CN102728367A - 合成n,n-二甲基苯胺的方法及所用的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂，其由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、钴盐和锌盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的15%～40%，且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，锌的重量≤负载型催化剂总重的5%。本发明还同时公开了上述负载型催化剂的制备方法。本发明还同时公开利用上述负载型催化剂合成N,N-二甲基苯胺的方法，包括以下步骤：1）负载型催化剂的活化；2）苯胺和甲醇汽化后的混合物在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应后所得的气体降温至88~92℃，从而分成气态物和液态物；收集液态物，得N,N-二甲基苯胺。

Description

合成N,N-二甲基苯胺的方法及所用的催化剂

技术领域

本发明涉及有机化合物N,N-二甲基苯胺(DMA)合成方法及其催化剂。

背景技术

N,N-二甲基苯胺(DMA)是一种重要的有机合成中间体，在医药、表面活性剂、杀菌剂及染料合成中有着广泛应用。

N,N-二甲基苯胺是重要的染料中间体，可用于制造碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性品绿、艳蓝等；碱性湖蓝BB是化学分析上用作试剂和指示剂，工业上用其与氯化锌的复盐染棉、麻、纸张、皮革，并用于制色淀和墨水等，也是以N,N-二甲基苯胺为原料制备的，它还可以可用于医药制造、香料香兰素生产、橡胶硫化促进剂等。

目前DMA有以下几种主要的生产方法

（1）芳胺和卤代甲烷的取代反应

芳胺与卤代甲烷作用，发生烷基化反应，生成N,N-二甲基芳胺，该过程需要大量的碱作为缚酸剂，同时会有N-甲基芳胺的生成，收率约为85%。（ Kinashi, K.; Lee, K. P.; Matsumoto, S.; Ishida, K.; Ueda, Y., Alkyl substituent effects on J- or H-aggregate formation of bisazomethine dyes. Dyes and Pigments 2012, 92, 783-788.）这条路线的原子经济性较差，生成大量（摩尔量）的卤盐副产物，设备腐蚀性强，环境污染严重，并适合于间歇操作。

（2）卤代芳烃和二甲胺的取代反应

卤代芳烃和二甲胺具有代表性的反应式Buchwald-Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希反应），这是一个钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生C-N键，生成胺的N-芳基化产物。钯催化剂常为钯磷配合物，如四(三苯基膦)钯，也可为三(双亚苄基丙酮)二钯等其他钯配合物。反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐（Maiti,D.; Fors, B. P.; Henderson, J. L.; Nakamura, Y.;Buchwald, S. L., Palladium-catalyzed coupling of functionalized primary and secondary amines with aryl andheteroaryl halides: two ligands suffice in most cases. Chemical Science 2011, 2 (1), 57-68）。Buchwald-Hartwig偶联反应使用较为昂贵的钯催化剂，同时需要用碱作为缚酸剂，原子经济性较差，反应过程中生成大量的盐，因此是一条成本较高不适宜工业化的路线。

(3) 醇的催化氨化

传统工艺是在加热、加压和无机酸催化下进行的，苯胺和甲醇使用硫酸作为催化剂在220℃、3.0Mpa下作用，生产N,N-二甲基苯胺，收率在85%左右(李国民,常瑞东. N，N一二甲基苯胺生产工艺进展. 河北化工. 2006,29（7）,34-35)。传统无机酸催化的工艺采用间歇釜式反应，生产周期长、效率低、酸对设备腐蚀严重、废酸后处理难、给环境造成污染。美国专利（US 4801752）报道用沸石分子筛ZSM-5催化芳胺和甲醇，在300-500℃下，0.1~0.3Mpa下反应，转化率在98%以上，选择性低于85%。波兰专利（PL 160378）报道采用铬、钴、钡、锰、镍中的至少一种金属与铜一起制备催化剂，但是反应中N,N-二甲基苯胺选择性不高约为62%，其余生成了N-甲基苯胺。中国专利（CN 1395989A）报道采用ZrO₂负载在γ-Al₂O₃，反应温度为300℃，转化率在99%，选择性在92%以上。傅军和武克瑞研究了用γ-Al₂O₃和ZSM-5直接催化，在300℃、常压下反应，收率为95%以下（武克瑞,傅军,候震山,姚考芝. 分子筛选择催化合成N,N-二甲基苯胺.高校化学学报.1989,10(6),614-618.傅军,武克瑞. 选择催化合成N,N-二甲基苯胺的研究.石油学报.1990,6(2),51-56.）；但是该些种方法反应温度太高，会缩短催化剂寿命。

另1：毛筱媛, 陈新志的《固定床催化管式合成N,N-二甲基丁胺的研究》浙江大学学报（工学版）， 2003， 37(3)， 306-308：采用(Cu 18%, Cr 14%)/ Al₂O₃为催化剂，以正丁胺和甲醇为原料合成N,N-二甲基丁胺，工艺条件：压力为0.9Mpa，反应温度250℃，空速0.3h^-1，进料比为n(H2):n(二甲胺):n(丁醇)=5:3:1，此时产品的收率为90%以上。

另2： 张旭,张涛, 陈小祥, 闫浩, 罗明, 钱超, 陈新志的《管式反应器合成N,N-二甲基丁胺》 浙江大学学报（工学版）， 2009， 43(9)， 1684-1686：采用(Co,Ni)/ γ-Al₂O₃为催化剂，以正丁醇和二甲胺为原料合成N,N-二甲基丁胺，工艺条件：压力为0.3Mpa，反应温度160℃，空速0.3h^-1，进料比为n(甲醇):n(正丁胺)=6:1，此时正丁胺的转化率达到81.7%，选择性达到72.9%。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成N,N-二甲基苯胺的方法及所用的催化剂；采用本发明的方法可以在固定床内连续催化合成N,N-二甲基苯胺，反应条件温和，苯胺转化率高，N,N-二甲基苯胺选择性好；采用本发明的催化剂合成N,N-二甲基苯胺具有环境友好，产率高、适宜规模化生产的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、钴盐和锌盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的15%～40%（较佳为22%~29%），且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，所述锌的重量≤负载型催化剂总重的5%。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）、将载体放入质量浓度为10~14%的H₃PO₄溶液于40～60℃浸泡0.5~3h；将浸泡后所得的载体滤出后先在60~120℃干燥0.5~4h，再在300~500℃焙烧3~6 h；

备注说明：上述浸泡务必保证载体始终被浸泡在H₃PO₄溶液内；

2）、将步骤1）所得的焙烧后载体用水浸渍至少12小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后载体的孔体积；

3）、将镍盐、钴盐和锌盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤1）所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，焙烧后载体的孔体积≤金属盐溶液的体积（较佳为：焙烧后载体的孔体积为金属盐溶液体积的0.8/2~1.2/2），浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；将浸渍后所得的载体在50~70℃下干燥1~3h，再放入马弗炉中在110~130℃下干燥1~3h，再在400～450℃下焙烧1~6h，得负载型催化剂；

镍、钴和锌的重量之和占负载型催化剂总重的15%～40%（较佳为22%~29%），且镍、钴和锌的重量均分别≥负载型催化剂总重的1%，锌的重量≤负载型催化剂总重的5%。

作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：

载体为γ-Al₂O₃或ZSM-5型分子筛；

金属盐为硝酸盐。

作为本发明的负载型催化剂的制备方法的进一步改进：

镍盐为硝酸镍；

钴盐为硝酸钴；

锌盐为硝酸锌。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N,N-二甲基苯胺的方法，包括以下步骤：

1）、负载型催化剂的活化：

在负载型催化剂中通入H₂于220~280℃进行活化，直至没有水流出后，再通氢气20~40min并降温至180~220℃；得活化后负载型催化剂；

备注：通入H₂一般可控制压力为0.1~0.3Mpa；

上述活化后负载型催化剂位于固定床反应器中；

2）、在原料罐Ⅰ内存储苯胺，原料罐Ⅱ存储有甲醇；苯胺和甲醇按照1:2~5的摩尔比混合后进入汽化室内汽化；

汽化后的混合物进入固定床反应器中在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应温度180℃~220℃，向固定床反应器充入氢气，利用氢气调节固定床反应器内的压力为0.2~0.5Mpa；苯胺的质量空速为0.1~0.3h^-1；

苯胺的质量空速=苯胺质量流量（Kg.h^-1）/活化后负载型催化剂质量（kg）；

反应后所得的气体降温至88~92℃（例如为90℃），从而分成气态物和液态物；收集液态物，得N,N-二甲基苯胺；气态物冷却至室温后，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ中。

在本发明的负载型催化剂的制备方法的步骤3）中：

焙烧后载体的孔体积必须≤金属盐溶液体积，从而确保焙烧后载体能充分吸收金属盐溶液；在焙烧后载体重量确定的前提下，根据所需的镍、钴和锌的重量分别与负载型催化剂总重的重量比关系，换算出与焙烧后载体相对应的镍盐、钴盐和锌盐的重量；再根据焙烧后载体的孔体积与金属盐溶液的体积比关系，换算出金属盐溶液中所需的镍盐、钴盐和锌盐的重量。为了换算的便捷性，一般设置成焙烧后载体的孔体积是金属盐溶液的体积的1/2左右（0.8/2~1.2/2）。

本发明的N,N-二甲基苯胺合成的反应方程式如下：

本发明的优点是使用(Ni,Co,Zn)/ γ-Al₂O₃催化剂，反应温度较低，副产物为水，排放少，原子经济性高；苯胺转化率高，N,N-二甲基苯胺的选择性好；采用固定床连续化工艺，甲醇可以回收利用，因此本发明的方法适宜于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明方法所需的基于负载型金属催化剂的固定床连续化生产装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1、图1给出了一种基于负载型金属催化剂（即负载型催化剂）的固定床连续化生产装置，包括用于存储苯胺的原料罐Ⅰ1和用于存储甲醇的原料罐Ⅱ2、进料泵9和进料泵11、截止阀12和截止阀10、冷凝器6和冷凝器7、固定床反应器3、汽化室4和流量计5、流量计14等。

用于存储苯胺的原料罐Ⅰ1通过设有截止阀12和进料泵11的管路与汽化室4相连通，用于存储甲醇的原料罐Ⅱ2通过设有截止阀10和进料泵9的管路与汽化室4相连通。汽化室4的出汽口与固定床反应器3的顶部相连通。在固定床反应器3上设有用于获知固定床反应器3内部压力的压力表8。

N₂通过设有截止阀15和流量计14的管路与汽化室4相连通，H₂通过设有截止阀13和流量计5的管路与汽化室4相连通。

负载型催化剂被置于固定床反应器3内。

固定床反应器3的底部出口通过依次设有冷凝器6和冷凝器7的管路与原料罐Ⅱ2的入口相连通。

实际使用时，固定床反应器3是一个内径d＝27mm，外径d^’＝34mm，高度h＝900mm的不锈钢管；在固定床反应器3的中部设置不锈钢细丝作为内部填料，在该内部填料上装填负载型催化剂（装填活化后的负载型催化剂、或者装填负载型催化剂后在本装置内进行活化），负载型催化剂的装填量为300ml，含负载型催化剂的内部填料的高度h’＝525mm。

实施例2、一种用于合成N,N-二甲基苯胺的催化剂制备方法，依次进行以下步骤：

1）、催化剂的制备：

①、将100g的γ-Al₂O₃（柱状，颗粒直径为2～3mm，比表面积为220～250m²/g，孔的质量体积为0.6～0.7cm³/g，平均孔径为10nm）放入质量分数为12%的H₃PO₄溶液中在40～60℃下浸泡30min(γ-Al₂O₃必须保证始终被浸没在H₃PO₄溶液中)。浸泡结束后，过滤，将浸泡后所得的γ-Al₂O₃干燥（于70℃干燥30分钟）后，在450℃焙烧3.5 h后备用。

备注说明：经上述处理后能改变载体（γ-Al₂O₃）表面的酸性位点。

②、所得的焙烧后γ-Al₂O₃取部分用水浸渍12小时，然后测定水减少的体积，水减少的体积即为焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积；焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为0.8ml/g。

③、将58gCo(NO₃)₂、56gNi(NO₃)₂和17gZn(NO₃)₂用100ml的去离子水配置成约140ml的金属盐溶液，取步骤①所得的78g焙烧后γ-Al₂O₃放入其中浸泡12h，并不时搅拌，随后在60℃下干燥2h，放入马弗炉中在120℃下干燥3h，再在400～450℃下焙烧6h，得负载型催化剂。

此负载型催化剂（(Ni,Co,Zn)/γ-Al₂O₃）中，Ni占负载型催化剂总重的9％，Co占负载型催化剂总重的10％，Zn占负载型催化剂总重的3％。

以下步骤2）和步骤3）利用实施例1所述的生产装置进行：

2）、活化催化剂：

将上述制备的300ml负载型催化剂（(Ni,Co,Zn)/γ-Al₂O₃）装入固定床反应器3中段的填料层中，通入适量N₂以除去汽化室4和固定床反应器3中的空气，N₂流量通过流量计14和截止阀15来调节，通过冷凝器6，最终被排出。排除空气的工作完成后，关闭阀门15。

然后，固定床反应器3所附带的夹套加热将固定床反应器3缓慢升温至250℃，然后通入H₂对负载型催化剂进行活化，H₂流量通过流量计5和截止阀13来调节，通过冷凝器6，最终被排出。待没有水流出后继续通氢气30min后降温至反应温度200℃。一般可通过控制H₂流量调节固定床反应器3内的压力为0.2~0.3Mpa。

注：H₂活化后生成水通过冷凝器6被排出，没有转化的H₂通过冷凝器6以气体的形式被排出。在活化完成后，截止阀13仍处于打开状态。

3）、出料、进料

原料罐Ⅰ1用于存储苯胺，原料罐Ⅱ2用于存储甲醇；

打开截止阀12、进料泵11、截止阀10和进料泵9。原料苯胺和甲醇分别在进料泵11和进料泵9的作用下按照摩尔比为1:3汇总后进入汽化室4（例如，可通过调节进料泵11，使苯胺以100 ml/h的速率进料；通过调节进料泵9，使甲醇以133 ml/h的速率进料）。加热汽化室4（温度能使苯胺和甲醇汽化即可），苯胺和甲醇开始进料，使得汽化后的苯胺、甲醇和氢气混合均匀进入催化剂床层（即，活化后负载型催化剂）进行反应，反应温度为200 ℃。反应后的气体通过冷凝器6，冷却至90℃后，从而分成气态物和液态物（即料液）；对料液进行收集，得到产物（料液中包含水和N,N-二甲基苯胺，水和N,N-二甲基苯胺不相溶，因此能轻易分离获得N,N-二甲基苯胺）。将气体（即气态物）通过冷凝器7，冷却至室温，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ2中，气态物中的氢气从冷凝器7中排出。压力表8用于显示固定床3内部的压力0.3Mpa。苯胺的质量空速为0.1h^-1  。

对从冷凝器6中流出的去除水后的液体取样进行气相色谱检测，苯胺的转化率为99.2%，N,N-二甲基苯胺的选择性为98.6%，收率为97.8%。

实施例3～实施例6：

改变实施例2中的以下反应条件：催化剂种类、甲醇和苯胺的摩尔比、反应温度T，得到实施例3~6，具体数据见表1。

注：在负载型催化剂的制备中，调整Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂的重量，以及部分实施例中还调整了所用的载体，其余等同于实施例2的步骤1）。该负载型催化剂也同样需要经过活化后才能使用。

表1 实施例3~6数据

对比例1~8：

将实施例2中所用的负载型催化剂（(Ni,Co,Zn)/γ-Al₂O₃）改成如表2所述的催化剂，改变的反应条件和最终所得的收率如表2所示（其余未标注的反应条件同实施例2）。

表2 、用相关文献的催化剂合成N,N-二烷基苯胺的工艺条件和收率的对比

^a毛筱媛, 陈新志. 固定床催化管式合成N,N-二甲基丁胺的研究.浙江大学学报（工学版）， 2003， 37(3)， 306-308.

^bUS 4801752

^cCN 1395989A

^d傅军, 武克瑞. 选择催化合成N,N-二甲基苯胺的研究. 石油学报. 1990, 6(2), 51-56.

对比例9~12

将实施例2中所用的负载型催化剂（(Ni,Co,Zn)/γ-Al₂O₃）改成如表3所述的催化剂，反应条件同实施例2，最终所得的收率如表3所示。

表3 活性成分比例不同的催化剂作用下的收率对比

对比例	催化剂（(Ni,Co,Zn)/ γ-Al2O3）	收率
			9	Ni,Co,Zn分别占总重的9%,3%,10%	75%
10	Ni,Co,Zn分别占总重的6%,7%,9%	30%
			11	Ni,Co,Zn分别占总重的2%,10%,10%	65%
12	Ni,Co,Zn分别占总重的10%,5%,7%	78%

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.负载型催化剂，其特征是：所述负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、钴盐和锌盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的15%～40%，且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，所述锌的重量≤负载型催化剂总重的5%。

2.如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）、将载体放入质量浓度为10~14%的H₃PO₄溶液于40～60℃浸泡0.5~3h；将浸泡后所得的载体滤出后先在60~120℃干燥0.5~4h，再在300~500℃焙烧3~6 h；

2）、将步骤1）所得的焙烧后载体用水浸渍至少12小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后载体的孔体积；

3）、将镍盐、钴盐和锌盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤1）所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，所述焙烧后载体的孔体积≤金属盐溶液的体积，浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；将浸渍后所得的载体在50~70℃下干燥1~3h，再放入马弗炉中在110~130℃下干燥1~3h，再在400～450℃下焙烧1~6h，得负载型催化剂；

镍、钴和锌的重量之和占负载型催化剂总重的15%～40%，且镍、钴和锌的重量均分别≥负载型催化剂总重的1%，锌的重量≤负载型催化剂总重的5%。

3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：

所述载体为γ-Al₂O₃或ZSM-5型分子筛；

所述金属盐为硝酸盐。

4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：

所述镍盐为硝酸镍；

所述钴盐为硝酸钴；

所述锌盐为硝酸锌。

5.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成N,N-二甲基苯胺的方法，其特征是包括以下步骤：

1）、负载型催化剂的活化：

在负载型催化剂中通入H₂于220~280℃进行活化，直至没有水流出后，再通氢气20~40min并降温至180~220℃；得活化后负载型催化剂；

上述活化后负载型催化剂位于固定床反应器（3）中；

2）、在原料罐Ⅰ（1）内存储苯胺，原料罐Ⅱ（2）存储有甲醇；苯胺和甲醇按照1:2~5的摩尔比混合后进入汽化室（4）内汽化；

汽化后的混合物进入固定床反应器（3）中在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应温度180℃~220℃，向固定床反应器（3）充入氢气，利用氢气调节固定床反应器（3）内的压力为0.2~0.5Mpa；苯胺的质量空速为0.1~0.3h^-1；

苯胺的质量空速=苯胺质量流量（Kg.h^-1）/活化后负载型催化剂质量（kg）；

反应后所得的气体降温至88~92℃，从而分成气态物和液态物；收集液态物，得N,N-二甲基苯胺；气态物冷却至室温后，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ（2）中。