CN102229582B - 一种4-环己基吗啉的合成方法 - Google Patents

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本发明公开了一种4-环己基吗啉的合成方法，将二甘醇和环己胺在混合罐混合后，通过含有负载型催化剂的固定床，在临氢条件下进行催化胺化反应，经冷凝后收集产物，再精馏得到4-环己基吗啉；其中二甘醇与环己胺的摩尔比为1∶2～10，胺解反应温度为140～240℃，反应压力为0.6～1.8Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h-1。本发明有益的效果是：(1)该方法在无溶剂条件下进行，反应清洁，污染少，减小了产品分离提纯的压力。(2)该方法原料利用率高，流程短，操作简单，与其他工艺相比成本大大降低。(3)该方法原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，收率高，后处理简单，适用于工业化生产。

Description

一种4-环己基吗啉的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成方法，尤其是一种4-环己基吗啉的合成方法。
背景技术
4-环己基吗啉(4-cyclohexylmorpholine)，其分子式为C10H19NO，其结构式如S-1所示，沸点240.0～241.0℃，有着广泛的工业用途，是一种重要的有机化工中间体，同时也是一种优良的试剂、乳化剂、缓蚀剂及聚氨酯泡沫催化剂。
综合文献报道，根据原料的不同，目前4-环己基吗啉的制备主要采用以下方法：
1、Journal of the American Chemical Society，107(14)，4175-82(1985)报道，以醋酸为溶剂，采用4，5，6，7-四氢苯并[d][1，3]二硫杂环戊烯-2-硫酮与醋酸汞反应，得到产品4-环己基吗啉，收率为60％，反应式如S-2所示。该方法原料来源困难，收率低，生产成本较高，同时会造成重金属污染，增加了三废处理的负担。
2、以1-吗啉基-1-环己烯为原料生产4-环己基吗啉是报道较多的合成方法，反应式如S-3所示。Tetrahedron Letters，51(29)，3762～3764(2010)提出以1-吗啉基-1-环己烯与苄醇在微波作用下进行氢转移反应得到产品4-环己基吗啉，收率为15％，该方法对设备要求高，反应原子经济性较，且收率低。Angewandte Chemie，International Edition，47(39)，7543-7546(2008)报道，以苄醇为溶剂，1-吗啉基-1-环己烯催化加氢20h得到产品4-环己基吗啉，反应压力为2.5bar，收率为92％，该方法采用了昂贵的金属催化剂，生产成本较高，同时反应时间长，溶剂的分离回收操作繁琐。
3、以吗啉为原料生产4-环己基吗啉也是报道较多的合成方法，主要包括与环己酮、环己醇及亚甲基环己烷的反应。吗啉与环己酮的反应通常需要加入还原剂，Turkish Journal ofChemistry，34(2)，307-312(2010)提出，在四氢呋喃中，吗啉，环己酮与硼氢化钠反应得到产品4-环己基吗啉，收率为94％，反应式如S-4所示。该方法采用了价格昂贵且不稳定的还原剂，生产成本高，而且溶剂四氢呋喃不稳定，在空气中能形成爆炸性的过氧化物，溶剂与产品的分离提纯操作复杂，流程长。Journal of the American Chemical Society，131(5)，1766-1774(2009)报道，在二甲苯中，吗啉与环己醇进行催化还原胺化，反应24h得到产品4-环己基吗啉，收率为84％，反应式如S-5所示。该方法相对比较清洁，但是反应时间长，副产物多，分离提纯操作困难，生产成本较高。Tetrahedron，51(17)，5019-34(1995)指出，在臭氧条件下，以二氯甲烷为溶剂，吗啉与亚甲基环己烷反应得到产品4-环己基吗啉，收率为87％，反应式如S-6所示。该方法需要采用臭氧为氧化剂，设备投资大，生产成本高，副产物较多，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种成本低、收率高、安全性好和环境友好的4-环己基吗啉的合成方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种4-环己基吗啉的合成方法，将二甘醇和环己胺在混合罐混合后，通过含有负载型催化剂的固定床，在临氢条件下进行催化胺化反应，经冷凝后收集产物，再精馏得到4-环己基吗啉；其中二甘醇与环己胺的摩尔比(物质的量之比)为1∶2～10，胺解反应温度为140～240℃，反应压力为0.6～1.8Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h-1。
作为优选，所述负载型催化剂由金属硝酸盐与载体组成，所述金属硝酸盐为包含有铜离子、镍离子和铁离子中至少两种的硝酸盐，金属之和占负载型催化剂总重的29％～45％，且每种金属大于等于(不得小于)负载型催化剂总重的5％，载体为氧化铝，最佳是γ-氧化铝。
作为优选，所述的负载型催化剂具体制备过程如下所示：
(1)将各活性组分的硝酸盐按比例溶解于蒸馏水中，以1.2ml溶液/1g氧化铝的比例，将经过了高温预处理的氧化铝浸渍在配置好的溶液中，浸渍36hr，过滤，得滤液和催化剂；
(2)将步骤(1)所得的催化剂于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各焙烧3h，再自然降温；
(3)将步骤(2)所得的催化剂放入步骤(1)所得的滤液中浸渍24h，过滤；
(4)将步骤(3)所得的催化剂于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃焙烧2h，以450℃焙烧4h，再自然降温，即得所需催化剂。
按照上述的方法，所制的得4种负载型催化剂为本发明优选的的负载型催化剂(如表1所示)。
表1
Figure BSA00000479076400031
作为本发明的4-环己基吗啉的合成方法的进一步改进：制备的负载型催化剂使用前需在氢气作用下于100～250℃之间进行活化；
本发明的4-环己基吗啉的生产方法，找到了一条二甘醇与环己胺直接胺解制取4-环己基吗啉方法，反应式如下：
Figure BSA00000479076400032
本发明有益的效果是：
(1)该方法在无溶剂条件下进行，反应清洁，污染少，减小了产品分离提纯的压力。
(2)该方法原料利用率高，流程短，操作简单，与其他工艺相比成本大大降低。
(3)该方法原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，收率高，后处理简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明产品4-环己基吗啉的红外谱图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
负载型催化剂制备流程如下：
(1)铜镍催化剂的制备
a)、将市售的γ-Al2O3在450℃焙烧3h，750℃焙烧5h后备用；
b)、将41.2g硝酸铜与34.2g硝酸镍固体(不含结晶水)溶解于50ml蒸馏水中，以1.2ml溶液/1g氧化铝的比例，将经过了高温预处理的氧化铝浸渍在配置好的溶液中，浸渍36hr；过滤，得滤液和催化剂；
c)、将过滤所得的催化剂于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各焙烧3h，再自然降温；
d)、将上述降温后所得的催化剂放入步骤b)所得的滤液中浸渍24h，过滤；
e)、将步骤d)所得的催化剂于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃焙烧2h，以450℃焙烧4h，再自然降温，即得所需催化剂。其中含Cu约为19％(W/W)，含Ni约为15％(W/W)，均匀氧化物形式存在。
(2)铜铁催化剂的制备
其他操作步骤不变，将铜镍催化剂的制备步骤b)中的硝酸盐替换为41.2g硝酸铜与54.2g硝酸铁固体(不含结晶水)，即可制的铜铁催化剂。其中含Cu约为19％(W/W)，含Fe约为18％(W/W)，均匀氧化物形式存在。
(3)镍铁催化剂的制备
其他操作步骤不变，将铜镍催化剂的制备步骤b)中的硝酸盐替换为45.6g硝酸镍与62.7g硝酸铁固体(不含结晶水)，即可制的镍铁催化剂。其中含Ni约为20％(W/W)，含Fe约为22％(W/W)，均匀氧化物形式存在。
(4)铜镍铁催化剂的制备
其他操作步骤不变，将铜镍催化剂的制备步骤b)中的硝酸盐替换为34.3g硝酸铜固体、34.2g硝酸镍固体与30.5g硝酸铁固体(不含结晶水)，即可制的铜镍铁催化剂。其中含Cu约15％(W/W)，为Ni约为15％(W/W)，含Fe约为10％(W/W)，均匀氧化物形式存在。
实施例1、一种4-环己基吗啉的生产方法，依次进行以下步骤：
1)、制备铜镍催化剂。
2)、将制备好的负载型催化剂装填到固定床反应器中，加热温度为200℃，采用氢气吹扫活化，直至直至活化完成，即反应器下部无冷凝水产生。
3)、将二甘醇42.5g(0.4mol)与环己胺73.8g(0.8mol)混合后置于混合罐中，混合液经固定床顶部预热器气化后与氢气共同进入催化剂床层进行临氢胺化反应，原料液的体积空速为0.2h-1，调节氢压使反应器压力为0.8Mpa，催化剂床层温度控制为220℃，反应后的产物经过冷凝后以液态形式收集，收集到足够的产物后进行分析和分离。
4)、将收集的产物进行常压精馏，收集134.0～135.0℃的的馏分为过量的环己胺，可再次循环利用。收集240.0～241.0℃的馏分，得到产品4-环己基吗啉53.0g，收率为78.3％(以二甘醇计)，纯度为99％，所得产物经表征结构正确。
改变实施例1中的催化剂、二甘醇和环己胺的物质的量之比、胺解反应温度、反应压力和混合液的体积空速；其余步骤同实施例1，分别得到实施例2～实施例17。所得的4-环己基吗啉的收率如表2所示。
表2
Figure BSA00000479076400051
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种4-环己基吗啉的合成方法，其特征是：将二甘醇和环己胺在混合罐混合后，通过含有负载型催化剂的固定床，在临氢条件下进行催化胺化反应，经冷凝后收集产物，再精馏得到4-环己基吗啉；其中二甘醇与环己胺的摩尔比为1：2～10，胺解反应温度为140～240℃，反应压力为0.6～1.8Mpa，混合液的体积空速为0.1~0.4h-1；所述负载型催化剂由金属硝酸盐与载体组成，所述金属硝酸盐为包含有铜离子、镍离子和铁离子中至少两种的硝酸盐，金属之和占负载型催化剂总重的29%～45%，且每种金属大于等于负载型催化剂总重的5%，载体为氧化铝；
所述的负载型催化剂具体制备过程如下所示：
(1) 将各活性组分的硝酸盐按比例溶解于蒸馏水中，以1.2ml溶液/1g氧化铝的比例，将经过了高温预处理的氧化铝浸渍在配置好的溶液中，浸渍36h，过滤，得滤液和催化剂； 
(2) 将步骤(1)所得的催化剂于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各焙烧3h，再自然降温；
(3) 将步骤(2)所得的催化剂放入步骤(1)所得的滤液中浸渍24h，过滤；
(4) 将步骤(3)所得的催化剂于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃焙烧2h，以450℃焙烧4h，再自然降温，即得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的4-环己基吗啉的合成方法，其特征是：负载型催化剂使用前需在氢气作用下于100～250℃之间进行活化。
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