CN1110629A - 制备脂肪胺的催化剂及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了制备脂肪胺的催化剂及工艺，其特 征是该催化剂采用含高纯氧化铝并经高温焙烧制得 的载体，和镍、铜、铬活性组分构成，各组分含量为：镍 1.5～20％，铜1.5～20％，铬0.05～5％，其余是载体； 采用该催化剂制备脂肪胺时，包括催化剂预处理、胺 化反应等步骤；胺化反应条件是：温度130～280℃，压力0.1～3.0MPa，空速(体积)0.1～5.0h-1，液氨/原料(摩尔)0.5～10.0。本发明与现有技术相比，具有催化剂活性高、选择性好、成本低、工艺简单、投资少、制得的产品纯度高等优点。

Description

本发明属于制备脂肪胺的催化剂及工艺，更确切地说是属于由脂肪族醇、醛或酮类化合物原料，制备脂肪族胺类化合物的催化剂及工艺。
USP3152988和特开昭50-30804公开了一类制备脂肪胺的方法及催化剂，此类技术由于采用镍铜铬金属型催化剂，因而存在着催化剂强度差、成型不便的缺点，不能适用于管式连续反应体系；同时，此类催化剂由于金属用量过大，从而造成了催化剂成本增加。CN1057831公开了一种制备脂肪胺的方法及催化剂，该技术由于其催化剂选择性及活性的限制，必须采用两段反应工艺，否则会造成产品中副产物增多，从而使设备投入加大，同时还会增加生产过程的复杂程度。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种活性高、选择性好的，用于制备脂肪胺的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种制备脂肪胺的方法。
本发明的技术特征在于它是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重量%的-水铝石，或者由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重量%的-水铝石与八面沸石的混合物，经高温焙烧制得的载体，和镍、铜、铬活性组分构成，各组分含量（以催化剂重量为基准，重量%）为：镍1.5～20%，铜1.5～20%，铬0.05～5%，其余是载体，其制备方法是：
（1）将纯度大于65重量%的-水铝石，与上述八面沸石混合均匀后成型，然后于100～130℃烘干，400～650℃焙烧2～6小时，得到催化剂载体。
（2）用含镍、铜、铬的溶液浸渍上述载体，后于100～130℃烘干，400～600℃焙烧2～6小时，得到催化剂。
上述的八面沸石主要是指Y型沸石和X型沸石；最好是Y型或RE-Y型沸石；其中沸石与-水铝石的混合比例（重量）0～10∶1。
所述催化剂各组分含量（以催化剂重量为基准，重量%）最好为：镍4～10%，铜3～8%，铬0.5～1.0%，其余是载体。
所述催化剂的制备，通常采用常规的浸渍方法：将活性金属组分前身物，和水配制成浸渍液；然后用该浸渍液浸渍载体；烘干、焙烧后即可得到催化剂产品。
上述活性金属镍、铜或铬的前身物，通常是指此类金属的可溶性盐或可溶性氧化物；其中最好是硝酸盐和有机羧酸盐，因为此类金属盐焙烧后，酸根可完全得以脱除。
本发明即可用单一的氧化铝为载体，亦可用氧化铝-沸石乃至氧化铝-粘土体系作为催化剂载体，采用混合载体，尤其是采用氧化铝-粘土体系作为催化剂载体，比单独使用氧化铝，可降低催化剂制作成本。
采用上述催化剂制备脂肪胺的方法包括以下过程：
（1）催化剂预处理：将如所述的催化剂装入反应器中，于200～400℃还原性气氛下处理2～10小时。
（2）反应：将脂肪族醇、醛或酮加热汽化，与气体氨混合；将上述混合反应原料在临氢的条件下，于130～280℃，0.1～3.0MPA，进料空速（体积）0.1～5.0h-1，液氨/原料（摩尔）0.5～10.0，氢/原料（摩尔）0.5～5.0下，通过装有上述的催化剂的反应器，进行连续胺化反应，即可得到脂肪胺产品，其结构式如下：
R1R2R3N
其中R1为C2～C8的各种烷基
R2为H或C2～C8的各种烷基
R3为H或C2～C8的各种烷基
上述脂肪族醇、醛或酮类化合物，主要是指C2～C8的的各种有机化合物，包括乙醇、乙醛、丙酮、丙醇、正丁醇、异戊醇、己醇、正辛醇及异辛醇等。
所述催化剂预处理过程中还原性气氛最好是氢气和/或氨气。
所述反应过程的工艺条件最好是：
反应温度180～250℃，反应压力1.0～2.5MPA，进料空速（体积）0.2～2.5h-1，液氨/原料（摩尔）0.7～4.0，氢/原料（摩尔）1.0～2.0。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明由于采用活性金属/载体体系催化剂，使其与金属型催化剂相比，具有催化剂强度大、催化活性高、选择性好、金属用量低等优点，特别适用于连续反应系统，从而大大地提高了生产效率。
（2）本发明由于采用高纯氧化铝作为催化剂载体，并将其与其余适宜的惰性材料及活性金属，有机地加以配合，使其与现有技术相比，具有催化剂的催化活性高，选择性好等优点；同时，大大简化了现有技术中，脂肪胺制备工艺复杂的缺点。
（3）采用本发明方法制备脂肪胺，具有工艺简单、投资少、操作简便等优点；同时，制得的产品纯度高、副产物少。
下面将通过实施例进一步介绍本发明的技术特点。
实例1
称取21.0克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、12.3克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和1.0克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，600℃空气下焙烧2小时，得到氧化铝载体A。
用上述浸渍液浸渍载体A，120℃烘干，400℃空气下焙烧6小时，得到催化剂A-1，其结果见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至230℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度230℃，压力2.5MPA，空速（体积）0.5时-1，氨/醇比（摩尔）为4.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品。反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
实例2
称取21.0克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、12.3克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和1.0克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取28.0克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），和22.0克Na-Y型沸石（周村催化剂厂产品），成型后于120℃烘干，600℃空气下焙烧4小时，得到氧化铝载体B。
用上述浸渍液浸渍载体B，120℃烘干，450℃空气下焙烧6小时，得到催化剂B-1，其性质见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至150℃，通入丙酮及液氨，进行丙酮胺化反应，反应温度150℃，压力2.0MPA，空速（体积）0.8时-1，氨/酮比（摩尔）为3.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为伯、仲、叔胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表3。
实例3
称取21.0克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、12.3克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和1.0克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取28.0克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），和22.0克RE-Y型沸石（周村催化剂厂产品），成型后于120℃烘干，500℃空气下焙烧5小时，得到氧化铝载体C。
用上述浸渍液浸渍载体C，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到催化剂C-1，其性质见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至230℃，通入正辛醇及液氨，进行正辛醇胺化反应，反应温度230℃，压力0.4MPA，空速（体积）1.0时-1，氨/醇比（摩尔）为6.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表3。
实例4
称取21.0克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、12.3克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和1.0克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，500℃空气下焙烧5小时，得到氧化铝载体D。
用上述浸渍液浸渍载体D，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到催化剂D-1，其性质见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速200时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至300℃下维持5小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至250℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度250℃，压力2.5MPA，空速（体积）1.0时-1，氨/醇比（摩尔）为3.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
实例5
称取3.20克四水醋酸镍（北京化工厂产品）、5.50克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和0.6克三氧化铬（北京化工厂产品），用10毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，500℃空气下焙烧5小时，得到氧化铝载体E。
用上述浸渍液浸渍载体E，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到催化剂E-1，其性质见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.1MPA，空速800时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持8小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至250℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度250℃，压力2.5MPA，空速（体积）1.0时-1，氨/醇比（摩尔）为3.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
实例6
称取21.0克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、12.3克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和1.0克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，500℃空气下焙烧5小时，得到氧化铝载体F。
用上述浸渍液浸渍载体F，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到催化剂F-1，其性质见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至400℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至250℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度250℃，压力2.5MPA，空速（体积）1.0时-1，氨/醇比（摩尔）为3.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
实例7
称取8.40克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、18.5克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和2.2克三氧化二铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，450℃空气下焙烧6小时，得到氧化铝载体G。
用上述浸渍液浸渍载体G，120℃烘干，400℃空气下焙烧6小时，得到催化剂G-1，其结果见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压0.3MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至190℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度190℃，压力2.5MPA，空速（体积）0.5时-1，氨/醇比（摩尔）为3.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
实例8
称取28.7克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、57.0克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和0.1克三氧化铬（北京化工厂产品），用19毫升水配制成水溶液。
称取50克氢氧化铝（德国进口，商品牌号SB），成型后于120℃烘干，600℃空气下焙烧2小时，得到氧化铝载体H。
用上述浸渍液浸渍载体H，120℃烘干，400℃空气下焙烧6小时，得到催化剂H-1，其结果见表1。
将上述催化剂装入反应器内，以氢分压及氨分压均为0.15MPA，空速500时-1，向反应器中通氢气，同时以60℃/时的速度升温至350℃下维持2小时，进行催化剂原位活化处理；然后降温至190℃，通入丁醇及液氨，进行丁醇胺化反应，反应温度190℃，压力0.12MPA，空速（体积）0.5时-1，氨/醇比（摩尔）为3.0，氢/醇（摩尔）为1.0。产物经冷却进入分离器：气相为氢气，返回反应系统；水相为氨水，回收后返回反应系统；油相为丁胺混合物产品反应产物用色谱法分析，其活性及选择性结果见表2。
对比例1
按特开昭50-30804的方法制备催化剂。
称取72.3克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、24.6克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和2.4克经600℃焙烧3小时的三氧化铬，用150毫升水配制成水溶液；加入碳酸铵溶液，经沉淀、过滤、分离、洗涤后，110℃干燥3小时，350℃焙烧3小时，制成金属氧化物待用。
称取8.6克经600℃焙烧3小时的三氧化铬，与上述金属氧化物混合均匀成型后，得到催化剂DB-1。
将催化剂DB-1，按实例7的方法可得到胺化产物，其结果见表2。
对比例2
按USP4014933的方法制备催化剂。
称取19.5克六水硝酸镍（北京化工厂产品）、6.10克三水硝酸铜（北京化工厂产品）和19.5克六水硝酸钴（北京化工厂产品），用150毫升水配制成水溶液；加入氧化铝，再加入20克碳酸纳，经沉淀、过滤、分离、洗涤至PH＝8后，120℃干燥，350℃焙烧4小时，成型，制得催化剂DB-2。
将催化剂DB-2，按实例7的方法可得到胺化产物，其结果见表2。
表1
实例 催化剂编号 载体类型 金属组成，重量％
Ni Cu Cr Co
1 A-1 氧化铝 8.5 6.5 0.5 0
2 B-1 ReY+氧化铝 8.5 6.5 0.5 0
3 C-1 NaY+氧化铝 8.5 6.5 0.5 0
4 D-1 氧化铝 8.5 6.5 0.5 0
5 E-1 氧化铝 1.5 2.7 0.6 0
6 F-1 氧化铝 8.5 6.5 0.5 0
7 G-1 氧化铝 3.4 9.7 4.0 0
8 H-1 氧化铝 12.6 4.4 0.1 0
对比例1 DB-1 无载体 62.5 26.9 10 0
对比例2 DB-2 氧化铝 7.9 3.2 0 7.9
表2
Figure 941035409_IMG1
表3
Figure 941035409_IMG2

Claims (6)

1、一种制备脂肪胺的催化剂，其特征在于它是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重量%的一水铝石，或者由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重量%的一水铝石与八面沸石的混合物，经高温焙烧制得的载体，和镍、铜、铬活性组分构成，各组分含量(以催化剂重量为基准，重量%)为：镍1.5～20%，铜1.5～20%，铬0.05～5%，其余是载体，其制备方法是：
(1)将纯度大于65重量%的一水铝石，与上述八面沸石混合均匀后成型，然后于100～130℃烘干，400～650℃焙烧2～6小时，得到催化剂载体；
(2)用含镍、铜、铬的水溶液浸渍上述载体，后于100～130℃烘干，400～600℃焙烧2～6小时，得到催化剂。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的八面沸石最好是Y型沸石、RE-Y型沸石、X型沸石；沸石与-水铝石的混合比例（重量）0～10∶1。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分含量（以催化剂重量为基准，重量%）最好为：镍4～10%，铜3～8%，铬0.5～1.0%，其余是载体。
4、一种制备脂肪胺的方法，其特征在于该方法包括以下过程：
（1）催化剂预处理：将如权利要求1所述的催化剂装入反应器中，于200～400℃还原性气氛下处理2～10小时；
（2）反应：将脂肪族醇、醛或酮加热汽化，与气体氨混合；将上述混合反应原料在临氢的条件下，于130～280℃，0.1～3.0MPA，进料空速（体积）0.1～5.0h-1，液氨/原料（摩尔）0.5～10.0，氢/原料（摩尔）0.5～5.0下，通过装有上述的催化剂的反应器，进行连续胺化反应，即可得到反应产物。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂预处理过程中还原性气氛最好是氢气和/或氨气。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应过程的工艺条件最好是：
反应温度180～250℃，反应压力1.0～2.5MPA，进料空速（体积）0.2～2.5h-1，液氨/原料（摩尔）0.7～4.0，氢/原料（摩尔）1.0～2.0。
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