CN102617355B - 一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法。以伯胺为原料，在多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在条件下，在有或无溶剂、密闭反应器或固定床反应器中于80-300℃反应1-24小时，伯胺发生脱氨反应直接制备仲胺。所述催化剂为将铂-锡固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属催化剂，金属铂的质量百分含量为0.1-10%，铂与锡摩尔比为1:1-1:11，催化剂可以循环使用。本发明具有原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有高原子经济性、环境友好的制备仲胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过选自伯胺的含氮化合物，经多相双金属铂-锡催化剂催化脱氨气制备仲胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济性好、效率高、无三废的特点。
技术背景
仲胺是重要的有机合成原料和中间体，广泛应用与医药、农药、食品与染料工业等领域。制备仲胺的方法很多，例如：一种方法是从醇出发，经过脱氢形成醛或酮，醛或酮与伯胺缩合成亚胺，亚胺再由氢气还原来制备仲胺的三步工艺（花王株式会社专利CN101331109A）。这一方法已经有了比较成熟的生产技术工艺，如美国专利US3994975报道了一种在负载金属催化剂（5%Pd/C和5%Pt/C）和Raney-Ni催化下在氢气气氛中经由不饱和环状酮的还原胺化制备仲胺和叔胺的方法。在较高氢气压力下，多相多组份铜基催化剂催化醛或酮或伯醇或仲醇与氨、伯胺或仲胺反应可用于制备有机胺（BASF公司专利CN1984873A，CN1123789A和CN101208319A）。中国专利CN1671646提供了一种在负载钯催化剂存在条件下，通过伯胺与烷基化试剂醛或酮和高压氢气反应来制备仲胺的方法。高温条件下，多相三组份Ni-Ru-Pd催化剂催化醇、醛或酮与氨、伯胺或仲胺或乙腈反应生产胺（BP公司专利CN88101658A）。另一种方法是卤代烃与氨、伯胺和仲胺的烃化反应。虽然此方法工艺比较简单，但卤代烃多数有毒，并且在反应过程产生的卤化氢需要用过量的碱吸收，由此产生大量的三废物质（美国塞格饶公司专利CN1409699A）。催化氢化还原腈（BASF公司专利CN1365965A，CN1367164A）和硝基化合物（CN1939890A）也用来制备有机胺。
在涉及上述催化氢化制备有机胺的反应工艺中，氢气压力往往较高，生产操作安全隐患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物。另外，以醇和伯胺或仲胺为原料的三段工艺技术，虽然还在被应用，但其缺陷非常明显：首先作为原料的醛酮类化合物是由醇氧化脱氢得到的；还原氢化步骤中使用高压氢气，氢气作为一种易燃易爆气体，在生产过程中有较高的危险性，不利于实际生产操作；生产工艺中的先氧化脱氢、然后醛或酮与胺缩合、再催化氢化的过程，增加了能耗，相应地增加了生产成本。
近年来有文献报道以两种胺类化合物为原料，在Ir、Ru等贵金属配合物催化剂存在下，均相催化脱氨气制备仲胺（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7375；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8291）。此类方法反应过程简单，利于操作。但贵金属配合物本身价格昂贵，催化剂在反应后无法回收，成本较高。同时贵金属配合物与产品无法用简单方法有效分离，导致仲胺产品质量下降。这些不足严重影响了此类方法的工业化前景。
发明内容
通过文献调研，为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种直接以伯胺为原料，一步制得仲胺的方法。
本发明提供的制备仲胺的方法，通过一步反应实现，即：将反应原料伯胺和催化剂加入反应器中，再加入有机溶剂（或不需要有机溶剂），氮气置换反应体系，密闭反应器；在80-200℃下搅拌反应1-24小时，高转化率与高选择性地生成相应的仲胺产物，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理，即得到高纯度的仲胺产品。或在固定床反应器中反应，固定床上固载一定量催化剂，氮气气氛下，在80-300℃下原料伯胺以一定流速通过固定床即发生脱氨反应生成仲胺产品。
催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属铂-锡（Pt-Sn）催化剂，所述催化剂为多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2，催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10%，铂与锡摩尔比为1:1-1:11。其中所述的多相双金属铂-锡催化剂，为首次被应用到由伯胺脱氨气制备仲胺的反应中。
所述的催化剂可以通过将一种具有催化活性的金属和一种附加金属施加到无机材料载体上来制备；具有催化活性的金属是铂，附加金属是锡，所述无机材料载体是三氧化二铝（γ-Al2O3）或二氧化钛（TiO2）。
具体描述本发明制备仲胺的方法为：
R-NH2→R-NH-R+NH3 (1)
I II
R-NH2+R'NH2→R-NH-R'+NH3 (2)
I III IV
1）所述仲胺的制备，是以式I所述的伯胺为原料，在密闭反应器中，在溶液中、氮气气氛下、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到仲胺产物II（反应式1）；
在伯胺原料I中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物II中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，2）所述仲胺的制备，是以式I、III所述的伯胺为原料，在密闭反应器中，在溶液中、氮气气氛下、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到仲胺产物IV（反应式2）；
在伯胺原料I中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中，R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，3）所述仲胺的制备，是在固定床反应器中反应。固定床上固载一定量的多相双金属催化剂，在氮气气氛下，在80-300℃下原料伯胺I以一定流速通过固定床即可高转化率和高选择性地得到仲胺产物II（反应式1）；或，原料伯胺I、III以摩尔比1:1的比例混合，在80-300℃下混合液以一定流速通过固定床即可高转化率和高选择性地得到仲胺产物IV（反应式2）；
在伯胺原料I中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中，R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物II中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，4）所述仲胺的制备，是在固定床反应器中反应。固定床上固载一定量的多相双金属催化剂，在氮气气氛下，原料伯胺I、III分别经由输送泵以一定流速进入固定床反应管，固定床反应管保持温度80-300℃，两种原料在反应管中混合、反应，反应液通过固定床后即可高转化率和高选择性地得到仲胺产物IV（反应式2）；
在伯胺原料I中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中，R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中，R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR′′-（R′′为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基）之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2（Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团）之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
本发明中所述催化剂为多相双金属铂-锡催化剂，两种金属固载在无机材料载体γ-Al2O3或TiO2上，其中金属铂质量百分含量为0.1-10%，铂与锡的摩尔比Pt:Sn为1:1-1:11。
所述催化剂用量按铂用量计，铂与胺类反应物摩尔比为0.01:100-5:100,优选摩尔比为0.25:100。
所述溶剂为甲苯、二甲苯和三甲苯等惰性溶剂，优选的有机溶剂为二甲苯。
所述有机胺制备方法，伯胺的脱氨气反应在密闭反应器或固定床反应器中氮气气氛下进行；在密闭反应器中，氮气的初始压力为1大气压；在固定床反应器中，氮气流压力1-5大气压。
所述的有机胺制备方法，伯胺的脱氨气反应在80-300℃下进行，110-200℃效果最佳。
本发明省去了现有工艺中的醇先氧化脱氢生成醛或酮、醛或酮与胺缩合成亚胺后再催化氢化还原的步骤，不仅降低了原料成本，而且避免使用易燃易爆的氢气，降低了生产的危险系数，同时也降低了工艺操作成本。由于采用多相催化剂工艺，催化剂经过滤、离心等简单方法就可与产物分离，催化剂回收后还可以循环使用多次，与现有的均相催化脱氨气方法比较具有成本低、产品质量高等明显优势。另外，氨气作为副产，已有成熟技术对其进行处理和利用。本发明原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺的方法。同时本发明所使用的多相催化剂已经商业化生产，经简单处理可以循环使用多次，这也十分有利于工业化生产。
本发明与现有制备仲胺的方法相比较，具有以下优点：原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺的方法。所用多相催化剂已经商业化，经简单处理后可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此此发明具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。
其中涉及到以固定床反应器进行反应部分，所用固定床为管式固定床反应器。固定床反应器反应管内径为Ф10mm，高100mm，反应管内填2.5mL催化剂，其余部分填素瓷片。原料伯胺从原料罐中被抽出后，无需加入有机溶剂，经原料预热器加热至反应温度后，以一定流速从下至上通过固定床反应器反应管，反应管出口处可取样进行分析。固定床反应管及原料输送管路内保持氮气气氛。所述催化剂为直径0.8mm-1.0mm的球型颗粒，催化剂为多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）；或Pt-Sn/TiO2（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。
实施例1：二苄基胺的制备
在15mL可密封反应管中，加入苄胺（107mg，1mmol）、催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（100mg）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）、二甲苯（5mL）和用于搅拌的磁子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至150℃，搅拌反应24小时。气相色谱分析苄胺转化完全，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂循环使用。硅胶柱层析分离（冲洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，产物Rf=0.3）得产物85mg，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率95％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例2：二苄基胺的制备
在15mL可密封反应管中，加入苄胺（107mg，1mmol）、催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（100mg）（其中Pt质量百分含量为0.1%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）、二甲苯（5mL）和用于搅拌的磁子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至150℃，搅拌反应24小时。气相色谱分析苄胺转化率70%，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂循环使用。硅胶柱层析分离（冲洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，产物Rf=0.3）得产物67mg，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率75％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例3：二苄基胺的制备
在15mL可密封反应管中，加入苄胺（107mg，1mmol）、催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（100mg）（其中Pt质量百分含量为10%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）、二甲苯（5mL）和用于搅拌的磁子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至150℃，搅拌反应24小时。气相色谱分析苄胺转化完全，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂循环使用。硅胶柱层析分离（冲洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，产物Rf=0.3）得产物87mg，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率97％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例4：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1：1，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率80％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例5：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1：2，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率89％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例6：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1：5，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率90％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例7：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1：7，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率92％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例8：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1：9，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率91％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例9：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1：11，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄基胺，收率93％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例10：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2（100mg）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。气相色谱分析苄胺转化率70%，反应混合物离心除去催化剂。硅胶柱层析分离（冲洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，产物Rf=0.3）得产物62mg，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率65％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例11：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2（10mg）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率20％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例12：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2（2g）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率97％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例13：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为80℃，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率22％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例14：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为200℃，经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，产物为二苄基胺，收率83％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例15：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到二苄基胺，收率93％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例16：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到二苄基胺，收率92％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例17：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，反应时间36小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率94％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例18：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄胺用量428mg（4mmol）、催化剂用量400mg，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到二苄基胺，收率96％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例19：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄胺用量1070mg（10mmol）、无溶剂、催化剂用量200mg，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到二苄基胺，收率94％。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例20：二苄基胺的制备
以固定床反应器进行反应，在固定床反应管中，加入催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（2.5mL）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。固定床反应管内保持150℃、氮气气氛、0.1MPa压力，原料苄胺经原料预热器加热至150℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到95％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例21：二苄基胺的制备
以固定床反应器进行反应，在固定床反应管中，加入催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（2.5mL）（其中Pt质量百分含量为0.1%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。固定床反应管内保持150℃、氮气气氛、0.1MPa压力，原料苄胺经原料预热器加热至150℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到70％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例22：二苄基胺的制备
以固定床反应器进行反应，在固定床反应管中，加入催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3（2.5mL）（其中Pt质量百分含量为10.0%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。固定床反应管内保持150℃、氮气气氛、0.1MPa压力，原料苄胺经原料预热器加热至150℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到97％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例23：二苄基胺的制备
以固定床反应器进行反应，在固定床中反应管中，加入催化剂Pt-Sn/TiO2（2.5mL）（其中Pt质量百分含量为0.5%，金属Pt与Sn的摩尔比为1：3）。固定床反应管内保持150℃、氮气气氛、0.1MPa压力，原料苄胺经原料预热器加热至150℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到75％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例24：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于，固定床反应管内保持80℃，原料苄胺经原料预热器加热至80℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到20％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例25：二苄基胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于，固定床反应管内保持200℃，原料苄胺经原料预热器加热至200℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到96％以上纯度的二苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二苄胺纯度经气相色谱测定。二苄胺C14H15N，分子量理论值197.1203，高分辨质谱在197.1210处有峰。
实施例26：二（正十八烷基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于，固定床反应管内保持250℃，所用伯胺原料为正十八胺，原料经原料预热器加热至250℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到94％以上纯度的二（正十八烷基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构。
实施例27：二（正十八烷基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于，固定床反应管内保持300℃，所用伯胺原料为正十八胺，原料经原料预热器加热至300℃后，以15mL/h的流速从下至上通过固定床反应管。在出口处检测，可得到96％以上纯度的二（正十八烷基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构。
实施例28：二（4-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为4-甲基苄胺。在固定床反应管出口处检测，可得到95％以上纯度的二（4-甲基苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二（4-甲基苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例29：二（3-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为3-甲基苄胺。在固定床反应管出口处检测，可得到93％以上纯度的二（3-甲基苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二（3-甲基苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例30：二（2-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为2-甲基苄胺。在固定床反应管出口处检测，可得到90％以上纯度的二（2-甲基苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二（2-甲基苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例31：二（4-氯苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为4-氯苄胺。在固定床反应管出口处检测，可得到95％以上纯度的二（4-氯苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，二（4-氯苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例32：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺与苯胺摩尔比1:1的混合液。在固定床反应管出口处检测，可得到85％以上纯度的N-苯基苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-苯基苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例33：N-（4-甲基苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺与4-甲基苯胺摩尔比1:1的混合液。在固定床反应管出口处检测，可得到87％以上纯度的N-（4-甲基苯基）苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-甲基苯基）苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例34：N-（4-氯苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺与4-甲基苯胺摩尔比1:1的混合液。在固定床反应管出口处检测，可得到83％以上纯度的N-（4-氯苯基）苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-氯苯基）苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例35：N-苯基丁胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为正丁基胺与苯胺摩尔比1:1的混合液。在固定床反应管出口处检测，可得到77％以上纯度的N-苯基丁胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-苯基丁胺纯度经气相色谱测定。
实施例36：N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为4-甲基苄胺与4-甲基苯胺摩尔比1:1的混合液。在固定床反应管出口处检测，可得到80％以上纯度的N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例37：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺、苯胺，苄胺与苯胺分别经由两个输送泵，以15mL/h的流速从下至上进入固定床反应管，两种原料在固定床反应管中混合、反应，反应液在固定床反应管出口处经检测，可得到85％以上纯度的N-苯基苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-苯基苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例38：N-（4-甲基苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺、4-甲基苯胺，苄胺与4-甲基苯胺分别经由两个输送泵，以15mL/h的流速从下至上进入固定床反应管，两种原料在固定床反应管中混合、反应，反应液在固定床反应管出口处经检测，可得到87％以上纯度的N-（4-甲基苯基）苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-甲基苯基）苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例39：N-（4-氯苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为苄胺、4-氯苯胺，苄胺与4-氯苯胺分别经由两个输送泵，以15mL/h的流速从下至上进入固定床反应管，两种原料在固定床反应管中混合、反应，反应液在固定床反应管出口处经检测，可得到83％以上纯度的N-（4-氯苯基）苄胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-氯苯基）苄胺纯度经气相色谱测定。
实施例40：N-苯基丁胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为正丁基胺、苯胺，正丁基胺与苯胺分别经由两个输送泵，以15mL/h的流速从下至上进入固定床反应管，两种原料在固定床反应管中混合、反应，反应液在固定床反应管出口处经检测，可得到77％以上纯度的N-苯基丁胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-苯基丁胺纯度经气相色谱测定。
实施例41：N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例20，与实施例20不同之处在于所用伯胺原料为4-甲基苄胺、4-甲基苯胺，4-甲基苄胺与4-甲基苯胺分别经由两个输送泵，以15mL/h的流速从下至上进入固定床反应管，两种原料在固定床反应管中混合、反应，反应液在固定床反应管出口处经检测，可得到80％以上纯度的N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺产品。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认结构，N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺纯度经气相色谱测定。
实施例42：二（4-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-甲基苄胺（121mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-甲基苄基）胺，收率93％。
实施例43：二（3-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为3-甲基苄胺（121mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（3-甲基苄基）胺，收率94％。
实施例44：二（2-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为2-甲基苄胺（121mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（2-甲基苄基）胺，收率93％。
实施例45：二（4-异丙基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-甲氧基苄胺（149mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-异丙基苄基）胺，收率90％。
实施例46：二（4-甲氧基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-甲氧基苄胺（137mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-甲氧基苄基）胺，收率95％。
实施例47：二（3-甲氧基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为3-甲氧基苄胺（137mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（3-甲氧基苄基）胺，收率96％。
实施例48：二（4-氟苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-氟苄胺（125mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-氟苄基）胺，收率96％。
实施例49：二（4-氯苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-氯苄胺（142mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-氯苄基）胺，收率94％。
实施例50：二（2-氯苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为2-氯苄胺（142mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（2-氯苄基）胺，收率93％。
实施例51：二（4-三氟甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-三氟甲基苄胺（175mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（4-三氟甲基苄基）胺，收率90％。
实施例52：二（1-苯基乙基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为1-苯基乙基胺（121mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（1-苯基乙基）胺，收率87％。
实施例53：二（2-苯基乙基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为2-苯基乙基胺（121mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二（2-苯基乙基）胺，收率93％。
实施例54：二正丁基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为正丁基胺（73mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二正丁基基胺，收率95％。
实施例55：二环己基胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为环己基胺（99mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二正丁基基胺，收率93％。
实施例56：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为苄胺（107mg，1mmol）、苯胺（93mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率85％。
实施例57：N-（4-甲基苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为苄胺（107mg，1mmol）、4-甲基苯胺（107mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率87％。
实施例58：N-（4-氯苯基）苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为苄胺（107mg，1mmol）、4-氯苯胺（129mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率83％。
实施例59：N-苯基丁胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为正丁基胺（73mg，1mmol）、苯胺（93mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率75％。
实施例60：N-（4-甲基苯基）-（4-甲基苄基）胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用伯胺原料为4-甲基苄胺（121mg，1mmol）、4-甲基苯胺（107mg，1mmol），产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率80％。
Claims (7)
1.一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法，其特征在于：以伯胺为原料，在密闭反应器或固定床反应器中由多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2于80-300℃催化脱氨气制备仲胺；以伯胺为原料，两分子伯胺脱一分子氨气制备仲胺；
催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10%，铂与锡摩尔比为1:1-1:11。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
1）所述仲胺的制备，是以式I所述的伯胺为原料，在密闭反应器中，在溶液中、氮气气氛下、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到仲胺产物II，反应式1；
在伯胺原料I中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，其中R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物II中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，2）所述仲胺的制备，是以式I、III所述的伯胺为原料，在密闭反应器中，在溶液中、氮气气氛下、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到仲胺产物IV，反应式2；
在伯胺原料I中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中：R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中：
R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，3）所述仲胺的制备，是在固定床反应器中反应；固定床上固载多相双金属催化剂，在氮气气氛下，在80-300℃下原料伯胺I流过固定床即可得到仲胺产物II，反应式1；或，原料伯胺I、III以摩尔比1:1的比例混合，在80-300℃下混合液以一定流速通过固定床即可高转化率和高选择性地得到仲胺产物IV，反应式2；
在伯胺原料I中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中：R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物II中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中：
R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
或，4）所述仲胺的制备，是在固定床反应器中反应；固定床上固载多相双金属催化剂，在氮气气氛下，原料伯胺I、III分别经由输送泵流入固定床反应管，固定床反应管保持温度80-300℃，两种原料在反应管中混合、反应，反应液通过固定床后即可得到仲胺产物IV，反应式2；
在伯胺原料I中：R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在伯胺原料III中：R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
在仲胺产物IV中：
R为碳原子数1-30的烷基、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
R′为碳原子数1-30的烷基、苯基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-之一，R″为碳原子数1-10的烷基、芳基或杂环芳基；或R′为带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
在伯胺原料I中R为苄基、取代苄基或碳原子数为1-30的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子、三氟甲基中的一种或二种以上；
在伯胺原料III中R′为苄基、苯基、取代苄基、取代苯基或碳原子数为1-30的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子、三氟甲基中的一种或二种以上，取代苯基中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子、三氟甲基中的一种或二种以上。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶液中是指于液相反应原料中、或于反应器中加入有机溶剂作为反应介质所形成的液相体系中；所述反应介质为惰性有机溶剂二甲苯。
5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量按铂用量计，溶液中反应时铂与伯胺的摩尔比为0.01:100-5:100,优选反应温度为110-200℃；固定床反应器中反应，优选反应温度为150-250℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：溶液中反应时，铂与伯胺的摩尔比优选为0.25:100。
7.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：溶液中反应时，所述反应气氛为氮气，其起始压力为1大气压；在固定床上反应时，载气为氮气1-5大气压。
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