CN1135137C - 一种c2-c8脂肪醇胺化催化剂及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C2-C8脂肪醇胺化的催化剂及工艺，其特征是以硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物复合物为载体，活性组份镍或钴或镍加钴的重量含量为：15-40%、15-30%、30-40%(镍∶钴＝1∶0.3-3)，其余为载体，其中Si∶Al∶Ca＝5-7∶0-3∶2-5。载体及催化剂均用共沉淀法制得。该催化剂经还原后，于170-225℃，1.5-2.0MPa，醇空速0.15-0.4h-1，醇∶氨∶氢＝1∶2-8∶10-40(摩尔)条件下进行胺化。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇胺化，特别是C2-C8脂肪醇胺化的催化剂、制法及胺化方法。
背景技术
目前，关于制备脂肪胺及其催化剂的报导比较多。如EPO211552公开了一种制备脂肪胺的方法及催化剂，该催化剂的活性组分为镍或钴或镍和钴，其金属原子数占催化剂总原子数(不含碳、氧原子)的80-98％，因此催化剂成本高，而其强度低不适用于固定床工艺。CN1110629公开了制备脂肪胺的方法及催化剂。CN1042539A公开了一种合成吗啉及其衍生物的催化剂及其制法。上述这些催化剂，存在活性不高，胺化反应温度偏高等问题。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种活性高，强度高，选择性好的用于C2-C8脂肪醇胺化的催化剂及其制法和该催化剂用于脂肪醇胺化的方法。
发明内容
本发明的技术方案可以这样来实现：
一种C2-C8脂肪醇胺化催化剂，其特征在于由硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物，或硅的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，与由镍或钴或镍和钴为活性组分构成，以催化剂重量为基准，以镍为活性组分，其含量为15-40％；以钴为活性组分，其含量为15-30％；以镍加钴为活性组分时，其含量为30-40％，其中镍∶钴＝1∶0.3-3；其余分别为所述的载体，载体中硅、铝、钙之间的重量比为硅∶铝∶钙＝5-7∶0-3∶2-5，该催化剂制备方法是：
a.将氨水与水玻璃溶液混合，维持体系pH值为10-11，搅拌下升温至40-65℃，加入硝酸钙溶液或钙和铝的硝酸盐溶液混合液，继续搅拌1小时后，用盐酸调整PH值至4-6，搅拌1小时，用碳酸铵溶液将体系PH值调整至8-9.5后，升温至80-90℃，继续搅拌6小时，老化40小时后，收集沉淀物，经烘干、高温焙烧，粉碎过筛制得载体，和
b.将制得的载体与活性组分的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至45-60℃加入碳酸钠溶液，使体系pH值调为8-10，搅拌1小时，老化2小时，收集沉淀物，经烘干、高温焙烧，压片成型制得催化剂。
按以上所述制得的催化剂用于C2-C8脂肪醇胺化的方法，包括汽化的脂肪醇与氨气在临氢状态下，于温度170-225℃，醇空速0.15-0.4h-1通过填充所制得的催化剂的反应器，其特征在于催化剂用前于280-400℃通氢还原处理4-8小时，胺化压力为1.5-2.0MPa，进料比为醇∶氨∶氢＝1∶2-8∶10-40(摩尔比)。
本发明提供的催化剂在制备载体时引入少量的硅藻土是为了降低载体成本。压汞法测定其物理性能如下：
孔容 0.6-1.5ml/g
比表面积 55-130m2/g
本发明提供的催化剂用压汞法测定催化剂物理性能如下：
孔容 0.2-0.4ml/g
比表面积 75-180m2/g
此催化剂在胺化反应器中或单独的还原反应器中还原处理。
这种催化剂用于脂肪醇的胺化，尤其是C2-C8脂肪醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戍醇、已醇及辛醇、二甘醇、环已醇等一元醇，多元醇和杂环醇。催化剂活性组分钴的活性比镍高，但钴的价格高，采用钴加镍为活性组分时活性高于镍，且成本比钴低。
上述催化剂用于醇类胺化时，一般随碳数增加其胺化温度也提高，但比其它催化剂用于醇胺化时要低，如乙醇胺化可在170℃，丁醇可在190℃，二甘醇可在215℃，正辛醇可在225℃进行。
本发明提供的C2-C8脂肪胺的催化剂制法及工艺与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的催化剂活性组分不仅比专利EP0211552低得多，而且其活性、选择性、强度均较高，特别适于固定床胺化工艺。
2、按本发明提供的技术方案制备催化剂，可使催化剂获得适宜的比表面积、孔容等微观孔结构，提高其活性、选择性等性能指标。
3、胺化工艺操作简便，反应温度比相应的其它催化剂低，本发明的催化剂用于胺化，如乙醇胺化可在170℃，丁醇可在190℃，二甘醇可在215℃，正辛醇可在225℃进行，而其相应的转化率和选择性均比较高。
4、可降低脂肪胺的生产成本。
具体实施方式
现结合实施例，对本发明详细描述如下：
实施例1
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计，浓度为53.5克二氧化硅/升的水玻璃(硅酸钠，青岛泡花碱厂产品，以下同)水溶液1000ml和20％氨水(开元市化学试剂厂产品，以下同)，维持体系PH值为10-11，搅拌下升温至50℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙(天津市耀华试剂厂产品，以下同)溶液150ml和以氧化铝计浓度为83.3克氧化铝/升的硝酸铝(沈阳市试剂一厂产品，以下同)溶液300ml混合液，在50℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸(公主岭市化学试剂厂，以不同)再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵(北京市红星化工厂产品，以下同)溶液调整pH值为8-9.5后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中，加入以氧化镍计浓度为70克氧化镍/升硝酸镍(上海市试剂一厂产品，以下同)溶液1500ml。搅拌中升温至50℃后加入1.5M碳酸钠(北京市红星化工厂产品，以下同)溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。卸料老化2小时，经过滤、洗涤，125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂CA。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度170℃，压力1.5MPa，乙醇液体空速0.3h-1，醇∶氨∶氢＝1∶2.2∶10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例2
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中，加入以氧化钴计为浓度93.7克氧化钴/升硝酸钴(上海市试剂一厂产品，以下同)溶液550ml。搅拌中升温至50℃后加入1M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧8小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂CB。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。按实施例1评价催化剂、分析产物，催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例3
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计，浓度为53.5克二氧化硅/升的水玻璃水溶液1000ml和20％氨水，维持体系pH值为10-11，搅拌下升温至40℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙溶液150ml和以氧化铝计浓度为83.3克氧化铝/升硝酸铝溶液150ml混合液，在40℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8-9.5后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于600℃焙烧6小时后，经粉碎过200目筛，制得载体Sb。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SB的沉淀器中，加入以氧化钴计浓度为93.7克氧化钴/升硝酸钴溶液550ml。搅拌中升温至45℃后加入2M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，350℃焙烧8小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂Cc。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：按照实施例2的将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原、评价、分析产物。其催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例4
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以氧化硅计，浓度为53.5克氧化硅/升的水玻璃水溶液1000ml和20％氨水，维持体系pH值为10-11，搅拌下升温至65℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙溶液600ml，在65℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8-9.5后，升温至90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于600℃焙烧6小时后，经粉碎过200目筛，制得载体Sc。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SC的沉淀器中，加入以氧化钴计浓度为93.7克氧化钴/升硝酸钴溶液550ml。搅拌中升温至55℃后加入1.2M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，350℃焙烧6小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂CD。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：按实施例2将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度170℃，压力1.7MPa，乙醇液体空速0.3h-1，醇∶氨∶氢＝1∶2.2∶10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例5
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中，加入以氧化钴计为浓度93.7克氧化钴/升硝酸钴溶液200ml和以氧化镍计为浓度70克氧化镍/升硝酸镍溶液1025ml。搅拌中升温至45℃后加入1.6M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂CE。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：按实施例2将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度170℃，压力2.0MPa，乙醇液体空速0.3h-1，醇∶氨∶氢＝1∶2.2∶10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例6
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中，加入以氧化钴计为浓度93.7克氧化钴/升硝酸钴溶液350ml和以氧化镍计为浓度70克氧化镍/升硝酸镍溶液550ml。搅拌中升温至55℃后加入2M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，400℃焙烧6小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂CF。
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：按实施例2将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度170℃，压力1.9MPa，乙醇液体空速0.4h-1，醇∶氨∶氢＝1∶2.2∶10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例7
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中，加入以氧化钴计为浓度93.7克氧化钴/升硝酸钴溶液490ml和以氧化镍计为浓度70克氧化镍/升硝酸镍溶液250ml。搅拌中升温至60℃后加入1.2M碳酸钠溶液调节体系pH值为8-10搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，400℃焙烧6小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其重量的3％石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5-10％时压片成型，得到催化剂Cg
(3)催化剂评价(乙醇胺化方法)：按实施例4所述将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原、评价、分析，催化剂活性、转化率、选择性等列于表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列于表2内。
实施例8
(1)按实施例1制备催化剂CA。
(2)催化剂评价(正丁醇胺化方法)：按实施例1将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度190℃，压力1.95MPa，正丁醇液体空速0.22h-1，醇∶氨∶氢＝1∶6∶25。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相油层为丁胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物油层样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表4中。
实施例9
(1)按实施例1制备催化剂CA。
(2)催化剂评价(二甘醇胺化方法)：按实施例1将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度215℃，压力1.65MPa，二甘醇液体空速0.18h-1，醇∶氨∶氢＝1∶8∶40。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为吗啉粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表5中。
实施例10
(1)按实施例1制备催化剂CA。
(2)催化剂评价(正辛醇胺化方法)：按实施例1将上述催化剂粉碎、装入反应器、还原。将系统调节到胺化所需工艺条件：温度225℃，压力1.7MPa，正辛醇液体空速0.15h-1，醇∶氨∶氢＝1∶9.5∶40。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相油层为正辛胺粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列于表6中。
对比例1
按EP0211552方法制备催化剂。
(1)在沉淀器中，加入2000ml含150克十水碳酸钠/升的碳酸钠溶液，温度70℃。然后连续加入等体积含六水硝酸镍322克/升、硝酸铝23.6克/升、硝酸铈(上海试剂一厂产品，以下同)8.1克/升的水溶液。维持pH值为7。分出沉淀，过滤、洗涤，110℃干燥16小时，350℃焙烧4小时。焙烧产物加入其重量1.5％的石墨混合，压片成型。得对比催化剂A。
(2)将此催化剂粉碎，取粒度在10-20目间的催化剂100ml装入固定床反应器。首先还原催化剂。用氮气置换系统，升温至350℃开始缓慢地以700ml/分钟的速度通入氢气，氢气体积浓度维持50％，恒温32小时。纯氢条件下降温，催化剂还原结束。将系统调节到工艺要求的压力和温度。在下述条件下评价催化剂：温度180℃，压力1.5MPa，乙醇液体空速0.3/h-1，醇∶氨∶氢∶氢摩尔比是1∶2.2∶10。粗产物经冷凝冷却气液分离后，取样由程序升温气相色谱法分析结果列于表3。
对比例2
按EP0211552方法制备催化剂。
在128ml含17(重量，％)钴的硝酸钴溶液中加入215.4克六水硝酸镍、23.0克硝酸铝、7.9克六水硝酸铈组成硝酸盐混合溶液，与对比例1同法制备催化剂。催化剂沉淀物与对比例1同法过滤，120℃干燥，300℃焙烧。压片成型。得对比催化剂B。采用同对比例1同法还原评价。结果列于表3。
对比例3
按EP0211552方法制备催化剂。
在256ml含17(重量，％)钴的硝酸钴溶液中加入107.7克六水硝酸镍、23.0克硝酸铝、7.9克六水硝酸铈组成硝酸盐混合溶液，与对比例2同法制备催化剂。得对比催化剂C。采用同对比例1同法还原评价。结果列于表3。
对比例4
按EP0211552方法制备催化剂。
在384ml含17(重量，％)钴的硝酸钴溶液中加入23.0克硝酸铝、7.9克六水硝酸铈组成硝酸盐混合溶液，与对比例2同法制备催化剂，得对比催化剂D。采用同对比例1同法还原评价。结果列于表3。
表1 本发明催化剂用于合成乙胺评价结果
| 催化剂 | 反应压力MPa | 转化率mol，％ | 收率mol，％ | 各产物收率mol，％ | 选择性mol，％ | ||
| 一乙胺 | 二乙胺 | 三乙胺 | |||||
| 催化剂CA催化剂CB催化剂CC催化剂CD催化剂CE催化剂CF催化剂CG | 1.51.51.51.72.01.91.7 | 74.588.287.091.686.783.187.6 | 74.188.086.791.586.582.887.4 | 17.219.019.321.119.118.719.3 | 43.746.445.947.446.244.746.6 | 13.222.621.523.021.219.421.5 | 99.599.999.699.999.799.699.8 |
表2 本发明各实施例中催化剂的组分含量
| 催化剂 | 催化剂组分含量，重量％ | 镍钴比例镍/钴 | ||||
| 镍 | 钴 | 硅 | 铝 | 钙 | ||
| 催化剂CA催化剂CB催化剂CC催化剂CD催化剂CE催化剂CF催化剂CG | 39.100030.77157.5 | 02626269.231622.5 | 282832.235.1282828 | 13.213.27.4013.213.213.2 | 10.710.712.124.310.710.710.7 | ----1∶0.31∶11∶3 |
表3 本发明与按EP0211552方法制备催化剂用于合成乙胺评价结果
| 催化剂 | 催化剂中所含镍、钴质量比 | 反应温度℃ | 乙醇液体空速h-1 | 转化率mol，％ |
| ABCD催化剂CA催化剂CB | ∞1.860.460.01∞1/∞ | 170170170170170170 | 0.30.30.30.30.30.3 | 65.262.760.458.274.188.0 |
表4 按本发明方法制备催化剂用于合成正丁胺评价结果
| 催化剂 | 反应温度℃ | 正丁醇收率mol，％ | 各组分收率，mol％ | ||
| 一正丁胺 | 二正丁胺 | 三正丁胺 | |||
| 催化剂CA | 190 | 99.3 | 73.9 | 24.9 | 1.2 |
表5 按本发明方法制备催化剂用于合成吗啉评价结果
| 催化剂 | 反应温度℃ | 二甘醇转化率mol，％ | 吗啉收率mol，％ | 选择性mol，％ |
| 催化剂CA | 215 | 99.8 | 94.6 | 94.8 |
表6 按本发明方法制备催化剂用于合成正辛胺评价结果
| 催化剂 | 反应温度℃ | 正辛醇转化率mol，％ | 选择性，mol，％ | |
| 一正辛胺 | 二、三正辛胺 | |||
| 催化剂CA | 225 | 95.6 | 86.8 | 13.2 |
本发明提及的转化率、收率和选择性定义如下：
转化率(mol，％)＝(1-未反应醇的摩尔数/进料中醇的摩尔数)×100选择性(mol，％)＝生成目的产物胺的醇的摩尔数/反应醇的摩尔数×100收率(mol，％)＝转化率×选择性×100
Claims (2)
1、一种C2-C8脂肪醇胺化催化剂，其特征在于由硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物，或由硅的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，与镍或钴或镍加钴为活性组分构成，以催化剂的重量为基准，以镍为活性组分，其含量为15-40％；以钴为活性组分，其含量为15-30％；以镍加钴为活性组分时，其含量为30-40％，其中镍∶钴＝1∶0.3-3；其余分别为所述的载体，载体中硅、铝、钙之间的重量比为硅∶铝∶钙＝5-7∶0-3∶2-5，该催化剂的制备方法是：
a.将氨水与水玻璃溶液混合，维持体系pH值为10-11，搅拌下升温至40-65℃，加入硝酸钙溶液或钙和铝的硝酸盐溶液混合液，继续搅拌1小时后，用盐酸调整PH值至4-6，搅拌1小时，用碳酸铵溶液将体系PH值调整至8-9.5后，升温至80-90℃，继续搅拌6小时，老化40小时后，收集沉淀物，经烘干、高温焙烧，粉碎过筛制得载体，和
b.将制得的载体与活性组分的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至45-60℃加入碳酸钠溶液，使体系pH值调为8-10，搅拌1小时，老化2小时，收集沉淀物，经烘干、高温焙烧，压片成型制得催化剂。
2、根据权利要求1所述的催化剂用于C2-C8脂肪醇胺化的方法，包括汽化的脂肪醇与氨气在临氢状态下，于温度170-225℃，醇空速0.15-0.4h-1通过填充所制得的催化剂的反应器，其特征在于催化剂使用前于280-400℃通氢还原处理4-8小时，胺化压力为1.5-2.0MPa，醇、氨、氢进料摩尔比为醇∶氨∶氢＝1∶2-8∶10-40。
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