CN113717127B - 一种n-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法 - Google Patents

一种n-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑甲基吡咯烷的无溶剂连续生产方法，包括以下步骤：以N‑甲基吡咯烷酮为原料，在H2氛围下，以双金属M1‑M2‑载体催化剂为催化剂，N‑甲基吡咯烷酮与氢气发生氢化反应，得到目标产物N‑甲基吡咯烷。本发明生产方法不需要使用任何溶剂，条件温和，副产物只有对环境友好的水，绿色环保，催化剂催化效率高，N‑甲基吡咯烷综合收率大于95%，适合工业化生产。

Description

一种N-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种N-甲基吡咯烷的无溶剂连续生产方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷是一种广泛应用于医药、化工行业的有机胺，主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可以作为染料、稳定剂、防腐剂等。N-甲基吡咯烷(NMPD)，分子式：C5H11N，分子量85.15，沸点80.8ºC，相对密度(水＝1) 0.8190 (25ºC)，新蒸馏的N-甲基吡咯烷为无色透明液体，贮存过程中易受光的作用转为黄色液体，长时间为棕色，NMPD是一种有机碱，为杂环三级胺，具有一般胺的性质，对人体有一定潜在毒性。N-甲基吡咯烷构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
许多文献介绍了N-甲基吡咯烷的连续生产方法，催化剂和工艺条件各异，其活性和选择性也不尽相同。文献(Jacorien Coetzee, Haresh G. Manyar, ChristopherHardacre, David J. Cole-Hamilton, The First Continuous Flow Hydrogenation ofAmides to Amines, ChemCatChem, 2013, 5, 2843-2847)介绍了一种以Pt/Re/TiO2为催化剂，正己烷为溶剂的N-甲基吡咯烷酮的氢化反应工艺。将 N-甲基吡咯烷酮溶解在正己烷中， N-甲基吡咯烷酮的浓度为 0.67 M，溶液以0.06 mL/min的速度进入反应管，反应温度120ºC，氢气压力20 Bar（升压时氢气流量为190 mL/min），连续反应5 h，N-甲基吡咯烷收率均为100%。在第6 h提高液体流量至0.12 mL/min，N-甲基吡咯烷收率仍保持100%。这种方法N-甲基吡咯烷收率较高，但需要大量的溶剂，反应效率低，反应结束后需去除溶剂，使得成本增加，不利于实现工业化生产。文献(闫广学，宋国全，吴彦彬，肖强，刘俊广，杨理，周淑飞，一种N-甲基吡咯烷的生产方法，CN110240577A，2019-09-17)合成了含有Cu、Zn元素的催化剂，采用列管式反应器，以N-甲基吡咯烷酮、氢气为原料，以N-甲基二乙醇胺为溶剂进行N-甲基吡咯烷的连续生产。N-甲基吡咯烷酮、N-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.5:4，反应温度为120 ~ 180ºC，反应压力为0.1 ~ 0.2 MPa，液时空速为0.6 ~ 1.2 h-1，N-甲基吡咯烷酮转化率可达到99.2%，选择性99%。但是此方法需要大量的N-甲基二乙醇胺作为溶剂，反应结束后需对N-甲基吡咯烷进行精馏提纯，溶剂的使用，回收使得该方法工业化成本增加，并且会产生环境污染。文献(王一军，固定床一步法连续合成N-甲基四氢吡咯与工艺改进，化工中间体，2011，6，39-45)以四氢呋喃为原料在负载ƴ-Al2O3催化下与甲胺脱水反应合成N-甲基吡咯烷，该路线采用卧式固定床反应器，固定床内径D为1000mm，净床高3000 mm，催化剂装填量2500Kg，床层装填高度1050 mm，列管径76 mm，优化工艺条件下，床层温度T =330ºC，压力梯度P = 0.2 ~ 0.4 ~ 0.01 Mpa，n(一甲胺)/n(四氢呋喃) = 1.30，进料速度550 ml/min，粗产物N-甲基吡咯烷含量可达97%，采用共沸精馏技术提纯后，产品纯度≥99.5%，水分<0.1%。但在该工艺条件中，反应温度高，催化剂装填量大，四氢呋喃、甲胺的价格较贵，反应结束后需处理过量的甲胺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法，实现了N-甲基吡咯烷的无溶剂连续生产，解决了使用溶剂造成的环境污染和成本高、粗产物后续处理困难的问题，提高了N-甲基吡咯烷生产效率，降低了N-甲基吡咯烷生产成本，该工艺副产物只有水，具有对环境友好、无污染的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法，包括以下步骤：以N-甲基吡咯烷酮为原料，在双金属M1-M2-载体催化剂的作用下，N-甲基吡咯烷酮与氢气发生氢化反应，通过提纯，得到高纯度的N-甲基吡咯烷；所述反应温度为100 ~ 400 ºC，反应压力10 ~ 100 Bar，质量空速0.1 ~ 3 h-1，氢气流量0 ~ 500 sccm。
本发明中的双金属M1-M2-载体催化剂为双金属负载型催化剂，其中，M1组分为Pd、Rh、Ir、Pt、Ru中的一种，M2组分为V、W、Mo、Re中的一种，载体为无机氧化物、磷灰石中的一种或两种；催化剂中M1的质量含量为5 ~ 20 wt%，M2的质量含量为0 ~ 20 wt%。
进一步优选的，无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的一种；磷灰石为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石中的一种。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将组分M1的盐类化合物与组分M2的盐类化合物分散于溶剂中，所形成的溶液中组分M1和组分M2的浓度均为0.001 ~ 1 mol/L；
（2）将载体加入至步骤（1）的溶液中混合均匀；
（3）将步骤（2）混合物在0 ~ 50ºC下搅拌4 h，除去溶剂得到固体；
（4）将步骤（3）的固体在60 ~ 120ºC下干燥4 ~ 12 h；
（5）将步骤（4）的固体在马弗炉中300 ~ 600ºC焙烧2 ~ 5 h，得到催化剂颗粒成品。
所述催化剂的制备方法，组分M1和M2的盐类化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物或铵盐中的一种或两种。
所述催化剂的制备方法，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯中的一种或两种。
本发明的生产方法，反应通式如下：
Figure 738430DEST_PATH_IMAGE002
本发明N-甲基吡咯烷酮氢化反应在固定床反应器中进行，所述的固定床反应器包括液体平流泵、气体质量流量计、预热器、反应管、冷凝室、产品收集装置。
将制备好的催化剂装入到反应管中，N-甲基吡咯烷酮通过液体平流泵进入固定床反应器，H2经气体质量流量计进入固定床反应器，N-甲基吡咯烷酮与氢气共同进入预热器中进行升温，达到设定温度后，进入反应管，在催化剂的作用下，N-甲基吡咯烷酮与H2发生氢化反应，生成N-甲基吡咯烷和水，进入冷凝室进行冷凝，收集，采出，将采集到的粗产物通过精馏进行提纯，精馏塔顶部采出N-甲基吡咯烷，纯度≥99.9%，塔釜采出未反应的N-甲基吡咯烷酮，重新进入固定床反应器中进行反应。
本发明取得的有益效果如下：
1.本发明在催化剂的作用下，N-甲基吡咯烷酮在无溶剂的情况下直接与氢气发生氢化反应，生成了N-甲基吡咯烷，该工艺绿色环保、原料易得，不产生废弃物，副产物只有环境友好的水。将该反应应用到固定床连续生产当中，提高了N-甲基吡咯烷的生产效率，更适合进行工业化生产。
2.本发明在催化剂的作用下，N-甲基吡咯烷酮与氢气发生氢化反应生产N-甲基吡咯烷，其工艺条件为：反应温度为100 ~ 500 ºC，反应压力10 ~ 100 Bar，质量空速0.1 ~ 3h-1，氢气流量0 ~ 500 sccm，N-甲基吡咯烷酮一次转化率>80%，N-甲基吡咯烷一次收率>85%。通过精馏进行提纯后，N-甲基吡咯烷纯度≥99.9%，塔釜采出未反应的N-甲基吡咯烷酮，重新进入固定床反应器中进行反应，N-甲基吡咯烷酮综合转化率>98%，N-甲基吡咯烷综合收率> 95%。该反应在催化剂的作用下，可以在较低的温度、压力下生成N-甲基吡咯烷，工艺条件温和，不污染环境，原料价廉易得，催化剂处理能力强，得到的粗产品精馏后即可得到高纯度的产品，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中的标号说明：
BPR、背压阀C、冷凝室GB、减压阀HE、加热装置LP、平流泵MFC、质量流量计P、压力传感器PH、预热器R、反应管SV、螺旋阀T、热电偶。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、偏钨酸铵297.4 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取二氧化硅2.5g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/W/SiO2，标记为1#催化剂。
实施例2 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、偏钨酸铵297.4 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取二氧化钛2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/W/TiO2，标记为2#催化剂。
实施例3 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、偏钨酸铵297.4 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/W/HAP，标记为3#催化剂。
实施例4 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、四水合钼酸铵618.0 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/Mo/HAP，标记为4#催化剂。
实施例5 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、乙酰丙酮氧钒132.5 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/V/HAP，标记为5#催化剂。
实施例6 催化剂制备
称取乙酰丙酮铂393.3 mg、高铼酸铵134.1 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pt/Re/HAP，标记为6#催化剂。
实施例7 催化剂制备
称取醋酸钯449.0 mg、四水合钼酸铵618.0 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Pd/Mo/HAP，标记为7#催化剂。
实施例8 催化剂制备
称取三水合三氯化铑526.6 mg、四水合钼酸铵618.0 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Rh/Mo/HAP，标记为8#催化剂。
实施例9 催化剂制备
称取氯化铱水合物316.7 mg、四水合钼酸铵618.0 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Ir/Mo/HAP，标记为9#催化剂。
实施例10 催化剂制备
称取三水合三氯化钌450.9 mg、四水合钼酸铵618.0 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ºC水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ºC水浴搅拌一段时间，放入110 ºC烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ºC下煅烧3 h，得到催化剂Ru/Mo/HAP，标记为10#催化剂。
实施例11N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 1#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>60%。
实施例12N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 2#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>75%。
实施例13N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 3#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>80%。
实施例14N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 4#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速120 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例15N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 5#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例16N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 6#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例17N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例18N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 8#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例19N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 9#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例20N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 10#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>80%。
实施例21N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为230 ºC，反应压力20Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例22N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为250 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>80%。
实施例23N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力50Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例24N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力70 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例25N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20Bar，氢气流速200 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例26N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速300 sccm，质量空速1.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例27N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速1.5 h-1，N-甲基吡咯烷收率>70%。
实施例28N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速0.9 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例29N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速0.4 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。
实施例30N-甲基吡咯烷生产
在固定床反应器中，加入3.0 g 7#催化剂，N-甲基吡咯烷酮氢化反应温度为220 ºC，反应压力20 Bar，氢气流速100 sccm，质量空速0.2 h-1，N-甲基吡咯烷收率>85%。

Claims (2)

1.一种N-甲基吡咯烷无溶剂连续生产方法，其特征在于包括以下步骤：以N-甲基吡咯烷酮为原料，在双金属M1-M2-载体催化剂的作用下，N-甲基吡咯烷酮与氢气发生氢化反应，通过提纯，得到纯度>99.9％的N-甲基吡咯烷；所述反应温度为220 ℃，反应压力20 Bar，质量空速1.2 h-1，氢气流量100 sccm；所述双金属M1-M2-载体催化剂为Pt/V/HAP，其通过如下制备方法制备得到：称取乙酰丙酮铂393.3 mg、乙酰丙酮氧钒132.5 mg，300 mL丙酮于圆底烧瓶中，40 ℃水浴搅拌30 min，再称取羟基磷灰石2.5 g加入到上述溶液中，40 ℃水浴搅拌一段时间，放入110 ℃烘箱中干燥10 h，研磨好放入马弗炉中，在300 ℃下煅烧3 h。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于N-甲基吡咯烷酮氢化反应在固定床反应器中进行。
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