CN108187697A

CN108187697A - 合成2-吗啉乙醇的方法及所用催化剂

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Publication number: CN108187697A
Application number: CN201711459273.2A
Authority: CN
Inventors: 张超; 张哲明; 张琪; 张华�; 陈良勇
Original assignee: Zhijiang (sichuan) High And New Material Application Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Hengguang New Materials Jiangsu Co ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108187697B

Abstract

本发明公开了一种用于合成2‑吗啉乙醇的固体酸催化剂：以焙烧后球状γ‑Al₂O₃为载体，在载体上负载活性组分SO₄ ^2‑和CoFe₂O₄。本发明还同时提供了利用上述固体酸催化剂合成2‑吗啉乙醇的方法：将固体酸催化剂放于固定床反应器中；将原料三乙醇胺经进样泵打入汽化室中进行汽化，调节进样泵流速，使得体积空速为0.1～0.5h^‑1；汽化后的三乙醇胺进入固定床反应器中进行反应；调节氮压使得反应压力为1～2atm，反应温度为250～320℃。本发明工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、收率可观；所选用的催化剂具有成本低，活性好，寿命长的优点。

Description

合成2-吗啉乙醇的方法及所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种有机化合物2-吗啉乙醇的合成及其催化剂的制备方法。

背景技术

2-吗啉乙醇，其分子式为C₆H₁₃NO₂，分子量为131，结构式如式1所示，是一种化工医药中间体，可用于合成吗替麦考酚酯、福尔可定、匹维溴铵等药品。

图书(e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,2013,1-13)报道了一种利用吗啉和乙二醇制备2-吗啉乙醇的方法，收率为94％，但是该法会副产4,4'-(1,2-乙亚基)双吗啉，且使用了昂贵的贵金属催化剂。

专利(US 20140018366)和文献(Chemical Biology&Drug Design,87(6),946-957；2016)分别报道了吗啉和2-溴乙醇以及吗啉与2-氯乙醇反应制备2-吗啉乙醇的方法，收率分别为83％和65％，但是卤代醇脱卤会产生卤盐和废水，环境不友好。

专利(WO 2014001664)报道了利用吗啉和环氧乙烷制备2-吗啉乙醇的方法，虽然收率有100％，但是该法使用了易燃易爆、毒性较大的环氧乙烷，对生产的安全要求较高。

上述方法都采用了吗啉作为起始原料，吗啉价格昂贵，文献(Zhurnal ObshcheiKhimii,32,3176-9；1962)报道了利用三乙醇胺和硫酸脱水生成2-吗啉乙醇的方法，收率为76％。该法采用了廉价的三乙醇胺，但是需要消耗摩尔量的硫酸，后续中和过程产生大量废盐废水，环境不友好。

现有的制备2-吗啉乙醇的工艺存在三废多、生产成本大的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备2-吗啉乙醇的方法及其所用的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂的制备方法：以焙烧后球状γ-Al₂O₃为载体，在载体上负载活性组分，得固体酸催化剂；活性组分由SO₄ ^2-和CoFe₂O₄组成，SO₄ ^2-、CoFe₂O₄和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总量，SO₄ ^2-占总量的4.0～8.0％(较佳为5～7％)，CoFe₂O₄占总量的7.0～11.0％(较佳为7～9％)。

本发明还同时提供了上述用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、焙烧：

将球状γ-Al₂O₃在600～900℃下焙烧6～10h；

2)、浸渍：

将步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al₂O₃ 1000g浸入浸入硝酸铁溶液(约1000～2000g)中，硝酸铁溶液的质量浓度为19～21％；再按Fe:Co＝2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为8～12％；然后加入作为分散剂的有机醇(低碳醇)450～550ml形成反应体系，搅拌(1000～1500rpm的强烈搅拌)下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9～8.1(从而使得固体沉淀完全)；

备注说明：上述浸渍过程中，用氨水调节了pH，使得Fe与Co都以固体的形式沉淀在Al₂O₃上；氨水为含氨25％～28％的水溶液

3)、陈化：

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化24～48h后过滤，所得的沉淀物水洗至中性后再于60～100℃下干燥至恒重；

4)、浸渍：

将步骤3)所得的干燥物浸入质量浓度为24～60％的硫酸铵溶液(约200～400g)中，待溶液中的硫酸铵被步骤3)所得物完全吸收后，过滤，在60～100℃下干燥至恒重；

5)、焙烧：

将步骤4)所得的干燥物于400～500℃下焙烧10～20h，得到用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂(SO₄ ^2-/Al₂O₃-CoFe₂O₄)。

作为本发明的用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂的制备方法的改进：

所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

本发明还同时提供了利用上述固体酸催化剂合成2-吗啉乙醇的方法，包括以下步骤：

1)、将固体酸催化剂放于固定床反应器中；

2)、将原料三乙醇胺经进样泵打入汽化室中进行汽化(汽化室的温度要求为可以使得原料汽化)，调节进样泵流速，使得体积空速为0.1～0.5h^-1；

体积空速＝原料进料体积(液体)/催化剂体积；

3)、汽化后的三乙醇胺进入固定床反应器中进行反应，调节氮压使得反应压力为1～2atm(氮气的流动可以便于原料汽化)，反应温度为250～320℃，产物从固定床反应器底部流出，经冷凝器冷凝后收集；减压精馏，收集120～127℃的馏分，即为产物2-吗啉乙醇。

本发明的合成2-吗啉乙醇的反应方程式如下所示：

采用本发明的方法制备2-吗啉乙醇具有如下技术优势：

使用固体酸催化剂，在气固相的条件下反应，产物与催化剂分离方便，且催化剂价格低、活性好、寿命长。

本发明的反应为三乙醇胺分子内环合脱水，反应过程只副产水，反应工艺绿色清洁，收率高，污染少，符合当前绿色化工的理念。

综上所述，本发明工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、收率可观；所选用的催化剂具有成本低，活性好，寿命长的优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为固定床反应装置的示意图。

1-氮气钢瓶2-减压阀3-流量计4-阀门5-进样泵6-催化剂床层7-惰性填料8-熔盐浴9-冷凝器10-阀门11-汽化室A-固定床反应器。

具体实施方式

实施例1、一种固定床反应装置，如图1所示，包括氮气钢瓶1、进样泵5和固定床反应器A，所述固定床反应器A包括从上至下依次设置的汽化室11和催化剂床层6，催化剂床层6的中间部位设置催化剂，在所述催化剂的上下两端分别设置惰性填料7。催化剂床层6的外表面被置于熔盐浴8内，熔盐浴8负责调节催化剂床层6内的反应温度。

氮气钢瓶1的出口和进样泵5的出口汇合后一起与汽化室11的顶部相连通；在氮气钢瓶1的出口与汇合点之间依次设置减压阀2、流量计3，在进样泵5的出口与汇合点之间设置阀门4；催化剂床层6的底部出口依次连接冷凝器9和阀门10。

实施例2、一种固体酸催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、焙烧：将球状γ-Al₂O₃在800℃下焙烧6～10h。

2)、浸渍：

取步骤1)所得的焙烧后的球状γ-Al₂O₃ 1000g浸入1000g的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为20％；再按Fe:Co＝2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为12％；加入作为分散剂的乙醇500mL形成反应体系，1000～1500rpm的转速下，用氨水调节上述反应体系的pH值至8.0，使得固体沉淀完全。

3)、陈化：

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化24h后过滤，所得的沉淀物水洗至中性后再80℃下干燥至恒重。

4)、浸渍：

将步骤3)所得物浸入质量浓度为30％的硫酸铵溶液320g中，待溶液中的硫酸铵被步骤3)所得物完全吸收后，过滤，在80℃下干燥至恒重。

5)、焙烧：

将步骤4)所得的干燥物在500℃下焙烧20h。得到固体酸催化剂SO₄ ^2-(6％)/Al₂O₃(86％)-CoFe₂O₄(8％)。

备注说明：上述％代表的是该成分在催化剂中的质量分数。

实施例3：一种合成2-吗啉乙醇的方法

1)、取实施例2合成的固体酸催化剂300ml放于实施例1所得的固定床反应装置的催化剂床层6内。

2)、原料三乙醇胺100g经进样泵5打入汽化室11中，汽化室11的温度为400℃，调节进样泵5流速，使得体积空速为0.25h^-1。通过减压阀2调节氮气使得反应压力为1.2atm，反应温度为280℃，产物从固定床反应器A底部流出，经冷凝器9冷凝后收集，得到反应液95g。损失的组分被氮气带走，以及吸附在催化剂上未脱附。将反应液减压精馏，收集120～127℃的馏分，即为产物2-吗啉乙醇，共73g，纯度为99％，收率为83.2％。

备注说明：流量计3用于观察和控制氮气的流速。

改变实施例3中的反应温度、反应压力、体积空速等条件，分别得到实施例4～9，所得的反应结果如表1所示(纯度均为99％)：

表1

实施例10：相对于实施例3做了如下改动，即将催化剂换为实施例3中已经使用了300h的催化剂，其余同实施例3，最终得到2-吗啉乙醇的收率为78.3％，纯度为99％。

实施例11～14：改变实施例3中的催化剂的SO₄ ^2-和CoFe₂O₄负载量，即改变硝酸铁、硝酸镍溶液、硫酸铵的质量浓度，其余等同实施例3，结果如表2：

表2

对比例1：相对于实施例3做了如下改动，取消固体酸催化剂的使用(即，催化剂床层6中未填充催化剂)，其余同实施例3，最终得到2-吗啉乙醇的收率为26.5％。

对比例2、将实施例3中的固体酸催化剂由“SO₄ ^2-(6％)/Al₂O₃(86％)-CoFe₂O₄(8％)”改成“SO₄ ^2-(5％)/Al₂O₃(80％)-CoFe₂O₄(15％)”；其余等同于实施例3。

该固体酸催化剂的制备方法为：改变实施例2中的硝酸铁、硝酸铜和硫酸铵的配比；其余等同于实施例2。

对比例3、将实施例3中的固体酸催化剂由“SO₄ ^2-(6％)/Al₂O₃(86％)-CoFe₂O₄(8％)”改成“SO₄ ^2-(8％)/Al₂O₃(82％)-CoFe₂O₄(10％)”；其余等同于实施例3。

上述对比例2～对比例3与实施例3的工艺参数与收率的对比如下表3所述。

表3

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂，其特征是：以焙烧后球状γ-Al₂O₃为载体，在载体上负载活性组分，得固体酸催化剂；活性组分由SO₄ ^2-和CoFe₂O₄组成，SO₄ ^2-、CoFe₂O₄和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总量，SO₄ ^2-占总量的4.0～8.0％，CoFe₂O₄占总量7.0～11.0％。

2.根据权利要求1所述的用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂，其特征是：SO₄ ^2-占总量5～7％，CoFe₂O₄占总量的7.0～9％。

3.如权利要求1或2所述的用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、焙烧：

将球状γ-Al₂O₃在600～900℃下焙烧6～10h；

2)、浸渍：

将步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al₂O₃ 1000g浸入硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19～21％；再按Fe:Co＝2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为8～12％；然后加入作为分散剂的有机醇450～550ml形成反应体系，搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9～8.1；

3)、陈化：

4)、浸渍：

将步骤3)所得物浸入质量浓度为24～60％的硫酸铵溶液中，待溶液中的硫酸铵被步骤3)所得物完全吸收后，过滤，在60～100℃下干燥至恒重；

5)、焙烧：

将步骤4)所得的干燥物于400～500℃下焙烧10～20h，得到用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于合成2-吗啉乙醇的固体酸催化剂的制备方法，其特征是：

所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

5.利用权利要求1或2所述固体酸催化剂合成2-吗啉乙醇的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将固体酸催化剂放于固定床反应器中；

2)、将原料三乙醇胺经进样泵打入汽化室中进行汽化，调节进样泵流速，使得体积空速为0.1～0.5h^-1；

3)、汽化后的三乙醇胺进入固定床反应器中进行反应；调节氮压使得反应压力为1～2atm，反应温度为250～320℃，产物从固定床反应器底部流出，经冷凝器冷凝后收集；减压精馏，收集120～127℃的馏分，即为产物2-吗啉乙醇。