CN112745224A - 一种制备叔丁胺的方法 - Google Patents
一种制备叔丁胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745224A CN112745224A CN201911048889.XA CN201911048889A CN112745224A CN 112745224 A CN112745224 A CN 112745224A CN 201911048889 A CN201911048889 A CN 201911048889A CN 112745224 A CN112745224 A CN 112745224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- ceramic tube
- sulfuric acid
- acid solution
- feed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 73
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- FGQRHNWAVSBJHZ-UHFFFAOYSA-N CCCC[Zr] Chemical compound CCCC[Zr] FGQRHNWAVSBJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCVLFZHGBFWPKC-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] OCVLFZHGBFWPKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULYWVQJMDWAEFW-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] ULYWVQJMDWAEFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTZRHUFVUDIPGK-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Pt+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Pt+2].[N+](=O)([O-])[O-] NTZRHUFVUDIPGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTZTWCMBKJCBTH-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Rh+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Rh+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] VTZTWCMBKJCBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QRPKFJXKQPHBNN-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] QRPKFJXKQPHBNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 8
- MRUQKCHUWQAJRP-UHFFFAOYSA-N ethanol;zirconium Chemical compound [Zr].CCO MRUQKCHUWQAJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- TZPYMTWJXBLYOV-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-1,3-benzothiazole-2-sulfonamide Chemical group CCCCC1=CC=CC2=C1N=C(S(N)(=O)=O)S2 TZPYMTWJXBLYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- CNWSQCLBDWYLAN-UHFFFAOYSA-N butylurea Chemical group CCCCNC(N)=O CNWSQCLBDWYLAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JLEHSYHLHLHPAL-UHFFFAOYSA-N tert-butylurea Chemical compound CC(C)(C)NC(N)=O JLEHSYHLHLHPAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备叔丁胺的方法，采用管式反应器，反应器中间设置表面附有无机催化膜的陶瓷管，顶部隔板两侧分别设置进料口和出料口，反应器底部设置另一进料口，MTBE和HCN从顶部进料，HCN和氮气从底部进料，在无机催化膜上反应，从出料口出料，无机催化膜是以ZrO2膜为载体，负载活性组分制备。本发明的反应在无机催化膜反应器上进行，能够强化传质和消除孔内扩散，膜孔内依靠压力流对流传质，有利于反应速率的进一步提高，并采用上、下同时进料的方式进料，提高了反应转化率。无机膜催化剂具有均匀的粒径，SO4 2‑和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性，活性和稳定性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备叔丁胺的方法，尤其是以MTBE（甲基叔丁基醚）和HCN（氢氰酸）为原料制备叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺是一种无色，易燃液体，易与水和乙醇混溶。主要用作橡胶添加剂、杀虫剂、杀菌剂、染料、医药等有机合成的中间体。近年来，随着全球环保意识的增强和各国对环保要求的提高，出现了很多绿色环保的化工产品生产技术和生产工艺，叔丁胺的后续产品技术开发和应用也有了更进一步的发展。如福利平的合成，脱硫脱碳剂位阻胺及Ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡胶促进剂NS)与Ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成等。叔丁胺市场需求量不断增加，市场应用前景看好，因此，经济高效的叔丁胺制备方法已逐渐成为国内外科研人员广泛关注的焦点。
叔丁胺的合成方法主要有叔丁脲法、异丁烯氨化法、MTBE-HCN(氢氰酸)等。叔丁脲法工艺需要使用大量的强酸强碱作为催化剂，存在设备腐蚀严重而和环境污染问题。异丁烯-HCN法在反应过程中需引入硫酸，同样存在设备腐蚀和环境污染问题。异丁烯氨化法合成叔丁胺，以异丁烯和液氨为原料，在催化剂的作用下合成叔丁胺，虽无设备腐蚀及环境污染问题，但反应条件较为苛刻，异丁烯单程转化率较低。MTBE-HCN法制备叔丁胺反应过程简单，反应条件温和，生产成本低，是MTBE向下游开发的有效途径。
作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能过剩，对MTBE产品的向下游技术开发和利用将成为未来发展的趋势。
专利CN101108806A公开了一种叔丁胺的合成方法，用浓硫酸作催化剂，反应过程中有碱溶液参与，伴随水解和酯化反应，过程复杂，且存在设备腐蚀和环境污染问题。专利CN1380284A公开了一种叔丁胺的合成工艺方法，反应过程中加入浓硫酸和氢氧化钠，该反应过程复杂，流程较长，且后续处理困难，环境污染严重。
发明内容
针对现有技术中以MTBE和HCN为原料制备叔丁胺的方法中存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及MTBE转化率较低的问题，本发明提供一种制备叔丁胺的方法。该方法以MTBE和HCN为原料，反应器采用中间带隔板的无机催化膜反应器，在无机催化膜的催化作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法可以有效提高MTBE的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且无机催化膜活性稳定并能够长周期运转。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备叔丁胺的方法，采用管式反应器，所述反应器中间固定一根底部封堵的陶瓷管，陶瓷管外壁和底部均与反应器壁保持间隙，陶瓷管外管壁上及底部表面附有无机催化膜，所述反应器的中心沿轴向设置一块隔板，隔板穿过陶瓷管，隔板顶部和两侧分别与反应器的顶部和器壁密闭连接，隔板底部与反应器底部保持间隙；或在陶瓷管与反应器之间，在反应器径向上相对的两边，沿轴向设置两块隔板，将陶瓷管与反应器之间的空间分成两部分，隔板底部与反应器底部保持间隙；MTBE和HCN作为进料I自设置于隔板一侧的反应器顶部的上进料口进入反应器，HCN和氮气作为进料II由设置于反应器底部的下进料口进入反应器，进料I在陶瓷管外的无机催化膜上反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物出料口设置于进口的对侧，反应产物自出料口排出；
所述表面附有无机催化膜的陶瓷管采用以下方法制备：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，搅拌形成透明的溶胶，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将α-Al2O3陶瓷管两端用聚四氟乙烯封端，浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在陶瓷管表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧，得到表面附有ZrO2膜的陶瓷管；
（3）分别用硝酸银硫酸溶液，选自硝酸镍硫酸溶液、硝酸钴硫酸溶液、硝酸钼硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，和选自硝酸钯硫酸溶液、硝酸铂硫酸溶液和硝酸铑硫酸溶液中的一种溶液，按顺序浸渍步骤（2）得到的陶瓷管，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到表面附有无机催化膜的陶瓷管。
在上述方法中，进一步的，所述下进料口设置于反应器底部中心，或与上进料口同侧的反应器底部或底部侧壁上。
在上述方法中，进一步的，反应器内所述隔板长度为反应器长度的2/3～3/4。
在上述方法中，进一步的，所述隔板与反应器和陶瓷管的接触的缝隙用聚四氟乙烯密封。
在上述方法中，进一步的，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1，MTBE的催化膜负载率（催化膜层质量/MTBE质量）为0.05～0.2，优选为0.1～0.15。
在上述方法中，进一步的，进料II中HCN的催化膜负载率0.4～1，优选为0.5～0.8。
在上述方法中，进一步的，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
在上述方法中，进一步的，反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。
在上述方法中，进一步的，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（1）所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为4～6mol/L，硝酸水溶液的摩尔浓度为5～8mol/L。用硝酸水溶液滴加至正丁醇锆乙醇溶液中时，滴加温度为30～40℃，搅拌转数为150～200r/min。所述聚乙烯醇的平均分子量为16000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～4%，所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的3%～5%，滴加聚乙烯醇和聚乙二醇时温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min。
在上述方法中，进一步的，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将用聚四氟乙烯封端的α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～2min，然后提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在90～100℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h，得到表面附有无机膜的陶瓷管。
在上述方法中，进一步的，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（3）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍/钴/钼/钨硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸钯/铂/铑硫酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
在上述方法中，进一步的，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（3）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
在上述方法中，进一步的，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应在无机催化膜反应器上进行，无机催化膜反应器能够强化传质和消除孔内扩散，膜孔内依靠压力流对流传质，有利于反应速率的进一步提高。
（2）采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并在催化膜上反应，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化膜并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。
（3）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，MTBE的转化率更高。
（4）无机催化膜的制备过程中，采用ZrO2膜为载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO4 2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ZrO2膜在形成的过程中经过多次浸渍提拉和高温焙烧，形成稳定的单斜型（M）晶形结构。Ag+的预先掺杂使得ZrO2膜在低温时能够保持以单斜型（M）存在，使催化膜具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备叔丁胺的管式反应器示意图。
其中：1-上进料口；2-下进料口；3-出料口；4-隔板；5-无机膜催化剂；6-陶瓷管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-500B，采购于巩义市予华仪器有限公司。
实施例1
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度18000Pa，超声振动频率为59kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在80℃的条件下干燥时间6小时，再在500℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
将表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管固定至管式反应器中间，在反应器径向上相对的两边，沿轴向设置两块隔板，将陶瓷管与反应器之间的空间分成两部分，隔板底部与反应器底部保持间隙，隔板与反应器壁及陶瓷管接触的部分用聚四氟乙烯密封，得到图1所示的反应器，在反应器中进行甲基叔丁基醚与氢氰酸的胺化反应，具体操作是：MTBE和HCN作为进料I自反应器顶部的上进料口1进入反应器，MTBE作为进料II由反应器底部的下进料口2进入反应器，在隔板4作用下，进料I由上至下经过无机膜催化剂5的右半部分，与其发生反应，进料II由下进料口2通入，与进料I接触，进一步与进料I中未反应的HNC反应，并继续向出料口3方向移动，反应温度80℃，反应压力2MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.15，反应结果见表1。
实施例2
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为1min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤4次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度17000Pa，超声振动频率为58kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在90℃的条件下干燥时间6小时，再在550℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为10mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.15mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度90℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.15，反应结果见表1。
实施例3
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入4g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度16000Pa，超声振动频率为55kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在80℃的条件下干燥时间6小时，再在500℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为8mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为8：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.2，反应结果见表1。
实施例4
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度18000Pa，超声振动频率为59kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在80℃的条件下干燥时间6小时，再在500℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力4MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.15，反应结果见表1。
实施例5
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤4次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度18000Pa，超声振动频率为56kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在80℃的条件下干燥时间6小时，再在450℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为6mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为8：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.2，反应结果见表1。
实施例6
制备无机膜催化剂：（1）将250克正丁醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液；（2）用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加步骤（1）得到的正丁醇锆乙醇溶液，得到透明的溶胶，再分别加入4g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，搅拌温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（3）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤b得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h；（4）用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（3）得到的陶瓷管，浸渍条件为真空度16000Pa，超声振动频率为55kHz，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，在80℃的条件下干燥时间6小时，再在500℃的条件下焙烧时间4小时；用浓度为8mol/L硝酸镍硫酸溶液浸渍陶瓷管6小时，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧后，再用浓度为0.15mol/L硝酸钯硫酸溶液浸渍得到的陶瓷管，在相同的条件下进行浸渍，干燥和焙烧得到表面覆有无机膜催化剂的陶瓷管。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为7：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.2，反应结果见表1。
比较例1
将甲基叔丁基醚与氢氰酸通入装有D005Ⅱ型树脂催化剂的固定床反应器中，反应温度为100℃，压力为4MPa，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，反应结果见表1。
比较例2
采用本发明的反应器，将甲基叔丁基醚与氢氰酸只从上进料口1进料，下进料口2不进料，反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为8：1，反应结果见表1。
比较例3
采用本发明的反应器，将隔板4去除，反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为8：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.2，反应结果见表1。反应结果见表1。
比较例4
采用与实施例5相同的方法制备催化剂，除在步骤（4）中采用以下操作：硝酸盐的硫酸溶液按照硝酸镍、硝酸钯、硝酸银的顺序进行浸渍处理，其他条件与实施例5相同，进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应的操作过程与实施例5相同，反应结果见表1。
表1
*转化率以摩尔计算。
Claims (18)
1.一种制备叔丁胺的方法，采用管式反应器，所述反应器中间固定一根底部封堵的陶瓷管，陶瓷管外壁和底部均与反应器壁保持间隙，陶瓷管外管壁上及底部表面附有无机催化膜，所述反应器的中心沿轴向设置一块隔板，隔板穿过陶瓷管，隔板顶部和两侧分别与反应器的顶部和器壁密闭连接，隔板底部与反应器底部保持间隙；或在陶瓷管与反应器之间，在反应器径向上相对的两边，沿轴向设置两块隔板，将陶瓷管与反应器之间的空间分成两部分，隔板底部与反应器底部保持间隙；MTBE和HCN作为进料I自设置于隔板一侧的反应器顶部的上进料口进入反应器，HCN和氮气作为进料II由设置于反应器底部的下进料口进入反应器，进料I在陶瓷管外的无机催化膜上反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物出料口设置于进口的对侧，反应产物自出料口排出；
所述表面附有无机催化膜的陶瓷管采用以下方法制备：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，搅拌形成透明的溶胶，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将α-Al2O3陶瓷管两端用聚四氟乙烯封端，浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在陶瓷管表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧，得到表面附有ZrO2膜的陶瓷管；
（3）分别用硝酸银硫酸溶液，选自硝酸镍硫酸溶液、硝酸钴硫酸溶液、硝酸钼硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，和选自硝酸钯硫酸溶液、硝酸铂硫酸溶液和硝酸铑硫酸溶液中的一种溶液，按顺序浸渍步骤（2）得到的陶瓷管，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到表面附有无机催化膜的陶瓷管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下进料口设置于反应器底部中心，或与上进料口同侧的反应器底部或底部侧壁上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器内所述隔板长度为反应器长度的2/3～3/4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板与反应器和陶瓷管的接触的缝隙用聚四氟乙烯密封。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机催化膜与进料I中MTBE的重量比为0.05～0.2，优选为0.1～0.15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机催化膜与进料II中HCN的重量比为0.4～1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件如下：反应温度80～120℃，反应压力为2～5MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备表面附有无机催化膜的陶瓷管时，步骤（1）所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为4～6mol/L，硝酸水溶液的摩尔浓度为5～8mol/L，滴加温度为30～40℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均分子量为16000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～4%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的3%～5%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将用聚四氟乙烯封端的α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～2min，然后提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在90～100℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍/钴/钼/钨硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸钯/铂/铑硫酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行，减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911048889.XA CN112745224B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种制备叔丁胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911048889.XA CN112745224B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种制备叔丁胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112745224A true CN112745224A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112745224B CN112745224B (zh) | 2022-09-09 |
Family
ID=75641099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911048889.XA Active CN112745224B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种制备叔丁胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112745224B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0820562A (ja) * | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ターシャリーブチルアミンの製造方法 |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| CN101511480A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-08-19 | 花王株式会社 | 膜状催化剂和膜状催化剂的制造方法 |
| CN106565502A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-04-19 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种用于叔丁胺合成的反应装置 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911048889.XA patent/CN112745224B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0820562A (ja) * | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ターシャリーブチルアミンの製造方法 |
| CN101511480A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-08-19 | 花王株式会社 | 膜状催化剂和膜状催化剂的制造方法 |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| CN106565502A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-04-19 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种用于叔丁胺合成的反应装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112745224B (zh) | 2022-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109225337B (zh) | 一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用 | |
| CN113058595A (zh) | 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104232140A (zh) | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 | |
| CN107694603B (zh) | 固载离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110449189B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN111748099A (zh) | 一种聚醚有机硅共聚物的制备方法 | |
| CN101157041A (zh) | 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| CN108452805A (zh) | 一种用于光解水产氢的NiTiO3/TiO2催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1740139A (zh) | 亚甲基双苯胺的氢化反应 | |
| CN102179245A (zh) | 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用 | |
| CN112745224B (zh) | 一种制备叔丁胺的方法 | |
| CN112742386B (zh) | 一种无机膜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104557483A (zh) | 合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 | |
| CN112745223B (zh) | 制备叔丁胺的方法 | |
| CN110433863B (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 | |
| CN111825555B (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN111100009B (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN102675059A (zh) | 一种以三元复合金属氧化物为催化剂合成乙二醇单乙醚的方法 | |
| CN104759294B (zh) | 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111825556A (zh) | 一种叔丁胺的制备方法 | |
| CN107626346B (zh) | 一种固载离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110724063B (zh) | 一种采用微流场反应技术制备邻氨基苯甲醚的方法 | |
| CN113731474B (zh) | 一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法及其催化应用 | |
| CN115400796B (zh) | 一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114247385B (zh) | 一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231103 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |