CN101497572A

CN101497572A - 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法

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Publication number: CN101497572A
Application number: CNA2009100968242A
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 周少东; 钱超
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: CN101497572B

Abstract

本发明公开了一种基于反应－分离耦合生产叔丁胺的方法，以异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为50～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为1.5～3.5MPa，反应温度为100～200℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。采用该方法生产叔丁胺具有产率高、适宜规模化生产的特点。

Description

一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物叔丁胺(TBA)的生产方法。

背景技术

叔丁胺(TBA)是一种重要的有机合成中间体，广泛用于合成橡胶促进剂、药物、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。

TBA由于其分子结构上的特殊性，合成比较困难。虽然在1895年已首次制得，但直到20世纪40年代，异丁烯(IBE)与尿素合成叔丁脲，IBE与腈合成叔丁基磺酰胺相继开发成功，才为TBA工业化生产奠定了基础，50年代初，叔丁脲水解制TBA实现工业化。

目前，TBA有以下几种主要的生产方法。

(1)、在H₂SO₄溶液中，叔丁醇和尿素按1:1(摩尔比)于约25℃温度下缩合反应可制得叔丁脲；也可用过量IBE和尿素在93％H₂SO₄溶液中反应，反应温度约15℃，以环己烷为溶剂，制得叔丁脲，叔丁脲水解后得到TBA(张伯华，殷树青等.叔丁胺的生产方法及发展前景.齐鲁石油化工，1998，26(1)：64-66)。王国军、王培中等人对此法进行了改进，一定程度上降低了生产成本。叔丁脲水解法工艺简单，原料易得，且技术比较成熟。但反应过程需要较多的酸碱，设备腐蚀较为严重，而且产品收率不高，质量也不是很好。

(2)、IBE与氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用NaOH水解可得到TBA和相应的羧酸。1983年德国拜耳公司(EP 68219)开发了N-叔丁基酰胺水解法制备工艺，用这种方法生产TBA需反应温度260℃，压力5.0MPa。反应式如下

该法若解决苯乙酸制苯乙腈问题，使之循环利用，则可以提高其工业化意义，但目前技术上仍有难度。

(3)、由HCN与IBE、水在硫酸催化下加成，或由HCN与叔丁醇、水发生取代反应，生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相应的胺，此法又称Ritter反应(Krimen L.I.，CotaD.J..Organic Reactions.New York：John Wiley & Sons Inc.，1969.213.)。美国罗姆—哈斯公司、日本的住友公司和日东化学公司及德国Degussa公司都曾采用此法来生产TBA。此工艺的主要缺点是使用HCN，对环境及生产不利。

(4)、MTBE(甲基叔丁基醚)-HCN法(梁诚.叔丁胺的生产与发展.石化技术与应用，2000，18(1)：49-50，57)。该方法工艺简单，原料价格低，产品的收率较高，但是由于MTBE和HCN均为低沸点物质，易挥发，因此对生产设备的密封性要求较高，同时，该方法会产生甲胺副产物，造成较大的环境污染，处理困难。

(5)、MTBE催化胺化合成TBA。采用分批式高压反应釜，在超临界状态下进行，以Si/Al或Si/B的5A分子筛为催化剂，反应温度150～450℃，压力>19.3MPa(Felthouse T.R.，Mills P.L..Catalytic amination of methyl tertiary-butyl ether to tertiary-butylamine overpentasil molecular sieves.Applied Catalysis A：General，1993，106(2)：213-237)。该方法选择性低，仅30～40％，副产物有IBE、甲醇以及甲胺等，需要复杂的产物分离操作。

(6)、IBE催化胺化法。美国空气产品和化学品公司、德国BASF公司及美国TexacoChemical公司开发了用NH₃与IBE催化胺化反应生成TBA的方法。对于这种生产方法，美国(US5648546)、日本(JP平0482864)均有专利报道；欧洲IBE催化胺化法技术已有示范性生产，工艺过程为加压下IBE和NH₃催化气相反应，该过程的选择性100％，该法已连续操作(周继承，王祥生.叔丁胺合成进展.化工进展，1998，(4)：20-24)。IBE催化胺化法原料NH₃与IBE都廉价易得，所以成本低。用NH₃与IBE催化生成TBA，最好是高压以及高NH₃/IBE比率，固体酸催化剂，需要20～30MPa高压才能有高的选择性，对生产设备要求高，工艺技术难度大，而且反应转化率低(<20％)。需要对未反应物进行回收利用，并保证催化剂寿命长，活性高，以实现工业化生产。

(7)、叔丁醇卤化再胺化法。反应式如下

该反应目前研究较少，值得深入研究。与IBE的胺化反应相比，该反应在压力上有优势，但必须有较高的收率，以降低产品成本。

在以七种合成TBA的方法中，从原子经济角度考虑，方法(6)的元素利用率达到100％，但该方法存在着反应压力高(达到300大气压)，设备投资大，存在安全隐患等缺陷，所以至今仍不能大规模采用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，采用该方法生产叔丁胺具有产率高、适宜规模化生产的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，以摩尔比为1:0.9～1.1的异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，在反应精馏塔的顶部和底部分别设置冷凝器和再沸器，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为50～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为1.5～3.5Mpa，反应温度为100～200℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。

作为本发明的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的改进：冷凝器出口温度为0～37℃。

作为本发明的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进：从冷凝器中流出的未反应完的原料与进料泵提供的原料先经预热器预热后，再进入反应精馏塔的中段进行反应。

作为本发明的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进：负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐为铜盐、镍盐和锌盐中的至少一种；金属之和占负载型催化剂总重的15％～40％，且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5％。

作为本发明的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进：载体为沸石分子筛，例如为HZSM5分子筛、HY分子筛或β-沸石。

作为本发明的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进：金属盐为硝酸盐。

在本发明中，作为反应装置的反应精馏塔，在其中段内设置300mL的负载型催化剂，反应单程停留时间为0.1～1h，反应温度是通过调节体系压力和再沸器的加热功率实现的。再沸器的加热功率为50～150W，再沸器9内的温度是肯定不会高于TBA沸点的。冷凝器的出口温度应该低于该压力下沸点最低组分(不包括少量不凝气)的沸点，由于在1.5MPa下氨的沸点为38℃，因此将冷凝器出口温度设置为0～37℃。由于反应精馏塔7的内部存在着压降，故反应压力从下至上逐渐减小，均高于塔顶压力，塔顶压力用作指示，此数据可从位于塔顶的压力表中得知。

IBE直接胺化合成TBA的反应过程同时受到热力学平衡和反应速度的控制。根据有关热力学数据计算的该反应化学平衡，及由此计算的不同压力下的平衡转化率如表1所示。

表1 不同条件下IBE与氨加成合成TBA转化率

T(℃)	lnK^*	0.1MPa时X_A(％)^*	1MPa时X_A(％)^*	10MPa时X_A(％)^*	50MPa时X_A(％)^*
T(℃)	lnK^*	0.1MPa时X_A(％)^*	1MPa时X_A(％)^*	10MPa时X_A(％)^*	50MPa时X_A(％)^*	200	-3.5	01.48	12.36	50.12	75.08
300	-6.0	00.12	01.22	10.48	33.18	200	-3.5	01.48	12.36	50.12	75.08

注：^*K表示反应平衡常数，X_A表示平衡转化率。

由表1中数据可知：(1)在一定压力下，反应温度越高，平衡转化率越低，较低的反应温度有利于转化率的提高；(2)但低温下的反应速度慢，不利于生产效率的提高；(3)提高反应压力，有利于平衡转化率的提高，但总体来说，单程转化仍不高；(4)要同时获得较高的反应速度和平衡转化率，需要采用高温和高压反应条件。不但会增加设备费用，还会降低安全系数。

为了解决上述矛盾，本发明的方法采用反应-分离耦合技术，并根据体系原料(IBE和NH3)沸点低，产物TBA沸点较高的特点，将单程反应后的混合物经过精馏分离，让生成的产物移出系统，而未转化的原料连续进入反应器中循环反应，使反应能在较温和的压力条件下进行，且能获得理想的反应速度和总的转化率。本发明的这种将反应-分离耦合的新技术，较好地解决了该反应热力学与动力学的控制问题。

在本发明中，负载型催化剂可采用以下方法制得：先将相应的金属盐配制成去离子水溶液，再将沸石分子筛放入去离子水溶液中浸渍，最后进行焙烧，得负载型催化剂。本发明的负载型催化剂优选Co/HZSM5、Co/HY、(Fe，Cr)/β-沸石、(Cu，Ni，Zn)/HZSM5等。

本发明的优点是可将IBE催化胺化合成TBA所需的压力大大降低，使用带精馏塔设备的循环管式反应器即缩短了反应时间，并得到了更好的产品收率。因此本发明的方法生产TBA具有设备简单、操作方便、反应条件容易控制、产率高、产物质量好等特点；在工业上只需少量投资即可大规模生产TBA，因此本发明的方法适宜于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明方法所需的循环式加压反应-精馏耦合装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1、图1给出了一种循环式加压反应-精馏耦合装置，包括原料罐1、进料泵2、冷凝器6、反应精馏塔7和再沸器9等。

原料罐1通过进料管10与汇总管13的入口相连通，在进料管10上按照料液的流动方向依次设有截止阀20、进料泵2和截止阀21；吹扫气体管11与汇总管13的入口相连通，在吹扫气体管11上设有截止阀22。

反应精馏塔7为填料塔，其中部装载了负载型催化剂，在反应精馏塔7的中部设有物料进口，此物料进口与汇总管13的出口相连通。在汇总管13上设有预热器3。反应精馏塔7的外层设有加热电阻，且反应精馏塔7为带有温度显示计的反应精馏塔。

反应精馏塔7的底部通过管18与再沸器9的进口相连，管17的一端与反应精馏塔7的底部相连通、管17的另一端与再沸器9的出口相连通，管17上设有压力表8。管19与再沸器9的出口相连，在管19上设有截止阀25。

反应精馏塔7的顶部通过管16与冷凝器6的进口相连通；回流管14的一端与冷凝器6相连，回流管14的另一端与反应精馏塔7的顶部相连通；管12的一端与冷凝器6相连，管12的另一端与汇总管13的入口相连通；在管12上按照流动方向依次设有泵4和截止阀23。不凝气管15与冷凝器6相连，在不凝气管15上设有截止阀24。在反应精馏塔7的顶部设置压力表5。

反应精馏塔7是一个内径d＝27mm，外径d’＝34mm，高度h＝900mm的不锈钢管，反应精馏塔7的中段内部填料为不锈钢细丝，含负载型催化剂的填料高度h’＝525mm，负载型催化剂的装填量为300ml；塔板数可为30～35块。

实施例2、负载型催化剂的制备：

1)、Co/HZSM5的制备：

将50mL NH₄ZSM5在马弗炉中200℃焙烧1h，升温至350℃焙烧1h，再升温至540℃焙烧10h得HZSM5；将20g Co(NO₃)₂配制成60mL的去离子水溶液，将上述焙烧好的HZSM5浸入其中进行离子交换，浸入时间20h；将进行离子交换过的HZSM5 550℃焙烧6h，即得负载型催化剂成品。

此负载型催化剂(Co/HZSM5)中，Co占负载型催化剂总重的15％。

2)、活化催化剂：

将上述300ml的Co/HZSM5装入反应精馏塔7中段的填料层中，通过吹扫气体管11通入适量N₂以除去反应精馏塔7中的空气，N₂依次通过管16和冷凝器6，最终从不凝气管15被排出。

然后，利用反应精馏塔7自身所带的加热电阻将反应精馏塔7缓慢升温至150℃，再通过吹扫气体管11通入H₂，再依次通过反应精馏塔7、管16、冷凝器6和不凝气管15排出H2。同时继续缓慢升温(约10～20℃/h)至活化温度320℃，在该温度下保持2～3h，以实现活化催化剂。直至活化完成，才停止通入H₂和关闭加热电阻。

当然，此催化剂的活化也可以在其余装置中完成，然后将此活化后的催化剂直接装入反应精馏塔7中段的填料层中。

实施例3、一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，依次进行以下步骤：

1)、进料：

原料罐1内存储有摩尔比为1:1的异丁烯和氨组成的原料，在反应精馏塔7的中段放置活化处理后的负载型催化剂，该负载型催化剂为300ml的Co/HZSM5(如实施例2所得)。

打开截止阀22，用氮气依次通过吹扫气体管11和汇总管13对反应精馏塔7进行增压，使反应精馏塔7顶部的压力达到1.5MPa，此压力值可从压力表5中获知。

然后，打开截止阀20、进料泵2、截止阀21、预热器3、截止阀23和截止阀24。原料在进料泵2的作用下通过进料管10进入汇总管13，然后经过预热器3的预热后进入反应精馏塔7内。

2)、循环：

待从管18流入再沸器9中的原料有一定量后，再打开再沸器9和冷凝器6，再沸器9将原料加热汽化，从管17进入反应精馏塔7的填料层发生反应，反应精馏塔7的塔顶有回流之后体系在填料层发生反应—精馏过程，此时打开截止阀25，开始缓慢出料，出料为TBA粗品，该粗品由产物TBA和轻组分(为未反应原料、少量副产物等)组成。

通过调节进料泵2，使原料以90ml/h的速率进料。通过缓慢调节截止阀25，使产物TBA的出料速率和原料的进料速率相等。调节再沸器9的加热功率为80W，通过调节截止阀22使反应精馏塔7顶部的压力为1.5Mpa，设定冷凝器6出口温度为5℃。

反应精馏塔7塔顶气体(含少量产品、未反应完的原料及氮气)则从反应精馏塔7的顶部通过管16进入冷凝器6被冷凝，氮气从不凝气管15被排出。经冷凝后的液体一部分通过回流管14返回至反应精馏塔7的顶部，另一部分则从管12在泵4的作用下进入汇总管13；此时，进料管10中原料也进入汇总管13，这2股液体一起进入反应精馏塔7中参与反应精馏过程。预热器3的作用是对原料进行预热，一般预热器3的温度设置在80～140℃。此时，反应精馏塔7内的反应温度为150～200℃。(由于反应精馏塔7内存在精馏过程及压降，因此反应温度从上到下不同。)

从管19中排出的TBA粗品进行气相色谱分析，得TBA粗品中TBA的纯度为90.5％。取该粗品进行常压精馏可得较纯产品TBA，纯产品TBA经气相色谱分析TBA含量99.9％。因此得稳定操作条件下的收率y为85.2％。

实施例4～实施例7：

改变实施例2中的以下反应条件：催化剂种类、进料速率r、塔顶压力P、再沸器加热功率Q、反应温度范围T(即反应精馏塔7内的反应温度T)，得到实施例4～7，具体数据见表2。

表2、实施例4～7数据

实施例	4	5	6	7
实施例	4	5	6	7	催化剂	Co/HZSM5(Co占总重的20％)	Co/HY(Co占总重的20％)	Co/HZSM5(Co占总重的25％)	(Cu，Ni，Zn)/HZSM5(Co、Ni、Zn分别占总重的10、5、5％)
r，mL/h	50	90	150	200	催化剂	Co/HZSM5(Co占总重的20％)	Co/HY(Co占总重的20％)	Co/HZSM5(Co占总重的25％)	(Cu，Ni，Zn)/HZSM5(Co、Ni、Zn分别占总重的10、5、5％)
r，mL/h	50	90	150	200	P，MPa	1.5	2.0	2.5	3.0
Q，W	70	95	120	150	P，MPa	1.5	2.0	2.5	3.0
Q，W	70	95	120	150	T，℃	150～180	135～170	120～160	105～150
粗品纯度	60.5％	89.3％	85.8％	66.2％	T，℃	150～180	135～170	120～160	105～150
粗品纯度	60.5％	89.3％	85.8％	66.2％	y	52.5％	82.6％	78.1％	60.7％

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：以摩尔比为1:0.9～1.1的异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，在反应精馏塔的顶部和底部分别设置冷凝器和再沸器，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为50～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为1.5～3.5Mpa，反应温度为100～200℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。

2、根据权利要求1所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：所述冷凝器出口温度为0～37℃。

3、根据权利要求2所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：从冷凝器中流出的未反应完的原料与进料泵提供的原料先经预热器预热后，再进入反应精馏塔的中段进行反应。

4、根据权利要求1、2或3所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：所述负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐为铜盐、镍盐和锌盐中的至少一种；金属之和占负载型催化剂总重的15％～40％，且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5％。

5、根据权利要求4所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：所述载体为沸石分子筛。

6、根据权利要求5所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：所述沸石分子筛为HZSM5分子筛、HY分子筛或β-沸石。

7、根据权利要求6所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：所述金属盐为硝酸盐。