CN113277953A - 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法 - Google Patents

一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113277953A
CN113277953A CN202110542511.6A CN202110542511A CN113277953A CN 113277953 A CN113277953 A CN 113277953A CN 202110542511 A CN202110542511 A CN 202110542511A CN 113277953 A CN113277953 A CN 113277953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydroxyethyl ethylenediamine
graphene
trimethyl
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110542511.6A
Other languages
English (en)
Inventor
倪平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing Runbo Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Jiaxing Runbo Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing Runbo Chemical Technology Co ltd filed Critical Jiaxing Runbo Chemical Technology Co ltd
Priority to CN202110542511.6A priority Critical patent/CN113277953A/zh
Publication of CN113277953A publication Critical patent/CN113277953A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'‑三甲基‑N'‑羟乙基乙二胺生产的方法，是以单原子钯/石墨烯（Pd1/graphene）)为催化剂，将原料羟乙基乙二胺和原料固态多聚甲醛加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至110℃，反应釜压力为1.5~3MPa，搅拌反应4~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物N,N,N'‑三甲基‑N'‑羟乙基乙二胺。本发明采用的单原子钯/石墨烯催化剂中所有Pd原子既是表面原子，同时也是界面原子，金属原子Pd和载体最大程度接触，相比Pd/C及纳米分子催化剂具有更高的催化效率、选择性、稳定性，催化剂用量大大降低且连续使用10次未见失活，产物N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基乙二胺的收率可达95%以上。

Description

一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基 乙二胺生产的方法
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域。特别是涉及一种单原子钯/石墨烯（Pd1/graphene）催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法。
背景技术
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺，是一种性能良好的通用型聚氨酯发泡催化剂，在催化硬球模塑的聚醚类软质、硬质包装材料的发泡过程中应用广泛。其结构中羟基上的氢很活泼，能够和异氰酸酯发生反应，并结合到体系中难于挥发，是近年来重点发展的环保型催化剂之一，在日本、欧美等国家已经得到广泛应用，市场需求量较大。
专利CN106748826公开了采用88%甲酸做还原剂合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法，上述制备方法原子利用率不足44%，会产生大量CO2气体，环境不友好，不符合绿色化学的理念；且存在副反应甲酸酯化反应，后期需通过较高温度酯交换置换出产品，最后需回收酯交换采用的醇类溶剂，工艺复杂，生产效率低，不适合工业化生产。专利CN105801436公开了采用常规的5%Pd/C催化剂合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法，催化剂用量为原料总投料量的2-5.5%，收率86-92%，催化剂用量高、活性低，且催化剂套用效果较差、稳定性低。以上公开技术均未提及采用石墨烯上的Pd单原子催化剂高效、绿色合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备方法的缺陷，提出一种废气废水排放少，原子利用率高，具有更高的催化效率、选择性和稳定性，生产效率高的生产N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法。
本发明的技术方案是：一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，
Figure 229550DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其特征在于以单原子钯/石墨烯为催化剂，所述的单原子钯/石墨烯催化剂中金属钯以单个原子的形式负载于石墨烯载体，石墨烯表面的单个原子钯为反应活性位，将原料羟乙基乙二胺和原料固态多聚甲醛加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至110℃，反应釜压力为1.5~3MPa，搅拌反应4~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式（Ⅰ）产物N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺。
上述单原子钯/石墨烯催化剂Pd的含量为1~3%。
上述单原子钯/石墨烯催化剂与原料羟乙基乙二胺、甲醛总质量比为0.1%~0.5%，优选0.2-0.3%。
上述原料固态多聚甲醛和原料羟乙基乙二胺摩尔量比为3~3.5，优选3。
上述固态多聚甲醛解聚和与原料羟乙基乙二胺的甲基化反应同时进行，羟乙基乙二胺既作为多聚甲醛解聚的催化剂和溶剂，又作为反应原料，不添加其他溶剂。
上述多聚甲醛的聚合度n=10-100，低分子量多聚甲醛。
上述反应温度为100~150℃，优选110~120℃。
上述反应压力为1~3MPa，优选1.5MPa。
本发明是以一种单原子钯/石墨烯作为催化剂，该催化剂有益性在于：单原子钯/石墨烯催化剂中所有Pd原子既是表面原子，同时也是界面原子，金属原子Pd和载体最大程度接触，相比Pd/C及纳米分子催化剂具有更高的催化效率、选择性、稳定性，催化剂用量大大降低且连续使用10次未见失活，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的收率可达95%以上。
本发明的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法具有下列优点：
(1)相比甲酸还原法，原子利用率明显提高至73%。
(2)首次采用单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺合成，单原子钯/石墨烯催化剂中所有Pd原子既是表面原子，同时也是界面原子，金属原子Pd和载体最大程度接触，相比Pd/C及纳米分子催化剂具有更高的催化效率、选择性、稳定性，催化剂用量大大降低且连续使用10次未见失活。
(3) 采用固态多聚甲醛解聚和与原料羟乙基乙二胺的甲基化反应同时进行，羟乙基乙二胺既作为多聚甲醛解聚的催化剂和溶剂，又作为反应原料，不添加其他溶剂不仅解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题，而且大大提高了生产效率，节约了生产成本，解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题。
具体实施方式
下面的实施例以N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的合成为例说明本发明，但不限制本说明的范围。以下合成例中使用的化学试剂为商购，单原子钯/石墨烯参考文章“Shiqi Zhou et al. Pd Single-
Atom Catalysts on Nitrogen-Doped Graphene for the Highly SelectivePhotothermal Hydrogenation of Acetylene to Ethylene”方法制得：78℃下将葡萄糖20g、双氰胺80g溶解在1200ml去离子水中至澄清，78℃下加入80ml 12.5mmol/L的Na2PdCl4水溶液，继续搅拌2h，冷冻干燥除水，得到的固体粉末在管式炉中氩气气氛下升温至800℃，保持2h，缓慢降温至常温，得到3.6g 2.9%Pd含量的单原子钯/石墨烯催化剂一。
78℃下将葡萄糖40g、双氰胺160g溶解在2400ml去离子水中至澄清，78℃下加入160ml 3.125mmol/L的Na2PdCl4水溶液，继续搅拌2h，冷冻干燥除水，得到的固体粉末在管式炉中氩气气氛下升温至800℃，保持2h，缓慢降温至常温，得到5.3g 1.0%Pd含量的单原子钯/石墨烯催化剂二。
实施例1：
本发明采用2L高压反应釜，分别将羟乙基乙二胺692g，多聚甲醛624g加入高压反应釜中，最后称量制备的单原子钯/石墨烯催化剂一 3g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为1.5MPa，设定温度110℃，温度到达110℃开始计时，反应过程中控制温度在110~120℃，控制氢气压力在1.3~1.5 MPa，反应4h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收单原子钯/石墨烯催化剂一，气相色谱检测羟乙基乙二胺转化率99.8%，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的选择性99%。经过减压精馏可得到纯度99% N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺约922g。
实施例2：
本发明采用2L高压反应釜，分别将羟乙基乙二胺692g，多聚甲醛624g加入高压反应釜中，最后将实施例1中回收的单原子钯/石墨烯催化剂一 3g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为1.5MPa，设定温度110℃，温度到达110℃开始计时，反应过程中控制温度在110~120℃，控制氢气压力在1.3~1.5 MPa，反应4h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收单原子钯/石墨烯催化剂一，气相色谱检测羟乙基乙二胺转化率99.5%，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的选择性99%。经过减压精馏可得到纯度99 % N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺约921g。
实施例3：
本发明采用2L高压反应釜，分别将羟乙基乙二胺692g，多聚甲醛624g加入高压反应釜中，最后将实施例2中回收的单原子钯/石墨烯催化剂一 3g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为1.5MPa，设定温度110℃，温度到达110℃开始计时，反应过程中控制温度在110~120℃，控制氢气压力在1.3~1.5 MPa，反应4h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收单原子钯/石墨烯催化剂一，气相色谱检测羟乙基乙二胺转化率99.6%，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的选择性99%。经过减压精馏可得到纯度99 % N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺约922g。
实施例4：
本发明采用2L高压反应釜，分别将羟乙基乙二胺692g，多聚甲醛624g加入高压反应釜中，最后将实施例3中回收的单原子钯/石墨烯催化剂一 3g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为1.5MPa，设定温度110℃，温度到达110℃开始计时，反应过程中控制温度在110~120℃，控制氢气压力在1.3~1.5 MPa，反应4h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收单原子钯/石墨烯催化剂一，气相色谱检测羟乙基乙二胺转化率99.4%，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的选择性99%。经过减压精馏可得到纯度99 % N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺约920g。
实施例5
催化剂采用单原子钯/石墨烯催化剂二，其它具体实施方式同实施例1，最终反应气相色谱检测羟乙基乙二胺转化率97.5%，产物N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的选择性99%。经过减压精馏可得到纯度99 % N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺约900g。
实施例6~8
催化剂为套用单原子钯/石墨烯催化剂二，其它具体实施方式同实施例2~4，最终结果见表1。
表1 不同Pd含量催化剂催化反应结果
催化剂 转化率/% 选择性/%
实施例1 催化剂一 99.8 99
实施例2 催化剂一 99.5 99
实施例3 催化剂一 99.6 99
实施例4 催化剂一 99.4 99
实施例5 催化剂二 97.5 99
实施例6 催化剂二 97.2 98.5
实施例7 催化剂二 97.3 98.7
实施例8 催化剂二 97.1 99

Claims (8)

1.一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，
Figure 135693DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其特征在于以单原子钯/石墨烯为催化剂，所述的单原子钯/石墨烯催化剂中金属钯以单个原子的形式负载于石墨烯载体，石墨烯表面的单个原子钯为反应活性位，将原料羟乙基乙二胺和原料固态多聚甲醛加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至110℃，反应釜压力为1.5~3MPa，搅拌反应4~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式（Ⅰ）产物N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺。
2.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于单原子钯/石墨烯催化剂Pd的含量为1~3%。
3.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的单原子钯/石墨烯催化剂与原料羟乙基乙二胺、甲醛总质量比为0.1%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的原料固态多聚甲醛和原料羟乙基乙二胺摩尔量比为3~3.5。
5.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的固态多聚甲醛解聚和与原料羟乙基乙二胺的甲基化反应同时进行，羟乙基乙二胺既作为多聚甲醛解聚的催化剂和溶剂，又作为反应原料，不添加其他溶剂，不仅解决了甲醛水溶液带来的甲醛气体挥发和废水的环境问题，而且大大提高了生产效率，节约了生产成本。
6.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的多聚甲醛的聚合度n=10-100，低分子量多聚甲醛。
7.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的反应温度为100~150℃。
8.根据权利要求1所述的一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，其特征在于所述的反应压力为1~3MPa。
CN202110542511.6A 2021-05-19 2021-05-19 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法 Pending CN113277953A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110542511.6A CN113277953A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110542511.6A CN113277953A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113277953A true CN113277953A (zh) 2021-08-20

Family

ID=77279708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110542511.6A Pending CN113277953A (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113277953A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292361A (en) * 1991-08-02 1994-03-08 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Electroless palladium plating composition
CN102617363A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 河北科技大学 一种乙二胺和环氧乙烷合成羟乙基乙二胺的新工艺
CN105693973A (zh) * 2016-02-03 2016-06-22 广西吉顺能源科技有限公司 一种硬泡沫保温材料
CN105801436A (zh) * 2016-04-13 2016-07-27 四川之江高新材料股份有限公司 N,n,n’-三甲基-n’-羟乙基-乙二胺的合成方法
CN112299952A (zh) * 2020-11-05 2021-02-02 嘉兴润博化工科技有限公司 一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292361A (en) * 1991-08-02 1994-03-08 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Electroless palladium plating composition
CN102617363A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 河北科技大学 一种乙二胺和环氧乙烷合成羟乙基乙二胺的新工艺
CN105693973A (zh) * 2016-02-03 2016-06-22 广西吉顺能源科技有限公司 一种硬泡沫保温材料
CN105801436A (zh) * 2016-04-13 2016-07-27 四川之江高新材料股份有限公司 N,n,n’-三甲基-n’-羟乙基-乙二胺的合成方法
CN112299952A (zh) * 2020-11-05 2021-02-02 嘉兴润博化工科技有限公司 一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112537998B (zh) 连续催化加氢生产新戊二醇的工艺
CN106478586B (zh) 碳酸乙烯酯的合成工艺
CN111646921A (zh) 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法
CN114702434A (zh) 一种四甲基哌啶醇连续化合成方法
CN114085136A (zh) 一种催化糠醛制备环戊酮的方法
CN113277953A (zh) 一种单原子钯/石墨烯催化剂用于n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基乙二胺生产的方法
CN110526860B (zh) 一种制备中间体2,2,6,6–四甲基哌啶胺的方法
CN114950505B (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114380698B (zh) 连续法二氨基甲苯选择性加氢合成甲基环己二胺的方法
CN113354806B (zh) 一种环氧基封端烯丙醇聚醚及其制备方法
CN112979455B (zh) 一种顺酐水解再加氢制备丁二酸的方法
CN111675677A (zh) 一种n-甲基吗啉的合成工艺
CN111285772B (zh) 一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法
CN115385882B (zh) 一种制备δ-己内酯的方法
CN111978148B (zh) 一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺
CN110878004B (zh) 一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺
CN109053785A (zh) 一种用于催化co2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用
CN114656442B (zh) 一种由5-羟甲基糠酸制备己内酯的方法
CN116273185B (zh) 一种固载化双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯的方法
CN115772077B (zh) 一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性d-甘油酸的方法
CN115991686B (zh) 一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法
CN114539191B (zh) 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法
CN114773195B (zh) 一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法
CN110963887B (zh) 1,6-己二酸直接制备1,6-己二醇固定床反应工艺
CN109232177B (zh) 一种催化加氢制备新戊二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210820