よびその用途については例えば米国特許第２，８６３，
７５２号、同第３，３４５，１５１号、同３，２６８，
５４８４号、同第３，９５２，０５６号および同第３，
９３７，７３０号、さらにフランス特許１，３３９，０
０１号、ドイツ特許第２，３０５，４９５号およびドイ
ツ公告公報第２，３２８，３４０号に記載されている。
アニリンとアルキルハライド、アルキルトシレートまた
はアルキルホスフエートと反応させてＮ−アルキルアニ
リンを製造することは公知である。しかし、この方法で
は目的とするＮ−モノアルキルアニリンの他に、かなり
の量のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンが生成する。従つて
この製造法は、選択性は低すぎて、式(I)の化合物の工
業生産方法としては適さない。またこの製造法による廃
水は、多量の塩化水素、トルエンスルホン酸またはリン
酸、さらにはこれらの塩を含むので、環境問題を生じて
しまう。
さらにアニリンを触媒の存在下に反応させてＮ−アルキ
ルアニリンを製造する方法も提案されている。（Kirk-O
thmerによるエンサイクロペデイア オブ ケミカル
テクノロジーの第２巻４１２〜４１３頁を参照のこと）
この製造法において使用される触媒は、酸化アルミニウ
ム、ケイ酸アルミニウム、リン酸とベントナイトの混合
物、および塩酸、硫酸のような鉱酸に加えて、水素移動
触媒をも使用している。例えば米国特許第２，５８０，
２８４号ではアニリンを銅含有アルミナ触媒および水素
の存在下にメタノールと反応させ、理論量の９６％の収
率でＮ−メチルアニリンを製造している。また、エタノ
ールをラネーニツケルの存在下に反応させ、Ｎ−エチル
アニリンを理論量の８０〜８３％の収率で製造する方法
もある。（ジヤーナル オブ オーガニツク ケミスト
リー２１巻、４７４頁((1956年発行))およびジヤーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエテイー７７巻
４０５２〜５４頁((1955年発行))を参照）さらにアニリ
ンとメタノールをクロム酸銅および水素の存在下に反応
させると、Ｎ−メチルアニリンが単独反応として実質的
に定量収率で得られることも公知である。（特開昭48-4
9,727およびケミカル アブストラクト ７９巻136.769
ｗ((1973年発行))、およびドイツ特許明細書第２，０６
１，７０９号を参照のこと。） 上記の方法を検討してみると、ベンゼン環のオルト位が
置換されていないアニリンを、水素および水素移動触媒
の存在下にアルコールと反応させると、すぐれた収率で
Ｎ−アルキルアニリンを得ることができることがわか
る。しかしながら、Ｏ−モノまたはＯ−ジ置換アニリン
をアルコール、特にアルコキシアルカノールと反応させ
た場合にはこれらの製造法では、対応するＮ−アルキル
アニリンを高収率で得ることはできない。
米国特許第４，１８３，８６８号では、２，６−ジアル
キルアニリンのアルコールによるモノアルキル化を、少
量のパラジウムまたは白金を含有している銅含有触媒の
存在下に２００〜３５０℃で行つている。第１アルコー
ルでアルキル化した場合には、かなりすぐれた収率が達
成できるが、第２アルコールによるアルキル化の場合は
転化率、選択率および収率が低くなってしまう。
発明が解決しようとする問題点： 本発明の目的は、アニリンおよびアニリンのＯ−モノま
たはＯ，Ｏ−ジ置換誘導体を、第１アルコールおよび第
２アルコールと反応させて、対応するＮ−アルキルアニ
リンを高収率で製造する製造法を提供するものである。
問題点を解決するための手段： 本発明は、式(I) （式中、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである。） で示されるＮ−アルキルアニリンを、次(II) （式中、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである。） で示されるアニリンと、式(III) （式中、Ｒ３およびＲ４は上述の通りである。） で示されるアルコールとを水素および触媒の存在下に反
応させて製造するためであつて、反応を１５０〜３００
℃の温度範囲および0.5〜６バールの気圧下で担体とし
てのシリカゲルおよび0.2〜１０％の白金、0.05〜３％
のカルシウムおよび／またはバリウム元素の１種以上の
化合物からなる触媒であつて、さらにスズ化合物を含有
していて、スズに対する白金の原子比が１〜６であり、
シリカゲルが、300〜700m2／ｇの比表面積、0.25〜1.0m
l/gに気孔容積、１〜８ｎｍの平均気孔半径、0.25〜0.9
ｇ／mlの嵩密度、１〜５％の含水率を持ち、鉄、アルミ
ニウムおよびチタンの全含有率が750ppm以下である触媒
の存在下に実施することを特徴とする製造法を提供する
ものである。
特に本発明では、式(I)のＮ−アルキルアニリンのうち
でもＲ１がＣ１〜Ｃ３アルキル基または水素であり、Ｒ
２がＣ１〜Ｃ３アルキル基またはＣ１〜Ｃ２のアルコキ
シ基であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ３アルコキシメチル基であ
り、Ｒ４がメチル基または水素であるもの、およびＲ３
とＲ４がそれらが結合している炭素で互いに連結してシ
クロアルキル、−２−メチルシクロヘキシルまたは２，
６−ジメチルシルコヘキシル基を形成しているＮ−アル
キルアニリンの製造法に関するものである。
また、本発明は、式(I)のＮ−アルキルアニリンのう
ち、特にＲ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アル
コキシ基、フルフリル基、またはテトラヒドロフルフリ
ル基であるＮ−アルキルアニリンの製造法に関するもの
である。
さらに、本発明は式(I)のＮ−アルキルアニリンのう
ち、特にＲ３とＲ４が炭素原子で連結して、ピラン環ま
たはテトラヒドロピラン環を形成しているＮ−アルキル
アニリンの製造法に関するものである。
さらに限定すれば、本発明は２−メチル−６−エチル−
Ｎ−（１−メチル−２−メトキシエチル）アニリンおよ
び２，６−ジエチル−Ｎ−２−プロポキシエチルアニリ
ンの製造法に関するものである。
本発明の製造法を実施する際には、通常１７５〜２２５
℃の温度および１〜４バールの圧力範囲で行うのが好ま
しい。式(II)のアニリンの添加の時速は、通常0.5〜１
０モル／触媒、好ましくは１〜５モル／触媒がよ
い。
式(II)のアニリンに対する式(III)のアルコールのモル
比は通常0.1〜１０、好ましくは1.1〜2.1である。
水素の添加は、好ましくは、通常0.5〜１０モル／使用
される式(II)のアニリンのモル、好ましくは0.8〜1.2モ
ル／使用される式(II)のアニリンのモルである。
本発明の触媒用の担体として好ましいのは以下の特性を
持つシリカゲルである。
比表面積 300〜700m2／ｇ 気孔容積 0.25〜1.0ml／ｇ 平均気孔半径 １〜８nm 嵩密度 0.25〜0.9ｇ／ml 含水率 １〜５％ 鉄、アルミナおよびチ 最大750ppm タンの含有量（合計） シリカゲルとしては、本発明の必要に応じて、市販品か
ら選択すればよい。さらに市販品が鉄、アルミニウムお
よびチタン含量が多すぎる場合、例えば１０％の塩酸の
ような希釈酸で洗うことにより、本発明用として適した
担体に変えてもよい。この反応により得られた生成物中
における鉄、アルミニウムおよびチタンの総含有率は７
５０ppm以下、好ましくは５００ppmにすべきであり、金
属の各々の一つの含有量は好ましくは２００ppmであ
る。
特に好ましいのは、下記の特性を持つシリカゲルであ
る。
比表面積 400〜600m2／ｇ 気孔容積 0.35〜0.75ml／ｇ 平均気孔半径 ２〜４nm 嵩密度 0.65〜0.75ｇ／ml 含水率 １．５〜２．５％ 鉄、アルミニウムおよび 最大５００ppm チタン含有量（合計） 担体として使用されたシリカゲルは、必要に応じて希酸
で洗つてから、５００℃の温度で数時間処理するとよ
い。
触媒の製造は、例えばヘキサクロロ白金酸のような適当
な白金化合物と促進剤としてのスズの元素の水溶性化合
物とを、担体によつて吸着（含浸）されるような溶液と
して、担体用のあらかじめ焼成してあるシリカゲルに作
用させることにより行う。ほとんどの場合、溶媒として
は水を使用するのが好ましい。
このようにして得られた混合物を真空中で８０〜１５０
℃で乾燥させ、さらにカルシウムおよびまたはバリウム
元素の元素を含む１種以上の化合物を第２促進剤として
同様に塗布する。好ましい化合物は、例えば水酸化物と
か塩化物である。この２つの促進剤の塗布は、逆の順序
で実施してもかまわない。
このように処理した触媒は再度乾燥させてから、４００
℃に数時間保つて焼成を行う。このようにして得られた
粗製触媒は、冷却してから、反応器の中に入れ、実験の
開始時に活性化する。
本発明の触媒は新規であり、従つて本発明の１つの目的
をも構成するものである。
粗触媒の活性化は、反応器内において、常圧下のガス流
中で１４０℃で数時間にわたつて行われるが、この間ガ
スの組成を窒素から序々に水素に変える。最終的に得ら
れた触媒は、シリカゲル、白金およびスズの元素、さら
にカルシウムおよび／またはバリウムの元素の１種以上
からなるものであつて、これを、本発明の製造法におい
て使用する。
式(I)の化合物を製造するための本発明の製造法におい
て使用される新規触媒のうち、下記の組成のものが好ま
しい。
a) 0.5〜６％の白金 ０．１〜２％の１種以上のカルシウムまたはバリウムか
らなる元素から選択された化合物、 −スズの化合物であつて、スズに対する白金の比が2.5
〜3.5である組成物。
新規触媒のうち、下記の組成物が最も好ましい。
−３〜５％の白金、 −0.1〜２％のカルシウム化合物および −スズ(II)化合物からなり、スズに対する白金の原子比
が2.5〜3.5である組成物。
長時間使用後に活性を失なつた触媒は、これを４５０〜
６００℃で空気流中で数時間再生してから、上記したの
と同様な活性化法によつて再活性化し、再利用すること
ができる。
本発明の製造法は、好まくは固定床反応器中または細流
床装置中で連続的に行うことができる。反応器から流出
した混合物は、純粋なガスのかたちにすることもでき、
ガスおよび液相を形成することもできる。
２つの原料は、反応器中に別々に導入してもよく、また
好ましい配合比で配合した混合物として導入してもよ
い。原料は液状で導入するのが好ましく、必要に応じて
加熱してもよい。反応の条件によつては、反応器中に導
入する前に、さらに加熱して揮発させてもよい。
得られた反応混合物はガスクロマトグラフイーによつて
分析することができる。混合物の分離は、慣用の分離法
によつて行うことができる。水素および未反応の原料
は、工業生産を行う場合には再利用することができる。
発明の効果： 本発明の製造法によれば、アニリンおよびそのＯ−モノ
−およびＯ，Ｏ−ジ置換誘導体を、非常にすぐれた収率
でアルキル化することができる。さらに本発明の製造法
によれば、第２アルコールによるアルキル化をも同様に
すぐれた収率で行うことができる。このように、本発明
では式(I)の中間体を経費のかからない容易に入手する
ことのできるアルコールを使用してすぐれた転化率およ
びすぐれた選択率で製造することができる。反応時間が
短かくてすみ、また連続的な製造ができるので式(I)で
示される中間体の工業的生産方法として非常にすぐれて
いる。触媒の活性は、連続使用した場合、約１日後低下
が認められる程度にすぎない。反応を連続的に行う場
合、活性化、反応、再生、再活性化、反応等からなる操
作工程を循環的にくり返せばよい。この反応を工業的規
模で実施する場合、適当に配置された操作工程を備えた
２段以上の平行反応器を使用することによつて実施する
ことができる。
アルキルハライドまたはアルキルトシレートを使用して
行うアルキル化方法と比較しても、本発明の方法は、経
済的観点からもすぐれている。即ち、上記方法による場
合、塩を含む廃水が生ずるが、本発明の方法では、これ
が生じないのである。
本発明の製造法を、下記の実施例により、さらに詳しく
説明する。
実施例 １ この実施例では、２−メチル−６−エチル−Ｎ−（１−
メチル−２−メトキシエチル）アニリンの製造。
下記の特性を持つ平均粒子径シリカゲルを用意した。
表面積（ＢＥＴ） ４６８m2／ｇ 気孔容積 0.62ml／ｇ 平均気孔半径 2.65nm カルシウム含有量 ＜１０ppm マグネシウム含有量 ＜１０ppm 鉄含有量 １１５ppm カリウム含有量 ＜２０ppm ナトリウム含有量 ＜５０ppm アルミニウム １５５ppm チタン １８０ppm このシリカゲルの9.5ｇに、2.5ｇのヘキサクロロ白金酸
・ＸＨ２Ｏ（5.1ミリモル）と0.38ｇの塩化スズ(II)・2
H2O（1.7ミリモル）からなる水溶液の7.5mlを含浸せし
め、全体的に混合してから、真空下に90℃で２時間乾燥
させた。得られた混合物に、さらに0.37ｇの塩化カルシ
ウム・2H2O（2.5ミリモル）を含有する６mlの水溶液を
含浸させ混合した。再度真空下に90℃で乾燥させてから
混合物を、３５０℃で５時間焼成させた。このようにし
て１５mlの触媒を活性化させた。
この粗製触媒の4.6mlを、小さな反応器中で５０ml／分
の水素／窒素ガス流を１４０℃で1.5時間活性化し、こ
の間、最初の１時間内に水素含有率を直線状に０から１
００％まで増加させた。次に水素流を3.75ml／分（9.2
ミリモル／時間）に調製し、反応器内の温度を２００℃
まで上げた。次に135.2ｇ（１モル）の２−メチル−６
−エチルアニリンと180.2ｇ（２モル）の１−メトキス
プロパノール−２の混合物を３ml／時間の速度で反応器
に吸い上げ、蒸発させ、ガス状で触媒層上を、２モルの
２−メチル−６−エチルアニリン／時間／触媒のの添
加速度に相当するように通過させた。１５時間反応させ
ると、下記の結果が得られた。
２−メチル−６−エチルアニリンを基準とした全転化率
（CA）：65.4％ ２−メチル−６−エチルアリニンを基準とした選択率
（SA）：９３．７％ 水素および抽出物の添加を、５０ml／分の窒素／空気の
流で置き換え、この間、1.5時間をかけて空気の割合を
直線状に０〜１００％まで、温度を１９０°〜４５０℃
まで上昇した。触媒をこれらの条件下に３時間保つてか
ら、窒素流中で１４０℃まで冷却してから、上記したの
と同様にして、水素で活性化した。
次に、上記の周期を２４時間で実施した。第１周期後、
触媒の活性は、第１通路と比較して増大している。数週
間後にやつと、選択性の低下が認められた。
同じ触媒を使用して、以下の実施例を行つた。
結果は下記の表に示す通りであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/32 7729−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＣ１〜Ｃ６ア
    ルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基または水素であり、 Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアル
    キル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
    シ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基または水素であ
    り、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
    基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基または水
    素であり、Ｒ３とＲ４とがそれらが結合している炭素で
    たがいに連結して、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アルキ
    ル基で置換されているか、または置換されていない４〜
    ７員のイソ環状環を形成しているか、ピラン環またはテ
    トラヒドロピラン環を形成していてもよい。） で示されるＮ−アルキルアニリンを、式（II） （式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）におけるのと同様で
    ある。） で示されるアニリンと、式（III） （式中、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）におけるのと同様で
    ある。） で示されるアルコールと、水素および触媒の存在下反応
    させて製造する際、150〜300℃の温度下、0.5〜６パー
    ルの気圧下に、担体としてのシリカゲル、0.2〜10％の
    白金、0.05〜３％のカルシウムおよび／またはバリウム
    元素の化合物の１種以上、および付加的にスズ化合物を
    含み、スズに対する白金の原子比が１〜６になるように
    含有し、シリカゲルが、300〜700m2／ｇの比表面積、0.
    25〜1.0ml／ｇの気孔容積、１〜８のnmを平均気孔半
    径、0.25〜0.9ｇ／mlを嵩密度、１〜５％の合水率を持
    ち、鉄、アルミニウムおよびチタンの全含有率が750ppm
    以下である触媒の存在下に製造する方法。
  2. 【請求項２】反応を175〜225℃の範囲で行う特許請求の
    範囲第１項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】反応を１〜４バールの圧力下に行う特許請
    求の範囲第１項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】反応を時速で、0.5〜10モルの式（II）の
    アニリン／ｌ触媒の添加で行う特許請求の範囲第１項記
    載の製造方法。
  5. 【請求項５】反応を時速で１〜５モルの式（II）のアニ
    リン／ｌ触媒の添加で行う特許請求の範囲第１項記載の
    製造方法。
  6. 【請求項６】式（III）のアルコール式（II）のアニリ
    ンに対するモル比を、0.1〜10にする特許請求の範囲第
    １項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】式（III）のアルコールの式（II）のアニ
    リンに対するモル比を1.1〜2.1にする特許請求の範囲第
    ６項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】水素の添加を0.5〜10モル／式（II）のア
    ニリンのモルのモルのモル比で行う特許請求の範囲第１
    項記載の製造方法。
  9. 【請求項９】水素の添加を0.8〜1.2モル／式（II）のア
    ニリンのモルのモル比で行う特許請求の範囲第８項記載
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】触媒が0.5〜６％の白金、0.1〜２％のカ
    ルシウムまたはバリウムからなる元素から選択された１
    種以上の化合物およびスズ化合物からなり、白金のスズ
    に対する原子比が2.5〜3.5である特許請求の範囲第１項
    記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】Ｒ１がＣ１〜Ｃ３アルキル基または水素
    であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ３アルキル基またはＣ１〜Ｃ２
    アルコキシ基であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ３アルコキシメチ
    ル基であり、Ｒ４がメチル基または水素であり、Ｒ３と
    Ｒ４がそれらが結合している炭素原子で互いに連結し
    て、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルまたは
    ２，６−ジメチルシクロヘキシル基を形成している特許
    請求の範囲第１項記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】Ｒ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ
    ４アルコキシ基、フルフリル基またはテトラヒドロフル
    フリル基である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】Ｒ３とＲ４が、それらが結合している炭
    素と互いに連結してピラン環またはテトラヒドロピラン
    環を形成している特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】２−メチル−６−エチルアニリンと、１
    −メトキシプロパノール−２とを、１：１〜２：１のモ
    ル比で、２−メチル−６−エチルアニリンのモル当り１
    モルの水素を加え、３〜５％の白金、0.1〜２％のカル
    シウム化合物および、白金／スズの原子比が2.5〜3.5の
    スズ（II）化合物からなる触媒の存在下に、200℃で常
    圧下に反応させて、２−メチル−６−エチル−Ｎ−（１
    −メチル−２−メトキシエチル）アニリンを製造する特
    許請求の範囲第１項記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】２，６−ジメチルアニリンと２−プロポ
    キシエタノールを１：１〜２：１のモル比で、２，６−
    ジメチルアニリンのモル当り１モルの水素を添加して、
    ３〜５％の白金、0.1〜２％のカルシウム化合物および
    白金／スズの原子比が2.5〜3.5となる量のスズ（II）化
    合物からなる触媒の存在下に、190℃で常圧下に反応さ
    せて、２，６−ジエチル−Ｎ−２−プロポキシエチルア
    ニリンを製造する特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＣ１〜Ｃ６ア
    ルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基または水素であり、 Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアル
    キル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
    シ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基または水素であ
    り、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
    基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基または水
    素であり、Ｒ３とＲ４とがそれらが結合している炭素で
    たがいに連結し、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル
    基で置換されているか、または置換されていない４〜７
    員のイソ環状環を形成しているか、ピラン環またはテト
    ラヒドロピラン環を形成していてもよい。） で示されるＮ−アルキルアニリンを、式（II） （式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）におけるのと同様で
    ある。） で示されるアニリンと、式（III） （式中、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）におけるのと同様で
    ある。） で示されるアルコールとを、水素および触媒の存在下反
    応させて製造する際、担体としてのシリカゲル、0.2〜1
    0％の白金、0.05〜３％のカルシウムおよび／またはバ
    リウム元素の化合物の１種以上、および付加的にスズ化
    合物を含み、スズに対する白金の原子比が１〜６になる
    ように含有している触媒の存在下に製造する方法に用い
    られ、シリカゲルが、300〜700m2／ｇの比表面積、0.25
    〜1.0ml／ｇの気孔容積、１〜８nmの平均気孔半径、0.2
    5〜0.9ｇ／mlを嵩密度、１〜５％の合水率を持ち、鉄、
    アルミニウムおよびチタンの全含有率が750ppm以下であ
    るＮ−アルキルアニリンの製造用触媒。
  17. 【請求項１７】シリカゲルが、400〜600m2／ｇの比表面
    積、0.35〜0.75ml／ｇの気孔容積、２〜４nmの平均気孔
    半径、0.65〜0.75ｇ／mlの嵩密度および1.5〜2.5％の含
    水率を持つものであり、鉄、アルミニウムおよびチタン
    の全含有率が500ppmである特許請求の範囲第１６項記載
    の触媒。
  18. 【請求項１８】0.5〜６％の白金、0.1〜２％のカルシウ
    ムおよびバリウムからなる元素から選択された１種以上
    の化合物、およびスズの化合物からなり、スズに対する
    白金の原子比が2.5〜3.5である特許請求の範囲第１６項
    記載の触媒。
  19. 【請求項１９】３〜５％の白金、0.1〜２％のカルシウ
    ム化合物および白金／スズの原子比が2.5〜3.5のスズ
    （II）化合物からなる特許請求の範囲第１６項記載の触
    媒。
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