CN111072486A - 基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，包括以下步骤：对乙醇除氧，得除氧乙醇；负载型催化剂置于固定床反应器内，以除氧乙醇与液氨为原料采用固定床反应器进行连续化生产；固定床反应器中流出的反应液，自然冷却至室温，得低级脂肪胺。本发明简化了生产低级脂肪胺的工艺流程，具有很高的转化率和选择性，基本没有酰胺类副产物的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，具体而言，本发明涉及一种以超声除氧的乙醇为原料，通过临氢氨化反应制备低级脂肪胺的方法。
背景技术
低级脂肪胺作为氨的烃基衍生物，是非常重要的化学品原料，主要用于制造农药、医药、染料、橡胶硫化促进剂、纺织助剂以及金属防腐剂、乳化剂、阻聚剂等。目前生产低级脂肪胺的主要工艺是醇催化胺化法，以低级脂肪醇和液氨为原料，在临氢状态和催化剂存在下，经过连续固定床反应器催化胺化和精馏分离，可以分别得到一取代、二取代、三取代的不同结构低级脂肪胺产品。但该工艺过程中仍旧会生成酰胺类化合物，从而影响产物的纯度。低级脂肪胺中酰胺类化合物的含量是影响产品质量的关键因素之一，因此降低产品中酰胺类化合物的含量具有重要的实用价值，可以直接增加企业的经济效益。而乙醇中溶解的氧气含量直接影响到酰胺类副产物的转化率，故测定并降低乙醇中的氧气含量，对抑制酰胺类副产物的生成具有一定的指导意义。
中国专利CN102408340A报道了一种使用由载体负载Co，Ni，Cr等活性组分做为催化剂，在临氢状态下，以低级脂肪酮或醇为原料，通过固定床反应器进行氢胺化反应制备低级脂肪胺的方法。该法可应用于各类氨化反应，但催化剂制备工艺较为复杂，制备催化剂的性能难以掌握，同时产物中重组分含量较多，不利于分离精制。
中国专利CN107899587A提供了一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，由硅铝氧化物载体负载Ni，Co，Cu等活性组分，经过水蒸气和氮气的混合气体高温处理载体，然后高温焙烧制备催化剂的方法，该催化剂制备工艺流程较长，且制备条件较难操作控制，同时原料乙醇胺相较于乙醇来说，不够经济环保。原料具有一定毒性，且转化率不高，副产物也较多。
中国专利CN107118106A报道了一种由低碳烷烃经溴化-氨解制备低级脂肪胺的方法，该方法以负载型金属卤氧化物ZrOF2/Al2O3为催化剂，通过溴化反应，氨解反应，精馏分离，电解反应四个步骤制备低级脂肪胺，该方法具有较高的转化率，能够循环使用，但反应温度过高(450℃)，整个低级脂肪胺制备工艺过长，需要较高的设备资金。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，该方法具有高转化率和选择性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，包括以下步骤：
1)、对乙醇除氧，得除氧乙醇(除氧乙醇中的含氧量≤7mg/L)；
2)、以除氧乙醇与液氨为原料采用固定床反应器进行连续化生产：
将负载型催化剂置于固定床反应器内，先用氢气置换固定床反应器中的空气，然后对固定床反应器进行预热(预热目的是活化催化剂，排除水分，因此，预热活化过程中，始终通氢气)；
原料由除氧乙醇与液氨组成，除氧乙醇与液氨被分别注入(可利用计量泵)固定床反应器内，用氢气对固定床反应器加压至1.0～1.5MPa(优选1.0～1.3Mpa)，体积空速为0.3～0.7h-1，反应温度为150～180℃；
液氨：除氧乙醇的体积流量比＝1:1.5；
体积空速＝原料体积流量(m3·h-1)/催化剂体积(m3)；
3)、固定床反应器中流出的反应液(可用储液槽收集)，自然冷却至室温，得低级脂肪胺。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的改进：负载型催化剂由载体和活性组分组成，活性组分占负载型催化剂总重的15～40％；
活性组分为Co，Fe，Zn中的至少一种。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进：
反应压力为1.2MPa，反应温度为165℃；
活性组分由Co、Fe、Zn组成；所述Co、Fe、Zn分别占负载型催化剂重量的15％、10％、10％。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进：所述负载型催化剂的制备方法为：
①、载体放入H3PO4溶液中浸渍，将浸渍后的载体干燥，焙烧；得处理后载体；
②、将处理后载体放入金属盐混合溶液中浸渍，然后干燥，得催化剂前体；焙烧催化剂前体，得负载型催化剂。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进：所述载体为γ-Al2O3(粒径为20nm，比表面积为220～250m2/g)，所述金属盐硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进，所述步骤①为：将100g的γ-Al2O3用100ml质量浓度为(12±1)％的H3PO4溶液于30～60℃下浸泡1～2h，真空干燥后，于(450±50)℃焙烧(3±0.5)h；得处理后γ-Al2O3。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进，所述步骤②中，催化剂前体于400～450℃焙烧(6±0.5)h，得负载型催化剂。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进，固定床反应器预热至100～120℃；预热时间为2～6h。
作为本发明的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法的进一步改进，所述步骤1)为：将乙醇超声1～24h后，再连续鼓入氮气1～24h后(就5L乙醇而言，氮气流量10～100ml/min)，得除氧乙醇。
本发明的负载型催化剂适用于各类临氢氨化反应，适用于低级脂肪胺的制备，在氢气存在下，将相应的醇氨化制备低级脂肪胺。本发明以除氧乙醇和液氨为原料，在氢气存在下，在催化剂作用下，通过临氢氨化反应连续生成低级脂肪胺(包括乙胺等产物)。
本发明具有如下的有益效果：
1、负载型催化剂的制备工艺简单，节能环保，反应活性高，反应温度温和，反应时间极短，且几乎没有副反应的发生，而且使用固定床连续生产低级脂肪胺，可使临氢氨化反应一步完成，操作简单，生产能力大、设备投资小、产品质量稳定等；
2、采用超声除氧的乙醇与液氨为原料在固定床中连续进行反应，相对于中国专利CN102408340A和CN107899587A而言，本发明酰胺副产物转化率小，反应条件温和，对环境污染小，操作相对安全。
3、本发明以除氧乙醇作为原料，显著降低副产物的生成，且在临氢氨化反应中，催化剂筛选出Co，Fe，Zn作为活性组分，具有催化活性高，产物选择性好等优势。
综上所述，本发明的方法工艺简单，成本低廉，节能环保，且催化剂稳定性高，具有较高的比表面积和较多的酸性位点，克服了现有技术的不足，简化了生产低级脂肪胺的工艺流程，以及具有很高的转化率和选择性，基本没有酰胺类副产物的生成。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明所用装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、负载型催化剂的制备
1、载体的制备
将100g的γ-Al2O3(粒径为20nm，比表面积为220～250m2/g)用100ml质量分数为12％的H3PO4溶液于30～60℃下浸泡1h，将H3PO4溶液浸泡后的γ-Al2O3于60℃真空干燥2h，随之放入马弗炉中，于450℃焙烧3h；得处理后γ-Al2O3。
2、催化剂的制备
将约115g的Co(NO3)2·6H2O，约70g的Fe(NO3)3·9H2O，约110g的Zn(NO3)2·6H2O用100ml的去离子水配置成金属盐混合溶液，将步骤1)所得的处理后γ-Al2O3放入金属盐混合溶液中浸泡8h，并不时搅拌；
将金属盐混合溶液浸泡后的γ-Al2O3于70℃真空干燥2h，随之放入马弗炉中，在120℃下干燥3h，然后于400～450℃焙烧6h，制得负载型催化剂。此负载型催化剂Co-Fe-Zn/γ-Al2O3中，Co、Fe、Zn分别占负载型催化剂总重的15％、10％、10％。
具体数据列于表1。
表1、催化剂数据
| BET(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 平均孔径(nm) | Co％ | Fe％ | Zn％ |
| 96.15 | 0.4018 | 16.72 | 15 | 10 | 10 |
实施例2、
普通乙醇经测定，其含氧量为61.6mg/L。
除氧乙醇的制备：将5L的普通乙醇超声12h后，向其连续鼓入氮气，氮气流量约50～100ml/min，约24h后，得到除氧乙醇。经测定，该除氧乙醇中的含氧量为6.16mg/L。
增氧乙醇的制备：向5L的普通乙醇连续鼓入氧气，直至所得的增氧乙醇中的含氧量为214.55mg/L。
实施例3、
所用反应装置如图1所述，包括氢气储存罐、液氨储存罐、除氧乙醇储存罐、固定床反应器、储液槽；固定床反应器的外表面套装有加热介质的套管，从而控制固定床反应器内的反应温度。
氢气储存罐的出口通过压缩机后与固定床反应器的顶部进口相连通，液氨储存罐的出口通过计量泵Ⅰ后与固定床反应器的顶部进口相连通，除氧乙醇储存罐的出口通过计量泵Ⅱ与固定床反应器的顶部进口相连通。
固定床反应器的底部出口与储液槽相连。固定床反应器反应管长800mm，内部有效直径40mm，材质为不锈钢，负载型催化剂的用量为150ml。
先用氢气置换固定床反应器内的空气，被置换出的空气从固定床反应器排气阀处排出固定床反应器外；再对固定床反应器进行预热，预热温度是100℃，预热时间为2～6h；预热目的是活化催化剂，排除水分；预热活化过程中产生的水从固定床反应器出口阀处排出固定床反应器外。
液氨储存罐内的液氨从固定床反应器的顶部进口进入固定床反应器内，除氧乙醇储存罐内的除氧乙醇从固定床反应器的顶部进口进入固定床反应器内，两者混合后形成反应物料；通过控制计量泵Ⅰ、计量泵Ⅱ的流量，从而使得进入固定床反应器内的液氨：除氧乙醇的体积流量比＝1:1.5。控制固定床反应器的反应温度为165℃，通过氢气控制反应压力为1.2MPa，固定床反应器的空速为如表2所述(0.3-0.7h-1)；负载型催化剂选用实施例1制备而得的催化剂，体积为150ml。
反应所得的混合产物连续从固定床反应器的底部流出，用储液槽收集反应产物，并自然冷却至室温。产物的产率计算由气相色谱的内标法定量分析。
表2、
根据上述表2，可获得以下结论：
当需要提高乙胺选择性时，空速/h-1为0.5～0.7；
当需要提高二乙胺选择性时，空速/h-1为0.3；
当需要提高三乙胺选择性时，空速/h-1为0.4。
对比例1、设定空速为0.4h-1，将反应温度由165℃分别改成50℃、100℃、200℃，其余等同于实施例3。所得结果如下表3所述。
表3、反应温度为50℃、100℃、200℃时的结果
对比例2、设定空速为0.4h-1，将反应压力由1.2MPa分别改成0.1Mpa、0.5Mpa、1.5MPa，其余等同于实施例3。所得结果如下表4所述。
表4、反应压力为0.1Mpa、0.5Mpa、1.5MPa时的结果
对比例3、将除氧乙醇分别改成普通乙醇、增氧乙醇，余等同于实施例3。所得结果如下表5-1～表5-2所述。
表5-1、普通乙醇为原料时的结果
表5-2、增氧乙醇为原料时的结果
对比例4、
相应调整Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O的重量，其余方法参照实施例1的负载型催化剂的制备，从而得到不同金属负载量的催化剂。
设定空速为0.4h-1，改变实施例3中所用的催化剂，即，将催化剂分别改成如下表6所述的催化剂，用量保持不变；其余等同于实施例3。所得结果如下表7所述。
表6、催化剂
| Co％ | Fe％ | Zn％ | |
| Ⅰ | 25 | 5 | 5 |
| Ⅱ | 25 | 10 | 0 |
| Ⅲ | 25 | 0 | 10 |
表7、催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ对应的结果
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、对乙醇除氧，得除氧乙醇；
2)、以除氧乙醇与液氨为原料采用固定床反应器进行连续化生产：
将负载型催化剂置于固定床反应器内，先用氢气置换固定床反应器中的空气，然后对固定床反应器进行预热；
原料由除氧乙醇与液氨组成，除氧乙醇与液氨被分别注入固定床反应器内，用氢气对固定床反应器加压至1.0～1.5MPa，体积空速为0.3～0.7h-1，反应温度为150～180℃；
液氨：除氧乙醇的体积流量比＝1:1.5；
体积空速＝原料体积流量(m3·h-1)/催化剂体积(m3)；
3)、固定床反应器中流出的反应液，自然冷却至室温，得低级脂肪胺。
2.根据权利要求1所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征是：所述负载型催化剂由载体和活性组分组成，活性组分占负载型催化剂总重的15～40％；
活性组分为Co，Fe，Zn中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征是：
反应压力为1.2MPa，反应温度为165℃；
活性组分由Co、Fe、Zn组成；所述Co、Fe、Zn分别占负载型催化剂重量的15％、10％、10％。
4.根据权利要求1～3任一所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法为包括以下步骤：
①、载体放入H3PO4溶液中浸渍，将浸渍后的载体干燥，焙烧；得处理后载体；
②、将处理后载体放入金属盐溶液中浸渍，然后干燥，得催化剂前体；焙烧催化剂前体，得负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3，所述金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于：
所述步骤①为：将100g的γ-Al2O3用100ml质量浓度为(12±1)％的H3PO4溶液于30～60℃下浸泡1～2h，真空干燥后，于(450±50)℃焙烧(3±0.5)h；得处理后γ-Al2O3。
7.根据权利要求4所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于：
所述步骤②中，催化剂前体于400～450℃焙烧(6±0.5)h，得负载型催化剂。
8.根据权利要求1～7任一所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于：
固定床反应器预热至100～120℃；预热时间为2～6h。
9.根据权利要求1～7任一所述的基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法，其特征在于：
所述步骤1)为：将乙醇超声1～24h后，再连续鼓入氮气1～24h后，得除氧乙醇。
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