CN105801436A

CN105801436A - N,n,n’-三甲基-n’-羟乙基-乙二胺的合成方法

Info

Publication number: CN105801436A
Application number: CN201610228594.0A
Authority: CN
Inventors: 叶小明; 张华�; 魏梦怡; 张超; 张琪
Original assignee: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明公开了一种N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基‑乙二胺的合成方法，包括以下步骤：1)合成：在高压釜内加入羟乙基乙二胺、甲醛类物质、催化剂及氢气于密封状态下进行反应，反应温度为80～120℃，用氢气调节反应压力至0～3MPa，反应时间为3～7小时；反应结束后开釜，过滤反应液，收集滤液；2)分离：将步骤1)所得的滤液进行常压蒸馏除水，减压精馏，得N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基‑乙二胺。

Description

N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，即N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法。

背景技术

N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺，其结构式如S-1所示，是一类重要的有机化工中间体，更是一种通用型聚氨酯泡沫合成的催化剂，适用于聚氨酯软泡、硬泡、半硬泡等。

综合文献报道，目前N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的制备主要采用以下方法：

1)、Doege Ulrica,Eger Kurt于Pharmazie(Doege,Ulrica.；Eger,Kurt.A simple HPLC-UVmethod for the determination of dimenhydrinate and related substances-identification of anunknown impurity.Pharmazie,2007,62(3),174-178)报道了一种以羟乙基乙二胺为原料，在甲醛、甲酸的作用下发生甲基化反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺，反应温度约100℃，反应时间为4小时；产品收率为70％左右，产生大量二氧化碳。

该方法的反应原理为胺和甲醛缩合、甲酸还原；

反应式方程如下：

2)、以N,N-二甲基氯乙胺和N-甲基乙醇胺为原料，在路易斯碱的作用下反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺(van der Stelt,C.；Tersteege,H.M.；Nauta,W.Th.The effect ofalkyl substitution in drugs.X.Synthesis and properties of a number of alkyl-substituteddiphenylmethyl dialkylaminoethoxyethyl ethers and some related substances.Arzneimittel-Forschung,1964,14(9),1053-5)，该法引入卤素，产生大量的氯化钠，废水不易处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、原子经济性高的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，包括以下步骤：

1)合成：

在高压釜内加入羟乙基乙二胺、甲醛类物质、催化剂及氢气于密封状态下进行反应，羟乙基乙二胺:甲醛(甲醛类物质)的摩尔比为1:3～5，催化剂占羟乙基乙二胺与甲醛类物质这两者质量之和的0.5～15.0％(较佳为2～5.5％)，反应温度为80～120℃，用氢气调节反应压力至0～3Mpa(较佳为1.4～2.2MPa)，反应时间为3～7小时；反应结束后开釜，过滤反应液(目的是除去催化剂)，收集滤液；

2)分离：

将步骤1)所得的滤液进行常压蒸馏除水，减压精馏，得N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺。

作为本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法的改进：

所述甲醛类物质为多聚甲醛或质量浓度为40％的甲醛水溶液。

作为本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法的进一步改进：

所述催化剂为钯碳或雷尼镍；

所述钯碳中，钯的质量分数为5％。

在本发明中采用催化加氢，钯碳和雷尼镍作为催化剂是必需条件，没有催化剂，反应则无法进行。

作为本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法的进一步改进：步骤1)过滤所得的催化剂能回收套用。

本发明是一种以羟乙基乙二胺(AEEA)、多聚甲醛(或甲醛水溶液)、氢气为原料，催化加氢生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的制备方法，催化剂为钯碳或雷尼镍。

在本发明的步骤1)中，在高压釜内加入作为反应原料的羟乙基乙二胺和多聚甲醛(或甲醛水溶液)以及加入催化剂，对反应釜进行氮气、氢气置换，向反应釜充入氢气至起始压力为1.4～2.2MPa，均匀搅拌后将反应釜升温进行合成反应；随着反应的进行，压力会降低，此时需继续补充氢气压力至起始压力。

本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的反应方程式如下式S-2：

本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，以羟乙基乙二胺、甲醛(多聚甲醛或甲醛水溶液)、氢气为原料，在钯碳或雷尼镍的作用下催化反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺和水。本发明具有如下优点：

1)、一锅法反应，操作方便，缩短了反应流程；

2)、不需要有机还原剂(甲酸)，原子经济性高，原料利用率高，降低了成本，减少了排放；

3)、原料来源广，工艺简单，适合于工业化生产。

4)、Doege Ulrica方法以甲酸为还原剂，副产大量的“温室气体”二氧化碳，对环境破坏力大，不适宜规模化生产。而本发明采用催化加氢还原的方式，副产物为水，易处理，对环境相对友好，适宜规模化生产。

具体实施方式

实施例1、一种N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，以羟乙基乙二胺、多聚甲醛和氢气为起始原料，钯碳(5％)为催化剂，依次进行以下步骤：

1)、合成：

在500ml高压反应釜中加入208g羟乙基乙二胺(2.0mol)、180g多聚甲醛(6mol)、8g钯碳(5％)，将反应釜氮气置换3次，氢气置换3次后，充入氢气维持至1.5MPa，升温至100～110℃反应，反应至氢气压力半小时内不下降结束反应，反应时间4小时。

备注说明：反应过程中，氢气压力会随着反应的进行而下降，采用间歇补充氢气从而维持上述压力，直到最后一次氢气补充后，氢气压力半小时不下降，就结束反应。

反应结束后开釜，过滤所得的反应液，收集所得的滤液，固体为催化剂可回收套用。

2)、分离：

所得的滤液进行常压蒸馏，蒸出水，然后进行减压精馏，在-0.09MPa压力下，收集75-72℃下的馏分，得到N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺264g，产品纯度为99.2％；以消耗的羟乙基乙二胺为基准，收率为90.4％。

实施例1-1～实施例1-5、改变实施例1的步骤1)中的催化剂的循环使用次数，相应的改变反应时间，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表2。

表2

实施例2、一种N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，以羟乙基乙二胺、多聚甲醛和氢气为起始原料，雷尼镍为催化剂，依次进行以下步骤：

1)、合成：

在500ml高压反应釜中加入208g羟乙基乙二胺(2.0mol)、180g多聚甲醛(6mol)、8g雷尼镍，将反应釜氮气置换3次，氢气置换3次后，充入氢气维持至1.5MPa，升温至100～110℃反应，反应至氢气压力半小时内不下降，反应时间5小时。

反应结束后开釜，过滤所得的反应液，收集所得的滤液，固体为催化剂回收套用。

2)、分离：

所得的滤液进行常压蒸馏，蒸出水，然后进行减压精馏，在-0.09MPa压力下，收集75-72℃下的馏分，得到N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺261g，产品纯度为99.5％；以消耗的羟乙基乙二胺为基准，收率为89.4％。

实施例3、一种N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，以羟乙基乙二胺、40％甲醛水溶液和氢气为起始原料，钯碳(5％)为催化剂，依次进行以下步骤：

1)、合成：

在500ml高压反应釜中加入104g羟乙基乙二胺(1.0mol)、225g甲醛水溶液(40％，3mol)、8g钯碳(5％)，将反应釜氮气置换3次，氢气置换3次后，充入氢气维持至1.5MPa，升温至100～110℃反应，反应至氢气压力半小时内不下降，反应时间4小时。

2)、分离：

所得的滤液进行常压蒸馏，蒸出水，然后进行减压精馏，在-0.09MPa压力下，收集75-72℃下的馏分，得到N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺115g，产品纯度为99.0％；以消耗的羟乙基乙二胺为基准，收率为78.7％。

实施例4、一种N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，以羟乙基乙二胺、40％甲醛水溶液和氢气为起始原料，雷尼镍为催化剂，依次进行以下步骤：

1)、合成：

在500ml高压反应釜中加入104g羟乙基乙二胺(1.0mol)、225g甲醛水溶液(40％，3mol)、8g雷尼镍，将反应釜氮气置换3次，氢气置换3次后，充入氢气维持至1.5MPa，升温至100～110℃反应，反应至氢气压力半小时内不下降，反应时间5小时。

2)、分离：

所得的滤液进行常压蒸馏，蒸出水，然后进行减压精馏，在-0.09MPa压力下，收集75-72℃下的馏分，得到N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺112g，产品纯度为99.5％；以消耗的羟乙基乙二胺为基准，收率为76.7％。

实施例5～9、改变实施例1中的反应条件，即改变步骤1)中的反应温度、投料比例(羟乙基乙二胺:甲醛的摩尔比)、催化剂的使用量，其余等同于实施例1，从而得到实施例5～9，

所得总收率见表1。

表1

实施例	5	6	7	8	9
						反应温度/℃	100-110	80～90	110～120	90～100	100～110
投料比	1:3.3	1:4	1:5	1:3.5	1:3.3
						催化剂/g	8	10	15	20	10
产品纯度/％	99.3	99.8	99.5	99.6	99.8
						收率/％	92.0	85.6	90.3	91.0	92.3

实施例10～14、改变实施例9中的反应条件，即改变步骤1)中的反应压力，其余等同于实施例9，从而得到实施例10～14，所得总收率见表3。

表3

最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，其特征是包括以下步骤：

1)、合成：

在高压釜内加入羟乙基乙二胺、甲醛类物质、催化剂及氢气于密封状态下进行反应，羟乙基乙二胺:甲醛的摩尔比为1:3～5，催化剂占羟乙基乙二胺与甲醛类物质这两者质量之和的0.5％～15.0％，反应温度为80～120℃，用氢气调节反应压力至0～3MPa，反应时间为3～7小时；反应结束后开釜，过滤反应液，收集滤液；

2)、分离：

2.根据权利要求1所述的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，其特征是：

3.根据权利要求2所述的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，其特征是：

所述催化剂为钯碳或雷尼镍；

所述钯碳中，钯的质量分数为5％。

4.根据权利要求1、2或3所述的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-乙二胺的合成方法，其特征是：所述步骤1)过滤所得的催化剂能回收套用。