JPS61197039A - N―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒 - Google Patents
N―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒Info
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- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式I
(式中、R1,R2は各々独立して0−0 フルキル
基、0−0 アルコキシ基または水素であり、R3ハ
C1〜C6アルキル基、03〜c6シクロアルキル基、
C−Cアルコキシ基、C−Cアルコキシ〜011 4
l 4
〜C4アルキル基、フェニル基または水素である。
基、0−0 アルコキシ基または水素であり、R3ハ
C1〜C6アルキル基、03〜c6シクロアルキル基、
C−Cアルコキシ基、C−Cアルコキシ〜011 4
l 4
〜C4アルキル基、フェニル基または水素である。
几、はC1〜C6アルキル基、01〜C4アルコキシ基
、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基または水素
であ如、R3とR4とはそれらが結合している炭素原子
で互に連結して、1つまたは2つ(7)C,〜C4アル
キル基で置換されているが、置換されていない、4〜7
員のイソ環状環を形成していてもよく、またはピラン環
またはテトラヒドロピラン環を成形していてもよい。)
で示される、N−アルキルアニリンの製造方法およびこ
の製造方法を実施するための触媒に間物5製造するため
の有用な中間体である。即ち、式(I)のN−アルキル
アニリンは、クロロ酢酸クロライドまたはブロモ酢酸ブ
ロマイドのようなハロ酢酸ハライドと反応させることに
よって殺菌作用を持つ対応のアセトアニリpにすること
ができる。この種のアセトアニリr、その製法およびそ
の用途については例えば米国特許第2,863,752
号、同第3,345,151号、同3.268,584
号、同第3,952,056号およヒ同第3,937,
730号、さらにフランス特許1.339,001号、
ドイツ特許第2,305,495号およびPイッ公告公
報第2,328,340号に記載されている。
、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基または水素
であ如、R3とR4とはそれらが結合している炭素原子
で互に連結して、1つまたは2つ(7)C,〜C4アル
キル基で置換されているが、置換されていない、4〜7
員のイソ環状環を形成していてもよく、またはピラン環
またはテトラヒドロピラン環を成形していてもよい。)
で示される、N−アルキルアニリンの製造方法およびこ
の製造方法を実施するための触媒に間物5製造するため
の有用な中間体である。即ち、式(I)のN−アルキル
アニリンは、クロロ酢酸クロライドまたはブロモ酢酸ブ
ロマイドのようなハロ酢酸ハライドと反応させることに
よって殺菌作用を持つ対応のアセトアニリpにすること
ができる。この種のアセトアニリr、その製法およびそ
の用途については例えば米国特許第2,863,752
号、同第3,345,151号、同3.268,584
号、同第3,952,056号およヒ同第3,937,
730号、さらにフランス特許1.339,001号、
ドイツ特許第2,305,495号およびPイッ公告公
報第2,328,340号に記載されている。
アニリンとアルキルハライド、アルキルトシレートまた
はアルキルσ\スフエートと反応させてN−アルキルア
ニリンを製造することは公知である。しかし、この方法
では目的とするN−モノアルキルアニリンの他に、がな
りの量のN。
はアルキルσ\スフエートと反応させてN−アルキルア
ニリンを製造することは公知である。しかし、この方法
では目的とするN−モノアルキルアニリンの他に、がな
りの量のN。
N−ジアルキルアニリンが生成する。従ってこの製造法
は、選択性が低すぎて、式(I)の化合物の工業生産方
法としては適さない。またこの製造法による廃水は、多
量の塩化水素、トルエンスルホン酸またはリン酸、さら
にはこれらの塩を含むので、環境問題を生じてしまう。
は、選択性が低すぎて、式(I)の化合物の工業生産方
法としては適さない。またこの製造法による廃水は、多
量の塩化水素、トルエンスルホン酸またはリン酸、さら
にはこれらの塩を含むので、環境問題を生じてしまう。
さらにアニリンを触媒の存在下に反応させてN−アルキ
ルアニリンを製造する方法も提案されている。(Kir
k−Othmerによるエンサイクロペディア オブ
ケミカル テクノロジーの第2巻412〜413頁を参
照のこと)この製造法において使用される触媒は、酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸とインドナ
イトの混合物、および塩酸、硫酸のような鉱酸に加えて
、水素移動触媒をも使用している。例えば米国特許第2
,580,284号ではアニリンを銅含有アルミナ触媒
および水素の存在下にメタノールと反応させ、理論量の
96%の収率でN−メチルアニリンを製造している。ま
た、エタノールをラネーニッケルの存在下に反応させ、
N−エチルアニリンを理論量の80〜83%の収率で製
造する方法もある。(ジャーナル オブ オーガニツタ
ヶミス) IJ−21巻、474頁(1956年発行
)およびジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサ
エティー77巻4052〜54 頁c1955年発行)
)を参照)さらにアニリンとメタノールをクロム酸銅お
よび水素の存在下に反応させると、N−メチルアニリン
が単独反応として実質的に定量収率で得られることも公
知である。(特開昭48−49,727およびケミカル
アブストラクト 79巻136.769w(1973
年発行)、およびドイツ特許明細書第2,061,70
9号を参照のこと。)上記の方法を検討してみると、ベ
ンゼン環のオルト位が置換されていないアニリンを、水
素および水素移動触媒の存在下にアルコールと反応させ
ると、すぐれた収率でN−アルキルアニリンを得ること
ができることがわかる。しかしながら、0−モノまたば
O−ジ置換アニリンをアルコール、特にアルコキシアル
カノールト反応させた場合にはこれらの製造法では、対
応するN−アルキルアニリンを高収率で得ることはでき
ない。
ルアニリンを製造する方法も提案されている。(Kir
k−Othmerによるエンサイクロペディア オブ
ケミカル テクノロジーの第2巻412〜413頁を参
照のこと)この製造法において使用される触媒は、酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸とインドナ
イトの混合物、および塩酸、硫酸のような鉱酸に加えて
、水素移動触媒をも使用している。例えば米国特許第2
,580,284号ではアニリンを銅含有アルミナ触媒
および水素の存在下にメタノールと反応させ、理論量の
96%の収率でN−メチルアニリンを製造している。ま
た、エタノールをラネーニッケルの存在下に反応させ、
N−エチルアニリンを理論量の80〜83%の収率で製
造する方法もある。(ジャーナル オブ オーガニツタ
ヶミス) IJ−21巻、474頁(1956年発行
)およびジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサ
エティー77巻4052〜54 頁c1955年発行)
)を参照)さらにアニリンとメタノールをクロム酸銅お
よび水素の存在下に反応させると、N−メチルアニリン
が単独反応として実質的に定量収率で得られることも公
知である。(特開昭48−49,727およびケミカル
アブストラクト 79巻136.769w(1973
年発行)、およびドイツ特許明細書第2,061,70
9号を参照のこと。)上記の方法を検討してみると、ベ
ンゼン環のオルト位が置換されていないアニリンを、水
素および水素移動触媒の存在下にアルコールと反応させ
ると、すぐれた収率でN−アルキルアニリンを得ること
ができることがわかる。しかしながら、0−モノまたば
O−ジ置換アニリンをアルコール、特にアルコキシアル
カノールト反応させた場合にはこれらの製造法では、対
応するN−アルキルアニリンを高収率で得ることはでき
ない。
米国特許第4,138,868号では、2,6−ジアル
キルアニリンのアルコールによるモノアルキル化を、少
量の−ξラジウムまたは白金を含有している銅含有触媒
の存在下に200〜350℃で行っている。第1アルコ
ールでアルキル化した場合には、かなシすぐれた収率が
達成できるが、第2アルコールによるアルキル化の場合
は転化率、選択率および収率が低くなってしま0−モノ
またはo、o−ジ置換誘導体を、第1アルコールおよび
第2アルコールと反応させて、対応するN−アルキルア
ニリンを高収率で製造(式中、馬およびR2は上述の通
りである。)で示されるN−アルキルアニリンを、式(
II)(式中、it および几2は上述の通りである。
キルアニリンのアルコールによるモノアルキル化を、少
量の−ξラジウムまたは白金を含有している銅含有触媒
の存在下に200〜350℃で行っている。第1アルコ
ールでアルキル化した場合には、かなシすぐれた収率が
達成できるが、第2アルコールによるアルキル化の場合
は転化率、選択率および収率が低くなってしま0−モノ
またはo、o−ジ置換誘導体を、第1アルコールおよび
第2アルコールと反応させて、対応するN−アルキルア
ニリンを高収率で製造(式中、馬およびR2は上述の通
りである。)で示されるN−アルキルアニリンを、式(
II)(式中、it および几2は上述の通りである。
)!
で示されるアニリンと、式(I]0
(式中、R3およびR4は上述の通りである。)で示さ
れるアルコールと大水素および触媒の存在下に反応させ
て製造するためであって、反応を150〜300℃の温
度範囲および0.5−6・々−ルの気圧下で担体として
のシリカゲルおよび0.2〜10%の白金、0.05〜
3%の周期律表第Iaおよび/または第1Ia族の金属
の1種以上の化合物からなる触媒であって、さらにIb
、IVa、IVb、Vb、■bおよび■族の元素の1種
以上の化合物を含有していて、これらの元素の合計に対
する白金の原子比が1〜6である触媒の存在下に実施す
ることを特徴とする製造法を提供するものである。
れるアルコールと大水素および触媒の存在下に反応させ
て製造するためであって、反応を150〜300℃の温
度範囲および0.5−6・々−ルの気圧下で担体として
のシリカゲルおよび0.2〜10%の白金、0.05〜
3%の周期律表第Iaおよび/または第1Ia族の金属
の1種以上の化合物からなる触媒であって、さらにIb
、IVa、IVb、Vb、■bおよび■族の元素の1種
以上の化合物を含有していて、これらの元素の合計に対
する白金の原子比が1〜6である触媒の存在下に実施す
ることを特徴とする製造法を提供するものである。
特に本発明では、式(r)のN−アルキルアニリンのう
ちでもR8がC1〜C3アルキル基または水素であり、
R2が01〜C3アルキル基または01〜C2のアルコ
キシ基であり、R3が01〜C3アルコキシメチル基で
あ’) 、R4がメチル基または水素であるもの、およ
びR3とR4がそれらが結合している炭素で互いに連結
してシクロアルキル、−2−メチルシクロヘキシルまた
は2,6−シメチルシクロヘキシル基を形成しているN
−アルキルアニリンの製造法に関するものである。
ちでもR8がC1〜C3アルキル基または水素であり、
R2が01〜C3アルキル基または01〜C2のアルコ
キシ基であり、R3が01〜C3アルコキシメチル基で
あ’) 、R4がメチル基または水素であるもの、およ
びR3とR4がそれらが結合している炭素で互いに連結
してシクロアルキル、−2−メチルシクロヘキシルまた
は2,6−シメチルシクロヘキシル基を形成しているN
−アルキルアニリンの製造法に関するものである。
また、本発明は、式(r)のN−アルキルアニリンのう
ち、特にR4が01〜C6アルキル基、01〜04アル
コキシ基、フルフリル基、またはテトラヒドロフルフリ
ル基であるN−アルキルアニリンの製造法に関するもの
である。
ち、特にR4が01〜C6アルキル基、01〜04アル
コキシ基、フルフリル基、またはテトラヒドロフルフリ
ル基であるN−アルキルアニリンの製造法に関するもの
である。
さらに、本発明は式(1)のN−アルキルアニリンのう
ち、特にR3とR4が炭素原子で連結して、ピラン環ま
たはテトラヒドロピラン環を形成しているN−アルキル
アニリンの製造法に関するものである。
ち、特にR3とR4が炭素原子で連結して、ピラン環ま
たはテトラヒドロピラン環を形成しているN−アルキル
アニリンの製造法に関するものである。
さらに限定すれば、本発明は2−メチル−6−エチル−
N−(lメチル−2−メトキシエチル)アニリンおよび
2,6−ダニチル−N−2−プロポキシエチルアニリン
の製造法に関するものである。
N−(lメチル−2−メトキシエチル)アニリンおよび
2,6−ダニチル−N−2−プロポキシエチルアニリン
の製造法に関するものである。
本発明の製造法を実施する際には・、通常175〜22
5℃の温度および1〜4ノ々−ルの圧力範囲で行うのが
好ましい。弐(II)のアニリンの添加の時速は、通常
0.5〜10モル/l触媒、好ましくは1〜5モル/l
触媒がよい。
5℃の温度および1〜4ノ々−ルの圧力範囲で行うのが
好ましい。弐(II)のアニリンの添加の時速は、通常
0.5〜10モル/l触媒、好ましくは1〜5モル/l
触媒がよい。
式(II)のアニリンに対する式(2)のアルコールの
モル比は通常0.1−10 、好ましくは1.1−2.
1である。
モル比は通常0.1−10 、好ましくは1.1−2.
1である。
水素の添加は、好ましくは、通常0.5〜10モル/使
用される式(II)のアニリンのモル、好ましくは0.
8〜1.2モル/使用される式(II)のアニリンのモ
ルである。
用される式(II)のアニリンのモル、好ましくは0.
8〜1.2モル/使用される式(II)のアニリンのモ
ルである。
本発明の触媒用の担体として好ましいのは以下の特性を
持つシリカゲルである。
持つシリカゲルである。
比表面積 300〜700rnt/g気孔容積
0.25〜1.0 ml/ jj平均気孔半
径 1〜8n拍 嵩密度 0.25〜0.9g/m/含水率
1〜5% 鉄、アルミニウムおよびチ 最大750pplOタンの
含有量(合計) シリカゲルとしては、本発明の必要に応じて、市販品か
ら選択すればよい。さらに市販品が鉄、アルミニウムお
よびチタン含量が多すぎる場合、例えば10%の塩酸の
ような希釈酸で洗うことにより、本発明用として適した
担体に変えてもよい。この反応により得られた生成物中
における鉄、アルミニウムおよびチタンの総含有率は7
50ppm以下、好ましくは500ppmにすべきであ
り、金属の各々の一つの含有量は好ましくは200−で
ある。
0.25〜1.0 ml/ jj平均気孔半
径 1〜8n拍 嵩密度 0.25〜0.9g/m/含水率
1〜5% 鉄、アルミニウムおよびチ 最大750pplOタンの
含有量(合計) シリカゲルとしては、本発明の必要に応じて、市販品か
ら選択すればよい。さらに市販品が鉄、アルミニウムお
よびチタン含量が多すぎる場合、例えば10%の塩酸の
ような希釈酸で洗うことにより、本発明用として適した
担体に変えてもよい。この反応により得られた生成物中
における鉄、アルミニウムおよびチタンの総含有率は7
50ppm以下、好ましくは500ppmにすべきであ
り、金属の各々の一つの含有量は好ましくは200−で
ある。
特に好ましいのは、下記の特性を持つシリカゲルである
。
。
比表面積 400〜600 rrl/g気孔容
積 0.35〜0.75ml/ji平均気孔半
径 2〜4r1y?1嵩密度 0.
65〜0.751//rnl含水率 1.5
〜2.5% 鉄、アルミニウムおよび 最大 500PI)mチタン
含有量(合計) 担体として使用されたシリカゲルは、必要に応じて希酸
で洗ってから、500℃の温度で数時間処理するとよい
。
積 0.35〜0.75ml/ji平均気孔半
径 2〜4r1y?1嵩密度 0.
65〜0.751//rnl含水率 1.5
〜2.5% 鉄、アルミニウムおよび 最大 500PI)mチタン
含有量(合計) 担体として使用されたシリカゲルは、必要に応じて希酸
で洗ってから、500℃の温度で数時間処理するとよい
。
触媒の製造は、例えばヘキサクロロ白金酸のような適当
な白金化合物と促進剤としての1種以上の、周期律表I
b 、IVa 、IVb 、Vb、■bおよび■族の元
素の水溶性化合物とを、担体によって吸着(含浸)され
るような溶液として、担体用のあらかじめ焼成しである
シリカゲルに作用させることにより行う。はとんどの場
合、溶媒としては水を使用するのが好ましい。
な白金化合物と促進剤としての1種以上の、周期律表I
b 、IVa 、IVb 、Vb、■bおよび■族の元
素の水溶性化合物とを、担体によって吸着(含浸)され
るような溶液として、担体用のあらかじめ焼成しである
シリカゲルに作用させることにより行う。はとんどの場
合、溶媒としては水を使用するのが好ましい。
例えばゲルマニウムテトラクロライドのように、水中で
は不安定なものは、例えばメチレンクロライPのような
不活性有機尋媒中に溶解する。このようにして得られた
混合物を真空中で80〜150℃で乾燥させ、さらに周
期律表IaおよびIIa族の元素を含む1種以上の化合
物を第2促進剤として同様に塗布する。好ましい化合物
は、例えば水酸化物とか塩化物である。この2つの促進
剤の塗布は、逆の順序で実施してもかまわない。
は不安定なものは、例えばメチレンクロライPのような
不活性有機尋媒中に溶解する。このようにして得られた
混合物を真空中で80〜150℃で乾燥させ、さらに周
期律表IaおよびIIa族の元素を含む1種以上の化合
物を第2促進剤として同様に塗布する。好ましい化合物
は、例えば水酸化物とか塩化物である。この2つの促進
剤の塗布は、逆の順序で実施してもかまわない。
このように処理した触媒は再度乾燥させてから、400
℃に数時間保って焼成を行う。このようにして得られた
粗製触媒は、冷却してから、反応器の中に入れ、実験の
開始時に活性化する。
℃に数時間保って焼成を行う。このようにして得られた
粗製触媒は、冷却してから、反応器の中に入れ、実験の
開始時に活性化する。
本発明の触媒は新規であり、従って本発明の1つの目的
をも構成するものである。
をも構成するものである。
粗触媒の活性化は、反応器内において、常圧下のガス流
中で140℃で数時間にわたって行われるが、この間ガ
スの組成を窒素から序々に水素に変える。最終的に得ら
れた触媒は、シリカゲル、白金および周期律表Ib、r
Va、IVb、Vb。
中で140℃で数時間にわたって行われるが、この間ガ
スの組成を窒素から序々に水素に変える。最終的に得ら
れた触媒は、シリカゲル、白金および周期律表Ib、r
Va、IVb、Vb。
■bおよび■族の元素の1種以上、さらには周期律表I
aおよびnaの元素の1種以上からなるものであって、
これを、本発明の製造法において使用する。
aおよびnaの元素の1種以上からなるものであって、
これを、本発明の製造法において使用する。
式(I)の化合物を製造するための本発明の製造法にお
いて使用される新規触媒のうち、下記の組成のものが好
ましい。
いて使用される新規触媒のうち、下記の組成のものが好
ましい。
a)0.5〜6%の白金
0、1〜2%の1種以上のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムからな
る元素からオビウム、マンガンおよびルテニウムかう選
択された1種以上の化合物であって、これらの元素の合
計に対する白金の比が2.5〜3.5である組成物。
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムからな
る元素からオビウム、マンガンおよびルテニウムかう選
択された1種以上の化合物であって、これらの元素の合
計に対する白金の比が2.5〜3.5である組成物。
1))0.5〜6%の白金
0.1〜2%のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムまたは・ζリウムからなる元素か
ら選択された1種以上の化合物およびレニウム化合物か
らなり、レニウムに対する白金の比が0.5〜1.5で
ある組成物。
ジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムまたは・ζリウムからなる元素か
ら選択された1種以上の化合物およびレニウム化合物か
らなり、レニウムに対する白金の比が0.5〜1.5で
ある組成物。
新規触媒のうち、下記の組成物が最も好ましい。
一3〜5%の白金、
−0,1〜2%のカルシウム化合物および一スズ(II
)化合物からなシ、スズに対する白金の原子比が2.5
〜3.5である組成物。
)化合物からなシ、スズに対する白金の原子比が2.5
〜3.5である組成物。
長時間使用後に活性を失なった触媒は、これを450〜
600℃で空気流中で数時間再生してから、上記したの
と同様な活性化法によって再活性化し、再利用すること
ができる。
600℃で空気流中で数時間再生してから、上記したの
と同様な活性化法によって再活性化し、再利用すること
ができる。
本発明の製造法は、好ましくは固定床反応器中または細
流床装置中で連続的に行うことができる。反応器から流
出した混合物は、純粋なガスのかたちにすることもでき
、ガスおよび液相を形成することもできる。
流床装置中で連続的に行うことができる。反応器から流
出した混合物は、純粋なガスのかたちにすることもでき
、ガスおよび液相を形成することもできる。
2つの原料は、反応器中に別々に導入してもよく、また
好ましい配合比で配合した混合物として導入してもよい
。原料は液状で導入するのが好ましく、必要に応じて加
熱してもよい。反応の条件によっては、反応器中に導入
する前に、さらに加熱して揮発させてもよい。
好ましい配合比で配合した混合物として導入してもよい
。原料は液状で導入するのが好ましく、必要に応じて加
熱してもよい。反応の条件によっては、反応器中に導入
する前に、さらに加熱して揮発させてもよい。
得られた反応混合物はガスクロマトグラフィーによって
分析することができる。混合物の分離は、慣用の分離法
によって行うことができる。
分析することができる。混合物の分離は、慣用の分離法
によって行うことができる。
水素および未反応の原料は、工業生産を行う場の0−モ
ノ−および0,0−ジ置換誘導体を、非常にすぐれた収
率でアルキル化することができる。さらに本発明の製造
法によれば、第2アルコールによるアルキル化をも同様
にすぐれた収率で行うことができる。このように、本発
明では式(■)の中間体を経費のかからない容易に入手
することのできるアルコールを使用してすぐれた転化率
およびすぐれた選択率で製造することができる。反応時
間が短かくてすみ、また連続的な製造ができるので式(
I)で示される中間体の工業的生産方法として非常にす
ぐれている。
ノ−および0,0−ジ置換誘導体を、非常にすぐれた収
率でアルキル化することができる。さらに本発明の製造
法によれば、第2アルコールによるアルキル化をも同様
にすぐれた収率で行うことができる。このように、本発
明では式(■)の中間体を経費のかからない容易に入手
することのできるアルコールを使用してすぐれた転化率
およびすぐれた選択率で製造することができる。反応時
間が短かくてすみ、また連続的な製造ができるので式(
I)で示される中間体の工業的生産方法として非常にす
ぐれている。
触媒の活性は、連続使用した場合、約18後低下が認め
られる程度にすぎない。反応を連続的に行う場合、活性
化、反応、再生、再活性化、反応等からなる操作工程を
循環的にくり返せばよい。この反応を工業的規模で実施
する場合、適当に配置された操作工程を備えた2段以上
の平行反応器を使用することによって実施することがで
きる。
られる程度にすぎない。反応を連続的に行う場合、活性
化、反応、再生、再活性化、反応等からなる操作工程を
循環的にくり返せばよい。この反応を工業的規模で実施
する場合、適当に配置された操作工程を備えた2段以上
の平行反応器を使用することによって実施することがで
きる。
アルキル化方法Pまたはアルキルトシレートを使用して
行うアルキル化方法と比較しても、本発明の方法は、経
済的観点からもすぐれている。即ち、上記方法による場
合、塩を含む廃水が生ずるが、本発明の方法では、これ
が生じないのである。
行うアルキル化方法と比較しても、本発明の方法は、経
済的観点からもすぐれている。即ち、上記方法による場
合、塩を含む廃水が生ずるが、本発明の方法では、これ
が生じないのである。
本発明の製造法を、下記の実施例により、さらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例 l
この実施例では、2−メチル−6−エチル−N−(r−
メチル−2−メトキシエチル)アニリンの製造。
メチル−2−メトキシエチル)アニリンの製造。
下記の特性を持つ平均粒子径シリカゲルを用意した。
表面積(BET) 46gm/、!i’気孔容積
0.62 rat/’j平均気孔半径 2
.65nm カルシウム含有量 <109F マグネシウム含有量 <1011m 鉄含有量 115111XI カリウム含有量 <20111]mナトリウム含
有量 <50pP アルミニウム l 55 ppalルミlチタン
1801)In このシリカゲルの9.51に、2.5gのへキサクロロ
白金酸・XH20(51ミリモル)と0.38gの塩化
スズ(If)・2l−120(1,7ミリモル)からな
る水溶液の7.5 mlを含浸せしめ、全体的に混合し
てから、真空下に90℃で2時間乾燥させた。
0.62 rat/’j平均気孔半径 2
.65nm カルシウム含有量 <109F マグネシウム含有量 <1011m 鉄含有量 115111XI カリウム含有量 <20111]mナトリウム含
有量 <50pP アルミニウム l 55 ppalルミlチタン
1801)In このシリカゲルの9.51に、2.5gのへキサクロロ
白金酸・XH20(51ミリモル)と0.38gの塩化
スズ(If)・2l−120(1,7ミリモル)からな
る水溶液の7.5 mlを含浸せしめ、全体的に混合し
てから、真空下に90℃で2時間乾燥させた。
得られた混合物に、さらに0.37 gの塩化カルシウ
ム・2H20(2,5ミリモル)を含有する5 mlの
水溶液を含浸させ混合した。再度真空下に90℃で乾燥
させてから混合物を、350℃で5時間焼成させた。こ
のようにして15m/の触媒を活性化させた。
ム・2H20(2,5ミリモル)を含有する5 mlの
水溶液を含浸させ混合した。再度真空下に90℃で乾燥
させてから混合物を、350℃で5時間焼成させた。こ
のようにして15m/の触媒を活性化させた。
この粗製触媒の4.6 mlを、小さな反応器中で50
m//分の水素/窒素ガス流を140℃で15時間活性
化し、この間、最初の1時間内に水素含有率を直線状に
Oから100%まで増加させた。次に水素流を3.75
me 7分(9,2ミIJモル/時間)に調製し、反
応器内の温度を200℃まで上げた。次に13 s、
2 g (1モル)の2−メチル−6−ニチルアニリン
と180.2g(2モル)の1−メトキシプロパノ−ル
ー2の混合物を3ゴ/時間の速度で反応器に吸い上げ、
蒸発させ、ガス状で触媒層上を、2モルの2−メチル−
6−エチルアニリン/時間/触媒のl(D添加速度に相
当するように通過させた。15時間反応させると、下記
の結果が得られた。
m//分の水素/窒素ガス流を140℃で15時間活性
化し、この間、最初の1時間内に水素含有率を直線状に
Oから100%まで増加させた。次に水素流を3.75
me 7分(9,2ミIJモル/時間)に調製し、反
応器内の温度を200℃まで上げた。次に13 s、
2 g (1モル)の2−メチル−6−ニチルアニリン
と180.2g(2モル)の1−メトキシプロパノ−ル
ー2の混合物を3ゴ/時間の速度で反応器に吸い上げ、
蒸発させ、ガス状で触媒層上を、2モルの2−メチル−
6−エチルアニリン/時間/触媒のl(D添加速度に相
当するように通過させた。15時間反応させると、下記
の結果が得られた。
2−メチル−6−エチルアニリンを基準とした全転化率
(OA) : 65.4% 2−メチル−6−エチルアニリンを基準とした選択率(
SA) : 93.7% 水素および抽出物の添加を、somt7分の窒素/空気
の流で置き換え、この間、1.5時間をかけて空気の割
合を直線状に0〜100%まで、温度を190°〜45
0℃まで上昇した。触媒をこれらの条件下に3時間保っ
てから、窒素流中で140℃まで冷却してから、上記し
たのと同様にして、水素で活性化した。
(OA) : 65.4% 2−メチル−6−エチルアニリンを基準とした選択率(
SA) : 93.7% 水素および抽出物の添加を、somt7分の窒素/空気
の流で置き換え、この間、1.5時間をかけて空気の割
合を直線状に0〜100%まで、温度を190°〜45
0℃まで上昇した。触媒をこれらの条件下に3時間保っ
てから、窒素流中で140℃まで冷却してから、上記し
たのと同様にして、水素で活性化した。
次に、上記の周期を24時間で実施した。第1周期後、
触媒の活性は、第1通路と比較して増大している。数週
間後にやつと、選択性の低下が認められた。
触媒の活性は、第1通路と比較して増大している。数週
間後にやつと、選択性の低下が認められた。
同じ触媒を使用して、以下の実施例を行った。
結果は下記の表に示す通りであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1およびR_2は、各々独立してC_1〜
C_6アルキル基、C_1〜C_6アルコキシ基または
水素であり、 R_3は、C_1〜C_6アルキル基、C_3〜C_6
シクロアルキル基、C_1〜C_4アルコキシ基、C_
1〜C_4アルコキシ−C_1〜C_4アルキル基、フ
ェニルまたは水素であり、 R_4はC_1〜C_6アルキル基、C_1〜C_4ア
ルコキシ基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基
または水素であり、R_3とR_4とがそれらが結合し
ている炭素でたがいに連結して、1つまたは2つのC_
1〜C_4アルキル基で置換されているか、または置換
されていない4〜7員のイソ環状環を形成しているか、
ピラン環またはテトラヒドロピラン環を形成していても
よい。) で示されるN−アルキルアニリンを、式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R_1およびR_2は式( I )におけるのと
同様である。) で示されるアニリンと、式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R_3およびR_4は式( I )におけるのと
同様である。) で示されるアルコールとを、水素および触媒の存在下反
応させて製造する際、150〜300℃の温度下、0.
5〜6バールの気圧下に、担体としてのシリカゲル、0
.2〜10%の白金、0.05〜3%の周期律表第 I
aおよび/またはIIa族の金属の化合物からなり、さら
に周期律表第 I b、IVa、IVb、Vb、VIIbおよびV
III族の元素の化合物の1種以上を、これらの元素の合
計に対する白金の原子比が1〜6になるように含有して
いる触媒の存在下に製造する方法。 2、反応を175〜225℃の範囲で行う特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 3、反応を1〜4バールの圧力下に行う特許請求の範囲
第1項記載の製造方法。 4、反応を時速で、0.5〜10モルの式(II)のアニ
リン/l触媒の添加で行う特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。 5、反応を時速で1〜5モルの式(II)のアニリン/l
触媒の添加で行う特許請求の範囲第4項記載の製造方法
。 6、式(III)のアルコールの式(II)のアニリンに対
するモル比を、0.1〜10にする特許請求の範囲第1
項記載の製造方法。 7、式(III)のアルコールの式(II)のアニリンに対
するモル比を1.1〜2.1にする特許請求の範囲第6
項記載の製造方法。 8、水素の添加を0.5〜10モル/式(II)のアニリ
ンのモルのモル比で行う特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。 9、水素の添加を0.8〜1.2モル/式(II)のアニ
リンのモルのモル比で行う特許請求の範囲第8項記載の
製造方法。 10、触媒が0.5〜6%の白金、0.1〜2%のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウムからなる元素から選択された1種以上
の化合物、および銅、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン
、ニオビウム、レニウム、マンガンおよびルテニウムか
らなる元素から選択された1種以上の化合物からなり、
白金のこれらの元素の合計に対する原子比が2.5〜3
.5であるものである特許請求の範囲第1項記載の製造
方法。 11、触媒が0.5〜6%の白金、0.1〜2%のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、リビジウム、セシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウムからなる元素から選択された1種以上
の化合物およびレニウム化合物からなり、白金のレニウ
ムに対する原子比が0.5〜1.5である特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 12、R_1がC_1〜C_3アルキル基または水素で
あり、R_2がC_1〜C_3アルキル基またはC_1
〜C_2アルコキシ基であり、R_3がC_1〜C_3
アルコキシメチル基であり、R_4がメチル基または水
素であり、R_3とR_4がそれらが結合している炭素
原子で互に連結して、シクロヘキシル、2−メチルシク
ロヘキシルまたは2,6−ジメチルシクロヘキシル基を
形成している特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 13、R_4がC_1〜C_6アルキル基、C_1〜C
_4アルコキシ基、フルフリル基またはテトラヒドロフ
ルフリル基である特許請求の範囲第1項記載の製造方法
。 14、R_3とR_4が、それらが結合している炭素と
互に連結して、ピラン環またはテトラヒドロピラン環を
形成している特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 15、2−メチル−6−エチルアニリンと、1−メトキ
シプロパノール−2とを、1:1〜2:1のモル比で、
2−メチル−6−エチルアニリンのモル当り1モルの水
素を加え、3〜5%の白金、0.1〜2%のカルシウム
化合物および、白金/スズの原子比が2.5〜3.5の
スズ(II)化合物からなる触媒の存在下に、200℃で
常圧下に反応させて、2−メチル−6−エチル−N−(
1−メチル−2−メトキシエチル)アニリンを製造する
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 16、2,6−ジエチルアニリンと2−プロポキシエタ
ノールを1:1〜2:1のモル比で、2,6−ジエチル
アニリンのモル当り1モルの水素を添加して、3〜5%
の白金、0.1〜2%のカルシウム化合物および白金/
スズの原子比が2.5〜3.5となる量のスズ(II)化
合物からなる触媒の存在下に、190℃で、常圧下に反
応させて、2,6−ジエチル−N−2−プロポキシエチ
ルアニリンを製造する特許請求の範囲第1項記載の製造
方法。 17、シリカゲルが、300〜700m^2/gの比表
面積、0.25〜1.0ml/gの気孔容積、1〜8n
mの平均気孔半径、0.25〜0.9g/mlの嵩密度
、1〜5%の含水率を持ち、鉄、アルミニウムおよびチ
タンの全含有率が750ppm以下である特許請求の範
囲第1項記載のN−アルキルアニリンの製造用触媒。 18、シリカゲルが、400〜600m^2/gの比表
面積、0.35〜0.75ml/gの気孔容積、2〜4
nmの平均気孔半径、0.65〜0.75g/mlの嵩
密度および1.5〜2.5%の含水率を持つものであり
、鉄、アルミニウムおよびチタンの全含有率が500p
pmである特許請求の範囲第17項記載の触媒。 19、担体としてのシリカゲル、0.2〜10%の白金
、0.05〜3%の周期律表第 I aおよび/または第
IIa族の金属の化合物、および周期律表第 I b、IVa
、IVb、Vb、VIIbおよびVIII族の元素の1種以上の
化合物からなり、これらの元素の合計に対する白金の原
子比が1〜6であるものからなる特許請求の範囲第1項
記載のN−アルキルアニリンの製造用触媒。 20、0.5〜6%の白金、0.1〜2%のリチウム、
ナトリウム、カリウム、リビジウム、セシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまた
はバリウムからなる元素から選択された1種以上の化合
物、および銅、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ニオ
ビウム、マンガンおよびルテニウムからなる元素から選
択された1種以上の化合物からなり、これらの元素の合
計に対する白金の原子比が2.5〜3.5である特許請
求の範囲第19項記載の触媒。 21、0.5〜6%の白金、0.1〜2%のリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまた
はバリウムからなる元素から選択された1種以上の化合
物およびレニウム化合物からなり、白金のレニウムの原
子比が0.5〜1.5である特許請求の範囲第19項記
載の触媒。 22、3〜5%の白金、0.1〜2%のカルシウム化合
物および白金/スズの原子比が2.5〜3.5のスズ(
II)化合物からなる特許請求の範囲第19項記載の触媒
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69623585A | 1985-01-29 | 1985-01-29 | |
US696235 | 1985-01-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61197039A true JPS61197039A (ja) | 1986-09-01 |
JPH062230B2 JPH062230B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=24796244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61014892A Expired - Lifetime JPH062230B2 (ja) | 1985-01-29 | 1986-01-28 | N―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0190101B1 (ja) |
JP (1) | JPH062230B2 (ja) |
CA (1) | CA1276618C (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4973754A (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-27 | Shell Oil Company | Preparation of bis(p-aminocumyl)benzenes |
CN102617355B (zh) * | 2011-01-26 | 2013-11-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法 |
CN111100019B (zh) * | 2020-01-08 | 2023-04-07 | 浙江工业大学 | N,n-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3878131A (en) * | 1971-09-29 | 1975-04-15 | Universal Oil Prod Co | Multicomponent dehydrogenation catalyst |
US4183868A (en) * | 1978-04-26 | 1980-01-15 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,6-dialkyl-N-alkylanilines |
CH633520A5 (de) * | 1978-06-30 | 1982-12-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylarylaminen. |
DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
-
1986
- 1986-01-23 DE DE8686810038T patent/DE3686063D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-23 EP EP86810038A patent/EP0190101B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-27 CA CA000500403A patent/CA1276618C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-28 JP JP61014892A patent/JPH062230B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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EP0190101A2 (de) | 1986-08-06 |
DE3686063D1 (de) | 1992-08-27 |
CA1276618C (en) | 1990-11-20 |
JPH062230B2 (ja) | 1994-01-12 |
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