CN1436596A - 一种制备c2－c4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备C2－C4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由二氧化硅、氧化铝、硅藻土等作载体，负载Co、Ca、Fe等活性组份组成，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10－50％，活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05－0.8，Co∶Fe＝1∶0－0.1，余为载体。本发明催化剂可通过沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法中的任一种方法制成。本发明的催化剂适用于各种胺化反应中，特别适用于低级脂肪胺的制备，利用本催化剂制备胺类可在低压和较低温度下进行，产物中伯、仲、叔胺的比例可在较大范围内调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂，具体地说，涉及一种由低级脂肪醇及相应的醛、酮，在临氢状态下，氨化制备胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，在农药、医药等领域有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢状态和催化剂存在下，进行氢氨化反应制备，氢氨化反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。
美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN1057831A报道了一种由C2--C9脂肪醇制备脂肪胺的方法，该方法分两段进行，两段所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSi1.5O3，第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi7.5O8.5。该方法具有较高的选择性和转化率，但反应温度高(260℃)，由于采用两段法，工艺流程较长，需要较高的设备投资，且制备催化剂较为复杂。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni，Zn，Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt％，其余为载体，活性组份的原子比为：Ni∶Zn＝1∶0.01-0.5，Ni∶Fe＝1∶0-0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，具有很高的活性和选择性，但反应温度偏高。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。
发明内容
本发明提供了一种改进的制备胺的催化剂，克服了现有技术的不足。利用本发明的催化剂生产脂肪胺，可以简化流程，降低反应温度，伯、仲、叔胺的比例可调的范围大，更有利于叔胺的生成。
本发明人经过长期的研究，提出一种改进的制备胺的催化剂，包括载体、活性组份Co、Ca、Fe，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50％，活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，Co∶Fe＝1∶0-0.1，优选为Co∶Ca＝1∶0.1-0.6，Co∶Fe＝1∶0.02-0.06，其余为载体。
所述的催化剂的活性组份还包括选自Mg、K、Mn中的至少一种，其原子比为：Co∶Mg＝1∶0-0.2，Co∶K＝1∶0-0.1，Co∶Mn＝1∶0-0.1，优选为Co∶Mg＝1∶0.05-0.1，Co∶K＝1∶0.02-0.1，Co∶Mn＝1∶0.01-0.1。
所述的催化剂的载体选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝或它们的混合物中的任意一种，优选使用二氧化硅和氧化铝的混合物作为载体，更优选载体二氧化硅使用下述的方法制备：
1.用盐酸溶液滴加5-25Wt％的水玻璃溶液，盐酸溶液的浓度为10-36Wt％，滴定温度为10-50℃，终点PH＝4-9；
2.将步骤1所得的凝胶用无离子水洗涤，过滤，洗涤，干燥，得SiO2粉末；
3.将步骤2所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡，过滤，洗涤，在80-150℃干燥后得SiO2载体；
4.将步骤3所得的SiO2研磨，筛分，得到40-300目载体。
所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g，堆积密度为0.6-0.9g/cm3，粒度为Φ3×3-Φ5×5。
本发明的催化剂的制备方法如下：
催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法，负载在所述的载体上，然后经过滤，洗涤，干燥，冲压成型，300-450℃分解，用氢气在300--550℃还原后得催化剂成品。
其中沉淀法为：称取一定量的金属钴、钙、铁、镁、钾、锰的盐，如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等，优选为硝酸盐或醇盐，将其配成一定浓度的水溶液或醇溶液；边搅拌边加入载体，采用20％--30Wt％的碱性溶液作为沉淀剂，其中碱性溶液可为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物；滴定温度为30-80℃，滴定终点PH控制在5-9，静置10-30小时，过滤，洗涤，干燥，冲压成型，其粒度为Φ3×3-Φ5×5，300-450℃分解，用氢气在300-550℃还原得催化剂成品。
本发明的催化剂适用于各类氨化反应，尤其适用于低级脂肪胺的制备，由醇及相应的醛、酮，在临氢状态下，氨化反应制备低级脂肪胺。
本发明的催化剂用于制备脂肪胺的方法是：采用固定床反应器反应。反应条件：常压或加压，加压反应只是为了产物的分离，反应温度为100--190℃，醇(醛或酮)的液体空速为0.05--0.5h-1，进料比为醇∶氨∶氢＝1∶1--5∶1--5，按上述条件将醇、氨、氢通入固定床反应器，反应器内装有上述催化剂，在此进行氨化反应，生成胺类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)利用本发明催化剂制备脂肪胺的反应条件温和，在常压和较低温度下进行氨化反应。
2)利用本发明催化剂制备脂肪胺，可使氨化反应一步完成，操作简单。
3)利用本发明催化剂制备脂肪胺，具有较高的催化活性，例如在乙醇氢氨化制乙胺的反应中，乙醇液体空速：0.3h-1时，乙醇的转化率≥96％。
4)利用本发明催化剂制备脂肪胺，具有很好的选择性，中间产物如腈、烷烃的生成量极少，目的产物易分离。
5)利用本发明催化剂制备脂肪胺，生成物伯、仲、叔胺的分布可在较大范围内可调，更有利于叔胺的生成，其叔胺的单程选择性＞40％。
6)利用本发明催化剂制备脂肪胺，催化剂具有良好的机械强度和稳定性。在固定床反应器中连续评价1000小时，其反应性能稳定，亦未发现催化剂颗粒有任何损坏。
7)利用本发明催化剂制备脂肪胺，应用范围较广。可以提高生产效率，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
1.载体的制备
用18％的盐酸溶液80--90ml滴定硅酸钠溶液，硅酸钠溶液为26％的硅酸钠溶液200ml加300ml水稀释。滴定温度为常温，速度为20ml/min，滴定终点PH3--7，滴定后静置3小时，过滤，洗涤，干燥，干燥后得SiO2，将SiO2在10％的氯化铵溶液中浸泡4小时，过滤，洗涤，在120℃干燥6小时后得SiO2粉末。将SiO2研磨，过筛得40---300目SiO2载体备用。
2.催化剂的制备
在烧杯中加入120g硝酸钴，30g硝酸钙，加入160ml水溶解，取上述方法制备的SiO2载体40g和一水三氧化二铝9g，边搅拌边加入载体，采用20％无水碳酸钠溶液滴定(60g+190ml水)，滴定温度为30--80℃，20--30分钟滴完，滴定终点PH控制在5-9，静置20小时，过滤，洗涤，120℃干燥，冲压成型，其粒度为Φ3×3或Φ5×5，在300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。
其催化剂组成为：Co：30％、Ca：7％，其余为载体。
3.催化剂的评价
催化剂的评价采用固定床反应器，反应器的规格为Φ38(内径)×400mm，材质为玻璃(常压)或不锈钢(加压)。反应器分为上下两段，上段为混合预热段，下段为反应段，内插温度计套管。每次评价催化剂的用量为50ml，反应产物用北分的3420气相色谱分析。
以乙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取乙胺。反应条件：反应温度：180℃，压力为常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速：0.3h-1。反应结果如下：
| 温度℃ | 乙醇转化率％ | 选 择 性％ | ||
| MEA | DEA | TEA | ||
| 180 | 97.51 | 15.48 | 55.59 | 28.93 |
表中MEA表示一乙胺，DEA表示二乙胺，TEA表示三乙胺
实施例2
在加压装置上进行评价。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1。
试验条件：反应温度：168℃，压力：1.25Mpa，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速：0.3h-1。加压反应结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 乙醇转化率％ | 选 择 性 ％ | ||
| MEA | DEA | TEA | |||
| 168 | 1.25 | 97.62 | 17.01 | 54.83 | 28.16 |
实施例3
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：反应温度：168℃，压力：1.25Mpa，乙醇空速：0.3h-1。改变进料比，反应结果如下：
| 配比醇∶氨∶氢 | 乙醇转化率％ | 选 择 性 ％ | ||
| MEA | DEA | TEA | ||
| 1∶2∶3 | 97.43 | 9.94 | 48.39 | 41.67 |
| 1∶3∶3 | 97.62 | 17.01 | 54.83 | 28.16 |
| 1∶4∶3 | 97.84 | 31.40 | 56.88 | 11.72 |
实施例4
以丙酮代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制各
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：在常压装置上评价，反应温度：140℃，丙酮空速：0.48h-1，酮∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下：
| 温度℃ | 空速 | 酮转化率％ | 选 择 性％ | |
| MIPA | DIPA | |||
| 140 | 0.48 | 99.12 | 85.32 | 14.68 |
表中MIPA--一异丙胺，DIPA----二异丙胺
实施例5
以异丙醇代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：在常压装置上评价，反应温度：150℃，异丙醇空速：0.24h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下：
| 温度℃ | 转化率％ | 选 择 性％ | |
| MIPA | DIPA | ||
| 150 | 96.78 | 92.55 | 7.45 |
实施例6
以正丁醇为原料制备正丁胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：在加压装置上评价，反应温度：170℃，正丁醇空速：0.15h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下：
表中：MBA--一正丁胺，DBA--二正丁胺，TBA--三正丁胺
| 温度℃ | 压力Mpa | 醇转化率％ | 选 择 性 ％ | ||
| MBA | DBA | TBA | |||
| 170 | 1.25 | 93.58 | 18.42 | 66.21 | 15.87 |
实施例7
以正丙醇为原料制备正丙胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：在常压装置上评价，反应温度：180℃，正丙醇空速：0.10h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下：
| 温度℃ | 醇转化率％ | 选 择 性％ | ||
| MNPA | DNPA | TNPA | ||
| 180 | 98.91 | 22.48 | 51.59 | 25.93 |
表中：MNPA--一正丙胺，DNPA---二正丙胺，TNPA--三正丙胺
实施例8
1.催化剂的制备
在实施例1的催化剂基础上添加少量的铁、镁、钾、锰。制备方法同实施例1。催化剂的组成为：Co：30％、Ca：7％，Fe、Mg、K、Mn各为1％，余为载体。
2.催化剂的评价
同实施例2，加压反应结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 乙醇转化率％ | 选 择 性 ％ | ||
| MEA | DEA | TEA | |||
| 168 | 1.25 | 97.32 | 15.60 | 55.94 | 28.46 |
比较例1
1.催化剂的制备
载体采用三氧化二铝球，粒度为Φ5-7，山东铝厂生产。浸渍法制备催化剂。称取25g硝酸钴，2.5g硝酸钙加入烧杯中，加入蒸馏水15ml，使其溶解，倒入40G三氧化二铝，浸渍5分钟。在120℃干燥，在300--450℃分解，重复以上步骤第二次浸后，在120℃干燥，在300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。催化剂的钴含量为20％。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件：反应温度：180℃，压力：常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，
乙醇空速：0.24h-1。反应结果如下：
| 温度℃ | 醇转化率％ | 选 择 性％ | ||
| MEA | DEA | TEA | ||
| 180 | 75.38 | 20.66 | 53.78 | 25.56 |
实施例9
催化剂的连续性试验。
1.催化剂的制备
同实施例8。
2.催化剂的评价
同实施例1，以乙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取乙胺。
反应条件：反应温度：180℃，压力为常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速：0.3h-1。连续考核催化剂1000小时试验反应结果如下：
| 时 间 | 转化率％ | 时 间 | 转化率％ |
| 5 | 98.15 | 550 | 97.2 |
| 50 | 98.00 | 600 | 97.03 |
| 100 | 97.26 | 650 | 96.82 |
| 150 | 96.77 | 700 | 96.58 |
| 200 | 96.35 | 750 | 96.64 |
| 250 | 96.21 | 800 | 96.83 |
| 300 | 96.2 | 850 | 96.65 |
| 350 | 96.5 | 900 | 96.71 |
| 400 | 96.8 | 950 | 96.67 |
| 450 | 97.11 | 1000 | 96.45 |
| 500 | 97.05 | 1050 | 96.53 |
Claims (10)
1.一种制备C2-C4低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，包括载体、活性组份Co、Ca、Fe，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50％，且活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，Co∶Fe＝1∶0-0.1，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅藻土中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的载体为二氧化硅和氧化铝的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组份还包括选自Mg、K、Mn中的至少一种，且与Co的原子比为：Co∶Mg＝1∶0-0.2，Co∶K＝1∶0-0.1，Co∶Mn＝1∶0-0.1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.1-0.6，Co∶Fe＝1∶0.02-0.06。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份的原子比为Co∶Mg＝1∶0.05-0.1，Co∶K＝1∶0.02-0.1，Co∶Mn＝1∶0.01-0.1。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的载体二氧化硅由下述方法制备：
(1)用盐酸溶液滴加5-25Wt％的水玻璃溶液，滴定温度为10-50℃，终点PH＝4-9，其中盐酸溶液的重量百分比浓度为10-36Wt％；
(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤，过滤，洗涤，干燥，得SiO2粉末；
(3)将步骤(2)所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡，过滤，洗涤，80-150℃干燥后得SiO2载体；
(4)将步骤(3)所得的SiO2载体研磨，筛分，得到40-300目载体。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g，堆积密度0.6-0.9g/cm3，粒度为Φ3×3-Φ5×5。
9.根据权利要求1-8之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法，负载在所述的载体上，经过滤，洗涤，干燥，冲压成型，300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原后得催化剂成品。
10.根据权利要求1-8之一所述的催化剂在制取C2-C4低级脂肪胺中的应用。
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041208 |