CN110511153A - 一种双（2-二甲基胺基乙基）醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双(2‑二甲基胺基乙基)醚的制备方法，以二甲胺和二甘醇为原料，在催化剂作用下一步反应得到，所述催化剂包括活性组分和载体，所述载体为经水热处理脱铝改性后的γ‑Al₂O₃。本发明通过对催化剂的载体进行水热处理脱铝改性，以实现提升催化剂的酸性活性的目的，大大提高了二甘醇周围局部的二甲胺浓度，进而大大提高了目标产物的选择性及收率，同时原料的转化率也可达99％以上。

Description

一种双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法

技术领域

本发明涉及聚胺酯发泡剂领域，具体涉及一种发泡剂双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法。

背景技术

双(2-二甲基胺基乙基)醚，是一种常用的聚胺酯发泡剂，被称为双胺醚，简称BDMAEE，常常使用其70％的乙二醇溶液，该溶液也被称为A-1。主要用于软质聚醚型聚胺酯泡沫塑料的生产，也可用于包装用硬泡。A-1对水的催化效力特别强，因此可使泡沫密度降低。它用于控制生产气体的反应的功效约占80％，用于控制凝胶反应的功效约占20％。其主要特点：1)延迟性A-1：延长乳白时间，使泡沫拥有更好的流动性。2)低气味A-1：结构中含有活泼氢，能够参与反应，制品拥有更低胺味。

研究数据表明，BDMAEE(A-1)的催化活性很高，它对发泡和凝胶反应的催化效率分别是三乙烯二胺(A-33)的1.5倍和1.1倍，几乎适用于所有泡沫塑料制品的生产，特别适合高回弹及反应注射成型(RIM)制品。

目前，生产BDMAEE的主要工艺有：

(1)以N,N-二甲基乙醇胺为原料，在浓硫酸的催化下脱水生产BDMAEE。该工艺收率低，而且产生大量的废酸，已经不适应目前环保的要求。

(2)在气相中，采用碱性沸石催化N,N-二甲基乙醇胺脱水成醚工艺。该工艺为Richard Paul等人在1999年报道。该工艺虽然采用了固体催化剂进行催化脱水，避免了酸污染，但原料N,N-二甲基乙醇胺的转化率仅为56％，BDMAEE选择性约为50％，收率仅为28％。

(3)公开号为CN 105837457 A的中国专利文献中公开了一种应用金属催化剂催化合成双(二甲胺基乙基)醚的方法，该方法先制备得到金属氧化物，再通过金属氧化物制备得到金属催化剂，利用金属催化剂的催化作用，以二甲胺和二甲胺基乙氧基乙醇为原料，制备得到BDMAEE。该工艺路线的原料为二甲胺基乙氧基乙醇，该原料不但价格比较高，而且不易获得，不利于该工艺路线的工业化。

(4)公开号为CN 1984873 A的中国专利文献中公开了一种连续制备胺的方法，其中记载了以二甘醇和二甲胺为原料，经催化脱水制备BDMAEE的工艺。催化剂采用55％CuO/45％γ-Al₂O₃，催化剂在装填之前先在200℃下采用氢气流进行还原热处理。反应体系操作压力在2.0～2.5MPa之间，反应温度为210℃。该工艺路线避免了原料问题，而且反应过程仅产生水，污染低。但存在的缺陷是，采用该催化体系制备的BDMAEE，收率低，仅为40％。

发明内容

针对上述技术问题，本发明采用以二甘醇和二甲胺为原料，经催化脱水制备BDMAEE的工艺路线，通过优化催化剂体系，大大提高了原料的转化率，以及BDMAEE的选择性及收率。

发明人针对现有技术，以二甘醇和二甲胺为原料，经催化脱水制备BDMAEE的工艺路线中存在的目标产物的选择性及收率均较低的问题，进行了深入的机理研究，发现该工艺路线的反应式如下：

即二甘醇先和二甲胺反应生成二甲胺基乙氧基乙醇，然后二甲胺基乙氧基乙醇再和一分子二甲胺反应，最终得到BDMAEE。而二甲胺基乙氧基乙醇在催化剂的作用下，是可以发生环合反应，环合过程反应式如下：

即二甲胺基乙氧基乙醇发生自身环合，将甲基转移到一分子二甲胺上之后，形成了N-甲基吗啉副产和三甲胺副产。

根据N-甲基吗啉的产生过程，发明人分析，当与二甘醇反应时，若二甲胺的浓度不够，或者是二甘醇周围局部的二甲胺浓度不够，就可能导致二甲胺基乙氧基乙醇发生自身环合。为此发明人增加了二甲胺浓度，当二甲胺浓度远高于二甘醇时，试验发现结果变化并不大，反应液中N-甲基吗啉的比例依然在20％以上。而且随着二甲胺浓度的升高，这个比例几乎稳定。也即，单纯的增加二甲胺浓度，并不能提高发生反应的二甲胺浓度。

基于上述结论，发明人又经进一步研究发现，该反应过程中，二甲胺是先被催化剂吸附后，再与同样被催化剂吸附的二甘醇反生反应，因此，发明人又提出了通过提高催化剂吸附的二甲胺浓度的方式来提升二甘醇周围局部的二甲胺浓度。二甲胺显碱性，因而改善催化剂的酸性活性成为本发明的关键。

基于以上分析，发明人提出了具体技术方案如下：

一种双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，以二甲胺和二甘醇为原料，在催化剂作用下一步反应得到，所述催化剂包括活性组分和载体，所述载体为经水热处理脱铝改性后的γ-Al₂O₃。

本发明通过对催化剂的载体进行水热处理改性，以实现改善催化剂的酸性活性的目的，大大提高了二甘醇周围局部的二甲胺浓度，进而大大提高了目标产物的选择性及收率，同时原料的转化率也可高达99％以上。

所述水热处理脱铝改性，具体为：

将γ-Al₂O₃置于高压水蒸汽下吹扫一定时间，即得到改性的γ-Al₂O₃；

所述高压水蒸汽的压力为0.1～0.8MPa，吹扫时间为1～12h。

水热处理脱铝改性通过调控不同的水蒸汽压力、以及不同的改性处理时间可以实现对催化剂酸性范围的调控。

优选地，所述高压水蒸汽的压力为0.3～0.5MPa，吹扫时间为6～12h。经试验发现，当采用由上述优化的工艺参数改性后得到的γ-Al₂O₃载体制备的催化剂，可以将催化剂中的酸性活性范围控制在合适的范围内，经进一步试验发现，以该合适的酸性活性范围的催化剂进行催化反应，可提高产物中双(2-二甲基胺基乙基)醚的选择性，降低副产物的含量。

所述催化剂，活性组分包括主活性组分以及可选择性加入地辅助活性组分；

所述主活性组分为Cu和/或Ni及它们的氧化物；

所述辅助活性组分选自Cr、Co、Fe、La、Mn、Zn中的至少一种。

本发明中，主活性组分作为必要组分，其功能在于催化脱/加氢反应的发生。而辅助活性组分作为非必要组分，可以选择性加入。此外，本发明中，还将辅助活性组分进一步划分为三类，一类为起到稳定主活性组分，防止其流失的第二组分，选自Cr、Co、Fe；一类为用于调节体系酸碱中心的第三组分，选自Co、Fe、La、Mn，Zn；

优选地，所述催化剂的活性组分包括Cu和/或Ni，以及Co。经试验发现，Co的加入可以进一步提高BDMAEE的选择性。分析原因可能是，Co与经水热处理脱铝改性的γ-Al₂O₃产生了相互协同，将催化剂的酸性活性调节至更为合适的范围。

优选地，活性组分中还可以加入Cr，Cr的加入一方面可以分散主活性组分，也可以抑制活性组分的流失，提高催化剂的使用寿命。

进一步优选，所述活性组分包括Cu、Cr和Co。经试验发现，该特殊组成的活性组分再结合特殊改性处理后的γ-Al₂O₃载体具有最佳的催化效果。

以催化剂的总质量计，主活性组分占比为15～30％，第二组分占比为5～10％，第三组分占比为0～5％，第四组分占比为0～5％。

以催化剂总质量计，所述活性组分的质量占比为20～50％，载体的质量占比为50～80％。

所述催化剂可以采用常规的工艺制备得到，如浸渍法、捏合挤条法。

本发明中采用了捏合挤条法，具体为：

将活性组分的带水硝酸盐结晶升温，直到溶解，化为水溶液，然后将改性后的载体按比例加入到上述溶液中，搅拌均匀后捏合挤条，再经干燥、焙烧后得到催化剂。

所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，具体为：

将经氢气活化后的所述催化剂、二甲胺与二甘醇加入反应器中，氢气气氛下，控制反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为150～210℃，反应结束后经后处理得到所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚。

所述氢气活化的温度为250～320℃，时间为1～10h；

所述二甲胺与二甘醇的质量比为1：1～3：1，通入方式可为二甲胺、二甘醇和溶剂以0.1～2h^-1的空速通入固定床，优选0.5h^-1。

进一步优选，所述反应温度为170～190℃。经试验发现，相较于高于190℃的反应温度，该优选温度范围下，可以进一步提高BDMAEE的选择性，降低副产物N-甲基吗啉的含量。

再优选，所述催化剂的组成为Cu-20％/Cr-7％/Co-5％/改性γ-Al₂O₃载体68％。

反应温度为170℃，反应压力为3.0Mpa，二甲胺和二甘醇的质量比为2.5：1，二甘醇每分钟通入量为催化剂质量的1/200。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用以二甘醇和二甲胺为原料，经催化脱水制备BDMAEE的工艺路线，通过对催化剂的载体进行水热处理脱铝改性，以实现提升催化剂的酸性活性的目的，大大提高了二甘醇周围局部的二甲胺浓度，进而大大提高了目标产物的选择性及收率，同时原料的转化率也可高达99％以上。

具体实施方式

水热改性γ-Al₂O₃载体的制备，将γ-Al₂O₃置于高压水蒸汽下吹扫一定时间，即得到改性的γ-Al₂O₃，不同改性工艺下制备得到的载体列于下表1中。

表1

序号	压力/MPa	时间/h	载体编号
				1	0.1	12	载体-1
2	0.3	6	载体-2
				3	0.5	12	载体-3
4	0.6	6	载体-4
				5	0.8	12	载体-5

实施例1

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 76.1g，Cr(NO₃)₃·9H₂O 53.9g，Co(NO₃)₂·6H₂O24.7g后混合，升温到60℃时，化成黑绿色溶液，称取载体-180g，混合均匀，挤条。然后110℃烘干，500℃焙烧，制得催化剂-1。

将催化剂置于固定床中，升温到250℃，通入氢气0.7Mpa，还原5h。然后降温到180℃，氢气压力升到3.0Mpa。将二甘醇40g，二甲胺甲醇溶液(30wt％)100g配成原料溶液，通入到固定床反应器中，空速0.2h^-1。

采用气相色谱仪对反应液进行测定，最终反应结果：二甘醇的转化率达99.8％以上，BDMAEE的选择性达到28.1％，二甲胺基乙氧基乙醇的选择性47.5％，N-甲基吗啉的选择性22.4％。

实施例2～5

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于采用的载体分别替换为载体-2、载体-3、载体-4以及载体-5，经测试，最终反应结果列于下表2中。

表2

对比例1

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于采用的γ-Al₂O₃载体未经水热改性处理。

经测试，最终反应结果：二甘醇的转化率为82％，BDMAEE的选择性仅有6％，二甲胺基乙氧基乙醇的选择性为32％，N-甲基吗啉的选择性为26％，以及其他杂质。有效成分选择性仅为38％，其中，有效成分包括BDMAEE，以及有效中间产物二甲胺基乙氧基乙醇。

实施例6

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于催化反应的温度为210℃，即在催化剂氢气活化后，将固定床中温度降温到210℃。

经测试，最终反应结果：二甘醇的转化率100％，BDMAEE的选择性为64％，二甲胺基乙氧基乙醇14％，N-甲基吗啉11％，其他的为杂质。

实施例7

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于，称取Cu(NO₃)₂·3H₂O？g，Cr(NO₃)₃·9H₂O？g后混合，即采用的催化剂中未加入Co。

经测试，最终反应结果：二甘醇的转化率87％，BDMAEE的选择性为58％，二甲胺基乙氧基乙醇21％，N-甲基吗啉16％。

Claims (10)

1.一种双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，以二甲胺和二甘醇为原料，在催化剂作用下一步反应得到，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述载体为经水热处理脱铝改性后的γ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述水热处理脱铝改性，具体为：

将γ-Al₂O₃置于高压水蒸汽下吹扫一定时间，即得到改性的γ-Al₂O₃；

所述高压水蒸汽的压力为0.1～0.8MPa，吹扫时间为1～12h。

3.根据权利要求2所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述高压水蒸汽的压力为0.3～0.5MPa，吹扫时间为6～12h。

4.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述活性组分包括主活性组分以及可选择性加入地辅助活性组分；

所述主活性组分为Cu和/或Ni以及它们的氧化物；

所述辅助活性组分选自Cr、Co、Fe、La、Mn、Zn中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述活性组分包括Cu和/或Ni，以及Co。

6.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述活性组分包括Cu、Cr和Co。

7.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，以催化剂总质量计，所述活性组分的质量占比为10～30％，载体的质量占比为50～70％。

8.根据权利要求1所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，具体为：

将经氢气活化后的所述催化剂、二甲胺与二甘醇加入反应器中，氢气气氛下，控制反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为150～210℃，反应结束后经后处理得到所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚。所述的二甲胺包括二甲胺气体，以及包含二甲胺的溶液，比如二甲胺醇溶液，二甲胺水溶液等。

9.根据权利要求1或7所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150～210℃。

10.根据权利要求1或7所述的双(2-二甲基胺基乙基)醚的制备方法，其特征在于，所述二甲胺与二甘醇的质量比为1：1～3：1。