CN102614892B - 三乙胺的合成方法和所用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成三乙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由镍、铜和钯组成；镍、铜、钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，钯占总重的1～3％。本发明还同时公开了上述负载型催化剂的制备方法。本发明还同时公开了利用上述负载型催化剂合成三乙胺的方法：将乙胺和二乙胺在混合罐中混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行歧化反应，反应完毕后冷凝，收集冷凝产物，精馏，得到三乙胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法及一种催化剂的制备方法，特别是一种乙胺和二乙胺歧化反应合成三乙胺的方法和镍铜钯催化剂的制备方法。
背景技术
三乙胺又名为N，N-二乙基乙胺，是在室温下为液体(沸点为89.5℃)的最简单的均三取代叔胺，因此在有机合成中被广泛用作溶剂和碱使用，一般缩写为Et3N、NEt3或TEA。工业上主要用作有机合成中的碱、催化剂、溶剂和原料，也用作高能燃料、橡胶硫化促进剂、四氟乙烯的阻聚剂、表面活性剂、润湿剂、防腐剂及杀菌剂。
目前，工业上制备三乙胺的方法主要通过胺的烷基化来制得，即主要以卤代乙烷或乙醇为原料来制取三乙胺。以卤代乙烷为原料的方法是使卤代乙烷与氨在水溶液或醇溶液中反应可以得到三乙胺，该方法的缺点是该反应为亲核反应，反应中生成的伯胺，仲胺和叔胺均为亲核试剂，所得到的是伯胺，仲胺，叔胺和季铵盐的混合物，较难从产物中分离出三乙胺。根据报道，用乙醇和氨作用制备三乙胺的方法是将乙醇和液氨在氢气存在下，经汽化后进入预热器(150±5℃)进行预热，然后进入装有铜-镍-白土催化剂的第一反应器(190±2℃)和第二反应器(165±2℃)进行合成，生成乙胺、二乙胺、三乙胺的混合物，经冷凝后，再经乙醇喷淋吸收得三乙醇胺粗品，最后经分离、脱水和分馏，收集88-90℃馏分得三乙胺，此法制备三乙胺，反应过程复杂，耗能较大，并且最终产物中含水等杂质，产品质量不好。这两种方法还有一个弊端，那就是，反应过程所生成水容易和胺类化合物发生共沸从而导致产品不易分离，产品质量下降等种种问题。近年来，也有报道提出以乙烯和二乙胺为原料合成三乙胺，如文献(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical241(2005)175-183)所报道的以乙烯和二乙胺为原料，LiNEt2-TMED为催化剂，在70bar和140℃下合成三乙胺，收率可达到83％，但是这个反应中催化剂的活性较低，催化剂用量大，从而导致生成成本的增加，不利于工业生产。因此，提出一种合成路线短，易分离，高效节能，生成成本低的三乙胺合成途径是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料易得、经济效益好、安全性好、易于工业化生产的一种乙胺和二乙胺歧化反应合成三乙胺的方法和所用催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成三乙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由镍、铜和钯组成；镍、铜、钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，钯占总重的1～3％。
上述焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al2O3)先于230～270℃焙烧2.5～3.5h，再于280～320℃焙烧2.5～3.5h，得焙烧后γ-氧化铝。经检测：焙烧后γ-氧化铝的比表面积为230～250m3/g，孔径大小为10～11.5nm。γ-氧化铝(γ-Al2O3)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。
本发明还同时提供了上述用于合成三乙胺的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、初次焙烧：
将γ-氧化铝(γ-Al2O3)先于230～270℃焙烧2.5～3.5h，再于280～320℃焙烧2.5～3.5h，得焙烧后γ-氧化铝；
2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-氧化铝用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-氧化铝的孔体积密度(即，孔容)；
3)、初次浸渍：
将镍盐、铜盐和钯盐溶解于水(例如为蒸馏水)中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍于混合溶液中，焙烧后γ-Al2O3的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2(较佳为1/2)，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；镍盐中的镍、铜盐中的铜、钯盐中的钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，钯占总重的1～3％；
浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；
4)、二次焙烧：
将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥2.5～3.5小时，然后依次于80～100℃、150～170℃、290～310℃各焙烧2.5～3.5h，再自然降温至室温；
5)、二次浸渍：
将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍直至滤液被完全吸收；
6)、将步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后先于140～160℃焙烧1.5～2.5h，再于400～440℃焙烧3～5小时，再自然降温至室温；得用于合成三乙胺的负载型催化剂。
作为本发明的用于合成三乙胺的负载型催化剂的制备方法的改进：镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，钯盐为硝酸钯。
本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成三乙胺的方法：
将乙胺和二乙胺在混合罐中混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行歧化反应，反应完毕后冷凝，收集冷凝产物，精馏，得到三乙胺；
乙胺与二乙胺的物质的量之比为1～2∶1，歧化反应温度控制在180～260℃，反应压力为0.6～1.8Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h-1。
备注说明：上述催化剂指的是负载型催化剂，负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有，此微乎其微的变量可忽略不计。
作为本发明的合成三乙胺的方法的改进：活化后负载型催化剂的制备方法如下：
1)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示：
表1
2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。
本发明的乙胺和二乙胺直接歧化反应合成三乙胺的生产方法，反应方程式如下：
本发明的生产方法的优点是：
(1)该方法原料来源广泛，价格较低廉，反应条件温和，收率高，适用于工业化生产。
(2)催化剂活性高、稳定性好、活性组分分散度高、使用寿命长、催化剂晶体的耐高温能力强。
(3)该方法原料利用率高，副反应、副产物较少，不产生废水，废气可用于化肥的生产，原子经济性好，流程短，操作简单，反应容易控制，设备要求简单，与其他工艺相比成本大大降低。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明用于合成三乙胺的装置的示意图。
具体实施方式
实施例1、一种乙胺和二乙胺歧化反应合成三乙胺的生产方法，依次按以下步骤进行：
1)、制备镍铜钯催化剂(即用于合成三乙胺的负载型催化剂)；
a)、将市售的颗粒直径为2～3mm的γ-Al2O3先在240～260℃焙烧3h，再于290～310℃焙烧3h；得焙烧后γ-氧化铝。经检测：该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为230-250m3/g，孔径大小为10-11.5nm；颗粒直径保持不变。
b)、将步骤a)所得的焙烧后γ-Al2O3用水浸渍36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al2O3的孔体积密度为0.75ml/g；
c)、将46.71g硝酸镍固体(不含结晶水，以下同)，14.7g硝酸铜固体(不含结晶水，以下同)及2.17g硝酸钯固体(不含结晶水，以下同)用水(例如为蒸馏水)定容至118.5ml；得浸渍液；将步骤a)所得的焙烧后γ-氧化铝79g放入上述浸渍液中，浸渍36小时；
浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；
d)、将c)所得的催化剂于60℃干燥3h，然后放入马弗炉中于90℃、160℃、300℃各焙烧3h，再自然降温至室温；
e)、将步骤d)所得的催化剂放入步骤c)所得的滤液中浸渍直至滤液被完全吸收；
f)、将步骤e)所得的催化剂于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃焙烧2h，以420℃焙烧3h，再自然降温至室温，即得所需的用于合成三乙胺的负载型催化剂。
该催化剂中含Ni为15％(W/W，以下同)，含Cu为5％(W/W，以下同)，含Pd为1％(W/W，以下同)，均以氧化物形式存在。
即，镍、铜、钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，镍占总重的15％，铜占总重的5％，钯占总重的1％。
2)、将上述步骤1)所得的负载型催化剂进行活化：
①、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示；此步骤可在固定床反应器外进行，也可利用固定床反应器(但需要加N2连接管道)；
②、将初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中，在氢气吹扫作用下于160～250℃(例如为240℃)进行再次活化，直至活化完成(即固定床反应器下部无冷凝水产生)；得活化后负载型催化剂。
3)、将乙胺13.53g(0.3mol)与二乙胺10.97g(0.15mol)混合后的混合液置于混合罐中，混合液经位于固定床反应器顶部的汽化室气化(汽化室内的温度要求能使乙胺和二乙胺汽化)后与氢气共同进入催化剂床层(即固定床反应器内设置活化后负载型催化剂之处)进行临氢胺化反应，混合液的体积空速为0.2h-1，调节氢压，使反应器内压力为0.6Mpa，催化剂床层(即固定床反应器内)温度控制为180℃，反应后的产物经过冷凝后收集。
4)、将收集的产物进行常压精馏，收集87～92℃的馏分，即为三乙胺。得到所需产品三乙胺12.14g，收率为80.1％(以二乙胺计)，纯度为99.1％，所得产物经表征结构正确。
改变实施例1中所用的负载型催化剂(即改变步骤1)的c)中初次浸渍的硝酸镍、硝酸铜和硝酸钯的重量，其余内容等同于步骤1；从而相应改变负载型催化剂中所包含的活性成分的相应含量)、反应温度、反应压力和混合液的体积空速；其余步骤同实施例1，分别得到实施例2～实施例10。所得的三乙胺的收率如表2所示。
表2、各实施例条件及收率
对比试验1、改变实施例1中所用的负载型催化剂(即改变步骤1)的c)中初次浸渍的硝酸镍、硝酸铜和硝酸钯的重量，其余内容等同于步骤1；从而相应改变负载型催化剂中所包含的活性成分的相应含量)、其余步骤同实施例1(即，反应温度、反应压力和混合液的体积空速保持不变)，得到对比例1。同理，改变实施例3中所用的负载型催化剂，其余步骤同实施例3，得到对比例2。改变实施例8中所用的负载型催化剂，其余步骤同实施例8，得到对比例3。所得的三乙胺的收率如表3所示。
表3、对比例1～对比例3的条件及收率
对比试验2、改变实施例1的步骤3)中的反应温度、反应压力和混合液的体积空速，得到对比例4～对比例5，其余等同于实施例1。所得的三乙胺的收率如表4所示。
表4、对比例4～对比例5的条件及收率
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.用于合成三乙胺的负载型催化剂，其特征是：
以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，所述活性组分由镍、铜和钯组成；所述镍、铜、钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，所述镍占总重的15～25%，铜占总重的5～12%，钯占总重的1～3%；
用于合成三乙胺的负载型催化剂的制备方法为包括以下步骤：
1）、初次焙烧：
将γ-氧化铝先于230～270℃焙烧2.5～3.5h，再于280～320℃焙烧2.5～3.5h，得焙烧后γ-氧化铝；
2）、将步骤1）所得的焙烧后γ-氧化铝用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-氧化铝的孔体积密度；
3）、初次浸渍：
将镍盐、铜盐和钯盐溶解于水中，得混合溶液；将步骤1）所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍于混合溶液中，所述焙烧后γ-Al2O3的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2，浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；所述镍盐中的镍、铜盐中的铜、钯盐中的钯和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，所述镍占总重的15～25%，铜占总重的5～12%，钯占总重的1～3%；
浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，所述固体为催化剂；
4）、二次焙烧：
将步骤3）所得的催化剂于40～60℃干燥2.5～3.5小时，然后依次于80～100℃、150～170℃、290～310℃各焙烧2.5～3.5h，再自然降温至室温；
5）、二次浸渍：
将步骤4）所得的催化剂放入步骤3）所得的滤液中浸渍直至滤液被完全吸收；
6）、将步骤5）所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后先于140～160℃焙烧1.5～2.5h，再于400～440℃焙烧3～5小时，再自然降温至室温；得用于合成三乙胺的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成三乙胺的负载型催化剂，其特征是：所述镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，钯盐为硝酸钯。
3.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成三乙胺的方法，其特征是：
将乙胺和二乙胺在混合罐中混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行歧化反应，反应完毕后冷凝，收集冷凝产物，精馏，得到三乙胺；
所述乙胺与二乙胺的物质的量之比为1～2:1，歧化反应温度控制在180～260℃，反应压力为0.6～1.8Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h-1；
活化后负载型催化剂的制备方法为：
1）、先将负载型催化剂进行初步活化，所述初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示：
2）、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。
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