CN101511480A - 膜状催化剂和膜状催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的膜状催化剂是在支撑体上形成有包含粉末状催化剂和粘合剂的催化剂层的膜状催化剂，所述催化剂层的以压汞法测得的孔径分布具有2个以上不同的众数值。本发明的膜状催化剂的制造方法是在支撑体上具有催化剂层的膜状催化剂的制造方法，所述制造方法包含：调制包含粉末状催化剂、粘合剂以及溶剂的涂料组合物的工序、和使用所述涂料组合物在支撑体上形成催化剂层而得到催化剂中间体的工序；所得到的膜状催化剂满足下式(I)：0.55T1＜t1＜2T1(I)，T1是膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值，该值是以压汞法测得的；t1是膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值，该值是以压汞法测得的。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为气液反应用等的催化剂的膜状催化剂。本发明还涉及适合作为气液反应用等的催化剂的膜状催化剂的制造方法。
背景技术
在化学工业的化学工艺中，广泛采用利用了固体催化剂的工艺。在该方法中，作为催化剂，通常采用形成为微细的粒子形状的粉末状催化剂，并直接添加到反应釜中进行反应。在利用了粉末状催化剂的反应工艺中，为了有效地进行反应物与催化剂的混合，搅拌等技术是必需的。此外，反应结束后，必须从产物中除去催化剂，因而存在设备以及运转变得复杂的问题。此外，在该体系中，添加了大量的过滤助剂，但是由于催化剂为粒子，因而过滤时间长，且过滤助剂吸附了许多反应物，成为使得反应产率降低的原因。
通过将粉末状催化剂担载在沸石等多孔质载体上而使得粉体粒径增大，从而可以改善微粒粉体的过滤性，从而缩短过滤时间，但是，这种情况下仍然无法解决设备以及运转变得复杂的问题以及需要大量的过滤助剂的问题。
对此，作为不需要利用搅拌等的催化剂的混合操作、而且也不需要催化剂的过滤分离的工艺，可以举出固定床方式。作为在固定床方式中使用的固体催化剂的新型形态的膜状催化剂已经在WO2005/035122号中公开。其是在胺的制造方法中，通过使用厚度为100μm以下的膜状催化剂，进行反应选择性优良的叔胺化的技术。
发明内容
本发明的膜状催化剂的特征在于，其是在支撑体上形成有包含粉末状催化剂和粘合剂的催化剂层的膜状催化剂，所述催化剂层的以压汞法测得的孔径分布具有2个以上不同的众数值(mode value)。下面也将该发明称作第一发明。
本发明还提供了膜状催化剂的制造方法，其特征在于，其是在支撑体上具有催化剂层的膜状催化剂的制造方法，所述制造方法包含：调制包含粉末状催化剂、粘合剂以及溶剂的涂料组合物的工序、和使用所述涂料组合物在所述支撑体上形成催化剂层而得到催化剂中间体的工序；所得到的膜状催化剂满足下式(2-I)。下面也将该发明称作第二发明。
0.55T1<t1<2T1 (2-I)
T1是膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值(以压汞法测得的)；
t1是膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值(以压汞法测得的)。
本发明提供了一种膜状催化剂作为气液反应的催化剂的用途，所述膜状催化剂是上述膜状催化剂或是通过上述制造方法得到的膜状催化剂；本发明还提供一种使用膜状催化剂来进行气液反应的方法，所述膜状催化剂是上述膜状催化剂或是通过上述制造方法得到的膜状催化剂。
WO2005/035122号中公开的膜状催化剂的催化活性优良、在催化剂的脱落量少的方面是优良的发明。
本发明对WO2005/035122号中公开的发明进一步进行了改良，提供反应活性高、催化剂的脱落量少的膜状催化剂(第一发明)以及反应活性高、催化剂的脱落量少的膜状催化剂的制造方法(第二发明)。
第一发明包含如下的优选的方案。
在以压汞法测得的2个以上不同的众数值中、最大的众数值t1和与该众数值t1不同的众数值t2满足下式(1-I)所示的关系的上述膜状催化剂，
t2≤0.2×t1 (1-I)；
众数值t1为20nm～250μm的上述膜状催化剂；
众数值t2为4～50nm的上述膜状催化剂；
上述催化剂层中所含有的粉末状催化剂是通过将催化剂活性物质担载在多孔性材料上而得到的上述膜状催化剂；
上述催化剂层的厚度为100μm以下的上述膜状催化剂；
为蜂窝结构体的上述膜状催化剂；
用作气液反应的催化剂的上述记载的膜状催化剂。
第二发明包含如下优选的方案。
上述膜状催化剂的催化剂层的以压汞法测得的孔径分布具有与上述t1不同的的众数值t2、且t2≤0.2×t1的上述制造方法。
上述众数值t2为4～50nm的上述制造方法。
上述涂料组合物是使用介质型研磨机调制而得到的涂料组合物的上述制造方法。
上述涂料组合物是在将上述介质型研磨机的调制时间设定为time(秒)、特征速度作为V(m/秒)、调制中使用的介质的表观容积设定为P(L)、涂料组合物的混合质量设定为G(kg)时，在满足下式：500<time·V·P/G<5000(m·L/kg)的条件下调制得到的涂料组合物的上述制造方法。
包含干燥和/或固化工序的上述制造方法。
在上述干燥和/或固化工序之后具有形状加工工序和加热工序的上述制造方法。
上述形状加工工序为将膜状催化剂加工成蜂窝结构体的工序的上述制造方法。
上述涂料组合物中所含有的粉末状催化剂是通过将催化剂活性物质担载在多孔性材料上而得到的涂料组合物的上述制造方法。
上述涂料组合物中所含有的粘合剂的比例为10～40质量％的上述制造方法。
上述膜状催化剂的催化剂层的厚度为100μm以下的上述制造方法。
上述膜状催化剂用作气液反应的催化剂的上述制造方法。
在本发明中，“粉末状催化剂”是指具有催化活性的粉末状的物质。此外，“膜状催化剂”的支撑体的形状并不限定于膜状，是指形成的催化剂层的厚度较薄。
第一发明的膜状催化剂具有充分的反应活性，副产物量也少，催化剂层从支撑体的剥离强度大，因此，催化剂从催化剂层的脱落量也少。
由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂具有充分的反应活性，副产物量也少，催化剂层从支撑体的剥离强度大，因此，催化剂从催化剂层的脱落量也少。
附图说明
图1是由本发明的制造方法得到的膜状催化剂的截面示意图。
图2是图1的部分截面图。
图3是图2的部分截面图。
图4-1是为了说明式(1-I)的表示孔径分布的曲线图。
图4-2是为了说明式(2-I)的表示孔径分布的曲线图。
图5是式(1-I)和式(2-I)中的众数值的求算方法的说明图。
图6是由本发明的制造方法得到的膜状催化剂的一个实施方式的立体图。
图7是由本发明的制造方法得到的膜状催化剂的另一个实施方式的立体图。
图8是由本发明的制造方法得到的膜状催化剂的又另一实施方式的立体图。
图9是实施例1-5、比较例1-5以及实施例2-5、比较例2-5中使用的筒状反应容器的立体图。
具体实施方式
下面参照附图基于优选的实施方案对本发明进行说明。下面首先对上述第一发明的膜状催化剂进行说明，然后对上述第二发明的膜状催化剂的制造方法进行说明。
<第一发明：膜状催化剂>
第一发明的膜状催化剂在支撑体的一面或者两面具有包含粉末状催化剂和粘合剂的催化剂层。
催化剂层中的粉末状催化剂和粘合剂的比例实质上与在制造时使用的涂料组合物的组成一致，两成分的合计量中，粉末状催化剂优选为60～90质量％(更优选为60～85质量％，进一步优选为70～85质量％)，粘合剂优选为10～40质量％(更优选为15～40质量％，进一步优选为15～30质量％)。
第一发明的膜状催化剂中的所述催化剂层的以压汞法测得的(详细的测定方法记载在实施例中)孔径分布具有2个以上不同的众数值。
这里本说明书中所述的“众数值”是指，与孔径分布(例如图4-1)的各峰值(例如，图4-1的Pt1、Pt2等)相对应的微孔径(例如相对于上述峰值Pt1为t1，相对于Pt2为t2)。这里，不包含明显可知是测定器的噪声的数据(例如图4-1中的微孔径为0.03～0.05μm以及0.6μm以上的情况)而求出各峰值。
第一发明的膜状催化剂优选其催化剂层中的以压汞法测得的2个以上不同的众数值中，最大的众数值t1和与该众数值t1不同的众数值t2满足下式(1-I)所示的关系，
t2≤0.2×t1 (1-I)。
第一发明的膜状催化剂的催化剂层满足式(1-I)是起因于催化剂层的层结构。下面，根据附图对第一发明的膜状催化剂中的催化剂层的层结构与式(1-I)的关系进行说明。
图1是表示本发明(第一发明)的膜状催化剂中的催化剂层的层结构的在厚度方向上切断的情况的示意图。图2是图1中用四方形围成的部分的放大图。图3是图2中用四方形围成的部分的放大图。
此外，图4-1是表示具有以压汞法测得的2个以上不同的众数值的孔径分布的曲线图，图4-1中的t1表示孔径分布中的最大的众数值，t2表示与该众数值t1不同的众数值。图5是为了说明众数值的求算方法的图。
如图1所示，膜状催化剂1在支撑体2的两面具有催化剂层3(催化剂层3也可以只在支撑体2的单面)。如图2所示，催化剂层3含有粉末状催化剂4和覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5，多个粉末状催化剂4(以及覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5)之间存在图中由虚线围成的间隙6。而且如图3所示，在覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5中存在图中由虚线围成所示的孔7，在孔7的部分中，粉末状催化剂4未被粘合剂5覆盖，其表面露出。
另外，图4-1所示的t1(孔径分布中的最大的众数值)是来自于在催化剂层中的粉末状催化剂粒子间存在的空隙结构(间隙6)的峰，t2(与t1不同的众数值)是来自于存在于粉末状催化剂表面的树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构(孔7)的峰。
在第一发明的膜状催化剂中，催化剂层具有图1～图3所示的层结构(优选可以满足式(1-I))，因此在使用膜状催化剂作为某些反应的催化剂时，粉末状催化剂粒子间存在空隙结构，从而反应物质可以容易地移动到催化剂层的最深部。
而且，由于在粉末状催化剂表面存在的树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构的存在，粉末状催化剂表面露出，与移动过来的反应物质接触的概率飞跃地提高，可以促进该表面的化学反应。此外，反应产物能从露出的催化剂表面通过树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构向粉末状催化剂粒子间的空隙结构、进而向催化剂层外顺利地移动，从而能够容易地使反应物质和反应产物飞跃地移动。
另外，通过使得这样平稳的物质的移动变得容易，能够抑制催化剂层内反应产物的过反应，抑制副产物的生成，能够提高选择性。即，在第一发明中明确了能够兼顾高反应活性和反应选择性的层结构的特征。
根据上述理由，膜状催化剂的催化剂层中所含有的粉末催化剂和反应物质的接触的概率变得非常高。其结果可以认为，如实施例中表明的那样，能够体现出高反应活性和选择性。
在第一发明的膜状催化剂中，将式(1-I)所示的关系用t2/t1表示时，t2/t1的值优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下，从而能够体现出更高的反应活性。
在第一发明的膜状催化剂中，从而能够体现出高反应活性的观点考虑，众数值t1优选为20nm～250000nm(250μm)，更优选为100nm～100000nm(100μm)，进一步优选为200nm～50000nm(50μm)。此外，在第一发明的膜状催化剂中，从同样的观点考虑，众数值t2优选为4～50nm，更优选为4～30nm。
考虑到t1的优选的上限值为250μm、t2的优选的下限值为4nm，t2/t1的下限值为1.6×10-5。
另外，如图5所示，在无法清楚地辨认众数值的情况下，将曲线的切线的交点作为众数值。
从能够体现出高反应活性的观点以及降低副产物量的观点考虑，第一发明的膜状催化剂优选催化剂层的厚度为500μm以下，更优选催化剂层的厚度为100μm以下、进一步优选催化剂层的厚度为50μm以下。此外，从同样的观点考虑，每单位面积的催化剂担载量优选为0.5～100g/m2，更优选为1～60g/m2，进一步优选为10～30g/m2。
第一发明的膜状催化剂可以形成为：将平板状的膜状催化剂和对其进行形状加工而得到的波纹板状的膜状催化剂进行数层重叠而形成的结构体(参照图6)、能在流通式反应器中使用的在管内壁面上形成有催化剂层的结构(参照图8)、在将管内间隔成多个轴向流通路的薄板状结构物的表面形成催化剂层的结构、能在槽型反应器中使用的设置在槽内部的开放型翼片状平板的表面形成有催化剂层的结构等。
在任意一种结构中，也可以是由局部未形成催化剂层的部件构成的结构体。此外，优选采用能够容易地进行对催化剂层的反应物的供给和从催化剂层回收产物的结构。而且，从高效地进行反应的方面考虑，优选尽量增大反应器中设置的膜状催化剂的催化剂层表面积。此外，优选设置用于使得反应物、产物的移动变得容易的作为流路的空间，为了保持该流路、确保催化剂整体的强度，还优选将膜状催化剂彼此之间粘接。
为了实现上述要件，可以使用在将内径数mm～数十mm的管捆起来而得到的集合体或者单元密度为每1平方厘米为数单元～200单元的蜂窝结构体的内壁面上设置催化剂层而得到的结构等。
第一发明的膜状催化剂根据所含的粉末状催化剂的选择可以适用于各种反应，尤其是在使用液相的反应中所用的粉末状催化剂的情况下，即使将得到的膜状催化剂直接用于该反应，由于不会影响反应物以及产物的扩散性、且能够适应反应器内的温度环境，因此是优选的，特别适合作为气液反应的催化剂。
例如，可以用于烯烃的氧化、醇的氧化、烯烃的异构化、芳香族类的异构化、羰基化、酯的氢化，优选用于脱氢反应、加氢反应，也能够适用于伴随着这些脱氢反应、加氢反应的由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的氨基化反应。
<膜状催化剂的制造方法>
第一发明的膜状催化剂的制造方法例如可以按照如下顺序设置下述工序，通过各工序的处理来进行制造，所述工序是：包含粉末状催化剂、粘合剂以及溶剂的涂料组合物的调制工序，在支撑体上涂布上述涂料组合物并进行制膜而制造催化剂中间体的工序，然后，在常温下进行干燥(熟化)或者根据需要进行干燥和固化工序、形状加工工序、最终加热处理工序。上述工序可以适当地进行各工序的顺序的调换或者取消。下面对各个工序进行说明。
<涂料组合物的调制工序>
第一发明的膜状催化剂的制造中使用的涂料组合物可以按照如下所述进行调制。
涂料组合物中所含有的粉末状催化剂可以使用催化剂活性物质或者将催化剂活性物质被担载在多孔性材料上而得到的催化剂。
作为催化剂活性物质，只要是对适用的化学反应有效的成分即可，可以举出例如Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、第4周期过渡金属元素、铂族元素、元素周期表的3A族元素、碱金属类、碱土类金属等金属元素及其金属氧化物等。
多孔性材料成为担载催化剂活性物质的催化剂载体，可以举出活性碳、氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化硅-氧化铝、硅藻土等，优选使用从它们之中选择的一种以上的多孔性材料。更优选使用具有高表面积的多孔性材料，此外还可以使用分子筛等。
作为在催化剂载体中担载催化剂活性物质的方法，可以使用通常的浸渍法、共浸渍法、共沉淀法、离子交换法等公知的方法。
从能够体现高的反应活性的观点以及降低副产物量的观点考虑，粉末状催化剂以平均粒径表示优选具有0.01～500μm，更优选具有0.5～150μm、进一步优选具有1～50μm的粒径，优选粒径分布尖锐的催化剂。而且，从相同的观点考虑，通过BET法得到的比表面积优选为1～500m2/g，更优选为5～200m2/g，进一步优选为10～100m2/g。
从能够体现出高的反应活性的观点以及降低副产物的观点考虑，涂料组合物中的粉末状催化剂的含有比例优选为60～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为70～85质量％。
涂料组合物中使用的粘合剂优选为使粉末状催化剂彼此之间以及对支撑体的表面的粘结性优良、且耐反应环境、对反应体系无不良影响的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以使用羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等纤维素系树脂、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等含氟树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等各种热塑性树脂、热固性树脂，也可以使用通过在这些合成树脂中引入由固化剂引起的交联反应而实现了高分子化的物质。其中，特别优选的是酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等热固性树脂，更优选的是可以使用在固化时伴随着缩合反应的热固性树脂。
使用热固性树脂作为粘合剂时，通过由固化反应引起的交联密度的提高，从而涂膜强度和粘结性提高，进而通过由缩合反应引起的催化剂涂膜的多孔化，从而可以有效地发挥粉末状催化剂所具有的催化活性。
将由第一发明的制造方法得到的膜状催化剂用于由醇和伯胺或仲胺来制造叔胺的反应中的情况下，作为粉末状催化剂和粘合剂的优选的组合的一例，可以举出铜-镍-钌三元体系的粉末状催化剂和酚醛树脂的组合。
涂料组合物中的粘合剂的含有比例优选为10～40质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
通过将粉末状催化剂和粘合剂的含有比例限定在规定的范围内，从而可以控制粉末状催化剂的露出度，进而可以发挥粉末状催化剂本身所具有的催化活性，也可以改善催化剂层的脱落性。具体地说，如图1～3所示，由于以在粉末状催化剂的表面存在被粘合剂覆盖的部分和未被粘合剂覆盖的部分的方式进行控制，因而可以体现出上述的效果。
粘合剂的含有比例为40质量％以下时，覆盖粉末状催化剂的表面的粘合剂的厚度或者如图3所示的粘合剂的覆盖状态变得适当，粉末状催化剂所具有的催化活性被充分发挥，其结果能够显示出高的催化活性。粘合剂的混合比例为10质量％以上时，可以充分表现出催化活性，并能提高粉末状催化剂彼此之间或者粉末状催化剂与支撑体间的粘结力，并且在膜状催化剂的制造工艺中以及反应运转中能够抑制催化剂层剥离或者局部脱落的量。
在涂料组合物中，除了粉末状催化剂、粘合剂之外，为了改善粉末状催化剂表面的涂布性，并使得粘合剂溶解、促进这些混合物的混合、均匀化，还使用溶剂。
溶剂只要不对粉末状催化剂的催化活性产生不良影响即可，根据所使用的粘合剂的种类，可以选择水溶性或非水溶性的各种溶剂，通过该溶剂的选择，可以控制膜状催化剂的微孔结构。此外，溶剂优选对粘合剂的溶解性良好，而且也可以将两种以上的溶剂组合使用，通过选择与使用的粘合剂相适应的溶剂，可以控制催化剂层的微孔结构。
作为溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚等二醇或其衍生物类；甘油、甘油单乙醚、甘油单烯丙基醚等甘油或其衍生物类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；液体石蜡、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、环己烷、部分氢化的三苯基等烃类；聚二甲基硅氧烷、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油类；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化联苯、二苯基氯甲烷等卤化烃类；ダイルロル(DAIKIN工业(株)制造)、DEMNUM(DAIKIN工业(株)制造)等氟化物类；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物类；此外，还可以举出二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。
在涂料组合物中，除了上述各成分之外，可以混合作为分散助剂的表面活性剂或偶联剂、作为骨架材料的无机粒子、纤维状物质等、作为多孔化助剂的高沸点溶剂等。偶联剂所具有的效果是：在无机填料和有机聚合物基质之间的界面上进行分子交联，从而使物性得以改善。
作为偶联剂，可以使用通常公知的硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂以及铝酸盐系偶联剂，也可以组合使用多种偶联剂，为了进行浓度调整，也可以用具有相容性的有机溶剂稀释后使用。
作为纤维状物质，可以使用有机纤维或无机纤维。作为有机纤维，可以列举出：聚酰胺系的尼龙6、尼龙66和芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酯系的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚偏氯乙烯系、聚氯乙烯系、聚丙烯腈系、聚烯烃系的聚乙烯和聚丙烯纤维等。此外，有机纤维包含有机再生纤维，可以列举出纤维素系的人造丝、乙酸酯等。作为无机纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维、活性碳纤维、陶瓷纤维等。通过混合上述各纤维，可以表现出骨架材料的效果，从而能够使催化剂层的机械强度(涂膜强度)提高。
涂料组合物的调制只要是能将各成分均匀混合的方法即可，没有特别的限制，但是，在第一发明中优选使用介质型研磨机或涂料搅拌器(paintshaker)进行调制。通过使用介质型研磨机，根据其结构、机构，能够将构成上述的涂料组合物的各成分均匀处理，因此适合于控制粉末状催化剂的粒径、分散状态从而控制膜状催化剂的催化剂层的孔径分布。
作为介质型研磨机，可以举出球磨机、超微磨碎机、AD研磨机、双AD研磨机、篮式研磨机、双篮式研磨机、便携式研磨机、谷物磨料机、戴诺磨(Dyno-mill)、微粉碎机(apex mill)、行星研磨机(star mill)、粘磨机(Visco Mill)、砂磨机、使用珠子的涂料搅拌器等。另外，作为在第一发明中作为介质型研磨机之外的分散机，也可以使用溶解器型的混合分散机。
涂料组合物优选在将介质型研磨机的调制时间设定为time(秒)、圆周速度设定为V(m/秒)、调制中使用的介质的表观容积设定为P(L)、涂料组合物的混合质量设定为G(kg)时、在满足下式(1-II)：500<time·V·P/G<5000(m·L/kg)(1-II)的条件下进行调制。另外，在式(1-II)中，特征速度在旋转型研磨机中为搅拌部的圆周速度，在进行如涂料搅拌器那样的往复运动的机构的研磨机中为移动行程除以移动时间而得到的速度。
通过满足式(1-II)来调制涂料组合物，可以形成使催化剂层的孔径分布众数值接近粉末状催化剂的孔径分布的众数值的状态。式(1-II)所示的调制条件优选为由700<time·V·P/G<4000所示的条件，更优选为由1000<time·V·P/G<3000所示的条件。
对于涂料组合物中的固体成分，由于在从制膜得到的催化剂层脱离溶剂时可以控制微孔结构，并对微孔结构的形成产生影响，所述涂料组合物中的固体成分优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为25～65质量％。此外，涂料组合物的粘度根据涂布方式可以在优选的范围内进行选择，因此，例如可以是5～10000mPas，更优选为20～5000mPas，进一步优选为50～1000mPas。
<催化剂中间体的制造>
将上述涂料组合物涂布到支撑体上并进行制膜来制造催化剂中间体。然后，可以在常温下进行干燥(熟化)。涂布方法可以使用以往公知的方法，可以举出刮刀法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、逗号式涂布法(comma coating)、吻合涂布法(kiss coating)、凹版印刷法、模涂法等各种涂布方法。
在第一发明中使用的支撑体可以根据目标膜状催化剂的形态进行适当选择，可以使用平板状、管状、蜂窝状、整片(monolith)状等。支撑体的厚度优选为1mm以下，但是并不限定于此。
作为平板状的支撑体，只要是具有适当的加工性以及耐久性且对第一发明的膜状催化剂被使用的反应体系无不良影响的材料即可，例如，可以举出铜箔、不锈钢箔、铝箔等。从加工性以及耐腐蚀性考虑，可以优选使用铜箔、不锈钢箔。
此外，作为蜂窝状或整片状的支撑体，可以列举出含有堇青石、碳复合材料、莫来石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢、铜、铝以及镍的材料，但并不限定于此。
这里，蜂窝状是指形成用薄壁隔开而得到的蜂巢状的结构的、且聚集了多个单元的形状，优选为了增大每单位体积的表面积而构成膜状催化剂的支撑体。此外，如果单元采用正三角形、正五角形、正六角形，则可以无间隙地进行聚集，因而是优选的，另外，其构成也可以是异形状物单元和多角形单元的组合。例如形成蜂窝状的支撑体，通过挤出成形而制作的一体构造物、或者层叠数层平板状坯料和波纹板状坯料(波纹板)而形成的支撑体也是可以优选利用的，其中波纹板状坯料是对平板状坯料进行形状加工而得到的。
从提高与催化剂层的密合性的观点考虑，上述支持体的表面优选进一步进行表面粗糙化处理或者偶联处理。该偶联处理可以使用上述的偶联剂，优选的是可以使用种类与调制涂料时使用的偶联剂相同的偶联剂。
干燥和固化工序的目的在于：在支撑体上涂布涂料组合物而进行制膜，然后，除去涂料组合物中所含的溶剂和未反应的单体等。但是，除了在干燥时随着干燥而进行固化反应的情况之外，也可以根据涂料组合物的组成来调整加热温度和加热时间，从而能够与干燥并行且部分地进行固化反应。
干燥以及固化工序可以在将空气、水蒸气或者氮、氩等不活泼气体等加热了的气氛中进行，或者优选使用喷吹这些热介质的方法，另外也可以使用利用红外线或远红外线等辐射热的方法、使用由电磁波引起的感应电流的加热方式等各种手段，也可以使用将这些方法组合的方法或者在常温下的自然干燥(风干)的方法。在该工序中，作为脱离的成分，是以溶剂为主的挥发成分以及固化反应产物。作为溶剂之外的挥发性成分，包含未反应的单体成分等。
干燥以及固化条件必须根据涂料组合物中所含有的粘合剂和以溶剂为主的挥发成分的物性进行调整，通过溶剂的选择和干燥以及固化条件的设定可以控制催化剂层的多孔结构(微孔容量)。另外，在利用热风的加热处理中，干燥温度越高，干燥风量越大，则上述成分从催化剂层的脱离越快，从而微孔结构(孔径、容量)越大。此外，干燥温度越低，干燥风量越小，则微孔结构越小。
除了以溶剂为主的挥发成分从涂料组合物的脱离之外，在进行固化、交联反应而形成的交联结构(网状结构)的形成时，在进一步伴随着缩合反应的情况下，在缩合产物的脱离阶段微孔结构被确定。
干燥以及固化处理采用不会对在第一发明中使用的粉末状催化剂本身所具有的催化活性产生不良影响的干燥方法以及干燥条件。
在第一发明中，为了得到目标膜状催化剂，作为利用热风干燥的代表性的干燥以及固化条件，希望在60～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为1秒以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上的时间实施干燥以及固化处理。
另外，在仅以不伴随固化反应的干燥为目的的情况下，在将涂料组合物涂布到支撑体上后，优选快速干燥，通过调整此时的干燥条件，可以控制涂膜的多孔结构。因此，从在支撑体上制膜形成催化剂层开始到使以溶剂为主的挥发成分脱离为止的时间希望进一步缩短，优选为2小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为5分钟以内。
在第一发明中，在粘合剂含有热固性树脂的情况下，在涂布干燥而得到的催化剂层中残留有未固化物的状态(预聚物的状态)下，优选在将催化剂中间体进行形状加工之后进行最终加热处理。
在实施该最终加热处理之前进行的催化剂中间体的干燥以及固化处理也可以在热固性树脂中残留有未固化物的状态下结束。优选对一部分进行固化直至形状加工时的操作能够实施，并且催化剂层的保持性、机械强度与制膜时相比有所提高，涂膜内部也能够以百分之几的程度残留挥发成分等。
为了获得目标膜状催化剂，作为利用热风干燥的代表性的干燥条件，最终加热处理前的干燥希望在60～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为0.5～300秒、更优选为1～100秒的时间来进行干燥处理。
通过在膜状催化剂的催化剂层完全固化之前进行形状加工，由此催化剂层追随支撑体的塑性变形，形状加工性提高，并且通过在加工结束后完全固化，可以在制造工艺的最终阶段将催化剂层的交联结构固定化，将催化剂层内的残留应力缓和，从而能够改善对膜状催化剂的催化剂层的脱落的影响。
此外，第一发明中，在粘合剂含有热塑性树脂的情况下，优选在将涂布干燥而得到的催化剂层进行形状加工之后进行最终加热处理。在催化剂层中含有热塑性树脂的情况下，伴随着在实施形状加工时的支撑体的塑性变形，在催化剂层内产生残留应力，存在对催化剂层的保持性产生不良影响的担心。因此，通过最终加热处理可以缓和该应力，并且通过加强热塑性树脂的缠绕结构，能够改善对膜状催化剂的催化剂层脱落的影响。
此外，该最终加热处理可以在形状加工后根据各种反应器的形状而构成各种形态之后来进行实施。例如，可以形成将平板状以及对其进行形状加工而得到的波纹板状膜状催化剂数层层叠而成的结构体，在收容于为了安装在反应器中的架子或者盒子中的状态下进行加热处理。
最终加热处理的条件根据粘合剂的种类而不同，但是，在第一发明中希望在优选为80～400℃、更优选为100～200℃的温度下，用优选为5～600分钟、更优选为10～100分钟的时间来进行加热处理。另外，也可以使用自由基聚合、放射线聚合、UV固化等来代替加热固化法，在使用这些方法的情况下，根据需要，可以在催化剂层中含有各种聚合催化剂。
膜状催化剂的形状可以根据成为催化反应的适用对象的各种反应器的形状而加工成各种形状，根据需要，可以使用修边加工、形状加工、聚集组装加工法来形成目标形状。除了可以形成平板状、管状之外，还可以形成蜂窝状、或者整片状等的结构。此外，为了安装到实际的反应装置中，可以收容、填充到架子或盒子等中而形成作为结构体的单元。
以上基于优选的实施方式对第一发明进行了说明，但是，第一发明并不限定于上述实施方式。例如，第一发明的膜状催化剂除了作为气液反应用的催化剂之外，还可以用于液液反应用、气气反应用、固液反应用的催化剂。
然后，基于其优选的实施方式参照附图对第二发明的膜状催化剂的制造方法进行说明。
下面对第二发明的膜状催化剂的制造方法的各个工序进行说明。另外，在能够解决第二发明的课题的范围内，可以附加如下说明的工序之外的其它的处理工序。
此外，在第二发明中，“众数值”是与孔径分布(例如，图4-2)的各峰值(例如，图4-2的PT1、Pt1、Pt2等)相对应的微孔径(例如，相对于上述峰值PT1为T1，相对于Pt1为t1，相对于Pt2为t2)。这里，不包含明显可知是测定器的噪声的数据(例如，图4-2中的微孔径为0.03～0.05μm以及0.6μm以上的情况)而求出各峰值。
<调制涂料组合物的工序>
在该工序中，将粉末状催化剂、粘合剂、溶剂、以及根据需要而混合的其它成分均匀混合，调制涂料组合物。
[粉末状催化剂]
粉末状催化剂可以使用催化剂活性物质或者催化剂活性物质担载在多孔性材料上而得到的物质。
作为催化剂活性物质，只要是对适用的化学反应有效的成分即可，可以举出Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、第4周期过渡金属元素、铂族元素、元素周期表的3A族元素、碱金属类、碱土类金属等金属元素及其金属氧化物等。
多孔性材料成为担载催化剂活性物质的催化剂载体，可以举出活性碳、氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化硅-氧化铝、硅藻土等，优选使用从它们之中选择的一种以上的多孔性材料。更优选使用具有高表面积的多孔性材料，此外还可以使用分子筛等。
作为在催化剂载体中担载催化剂活性物质的方法，可以使用通常的浸渍法、共浸渍法、共沉淀法、离子交换法等的公知的方法。
从能够体现高的反应活性的观点以及降低副产物的量的观点考虑，粉末状催化剂以平均粒径计优选具有0.01～500μm，更优选具有0.5～150μm、进一步优选具有1～50μm的粒径，优选其粒径分布尖锐。而且，从相同的观点考虑，通过BET法得到的比表面积优选为1～500m2/g，更优选为5～200m2/g，进一步优选为10～100m2/g。
从能够体现出高的反应活性的观点以及降低副产物的观点考虑，涂料组合物中的粉末状催化剂的含有比例优选为60～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为70～85质量％。
[粘合剂]
粘合剂优选为使粉末状催化剂彼此之间以及对支撑体的表面的粘结性优良、且耐反应环境、对反应体系无不良影响。作为这样的粘合剂，可以使用羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等纤维素系树脂、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等含氟树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等各种热塑性树脂、热固性树脂，也可以使用通过在这些合成树脂中引入由固化剂引起的交联反应而实现高分子化的物质。其中，特别优选的是酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等热固性树脂，更优选的是可以使用在固化时伴随着缩合反应的热固性树脂。
使用热固性树脂作为粘合剂时，通过由固化反应引起的交联密度的提高，从而涂膜强度和粘结性提高，进而通过由缩合反应引起的催化剂涂膜的多孔化，从而可以有效地发挥粉末状催化剂所具有的催化活性。
将由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂用于由醇和伯胺或仲胺来制造叔胺的反应中的情况下，作为粉末状催化剂和粘合剂的优选的组合的一例，可以举出铜-镍-钌三元体系的粉末状催化剂和酚醛树脂的组合。
涂料组合物中的粘合剂的含有比例优选为10～40质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
通过将粉末状催化剂和粘合剂的含有比例限定在规定的范围内，从而可以控制粉末状催化剂的露出度，进而可以发挥粉末状催化剂本身所具有的催化活性，也可以改善催化剂层的脱落防止效果。具体地说，如图1～3所示，由于以在粉末状催化剂的表面中存在被粘合剂覆盖的部分和未被粘合剂覆盖的部分的方式进行控制，因而可以体现出上述的催化活性、催化剂层的脱落等的效果。
粘合剂的含有比例为40质量％以下时，覆盖粉末状催化剂的表面的粘合剂的厚度或者如图3所示的粘合剂的覆盖状态变得适当，粉末状催化剂所具有的催化活性被充分发挥，其结果能够显示出高的催化活性。粘合剂的混合比例为10质量％以上时，可以充分表现出催化活性，并能提高粉末状催化剂彼此之间或者粉末状催化剂与支撑体间的粘结力，并且能够在膜状催化剂的制造工艺中以及反应运转中抑制催化剂层剥离或者局部脱落的量。
除了粉末状催化剂、粘合剂之外，为了改善粉末状催化剂表面的涂布性，并使得粘合剂溶解、促进这些混合物的混合、均匀化，还使用溶剂。
[溶剂]
溶剂只要不对粉末状催化剂的催化活性产生不良影响即可，根据所使用的粘合剂的种类，可以选择水溶性或非水溶性的各种溶剂，通过该溶剂的选择，可以控制膜状催化剂的微孔结构。此外，溶剂优选对粘合剂的溶解性良好，而且也可以将两种以上的溶剂组合使用，通过选择与所使用的粘合剂相适应的溶剂，从而可以控制催化剂层的微孔结构。
作为溶剂可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚等二醇或其衍生物类；甘油、甘油单乙醚、甘油单烯丙基醚等甘油或其衍生物类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；液体石蜡、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、环己烷、部分氢化的三苯基等烃类；聚二甲基硅氧烷、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油类；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化联苯、二苯基氯甲烷等卤化烃类；ダイルロル(DAIKIN工业(株)制造)、DEMNUM(DAIKIN工业(株)制造)等氟化物类；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物类；此外，还可以举出二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。
在涂料组合物中，除了上述各成分之外，可以混合作为分散助剂的表面活性剂或偶联剂、作为骨架材料的无机粒子、纤维状物质等、作为多孔化助剂的高沸点溶剂等。偶联剂所具有的效果是：在无机填料和有机聚合物基质之间的界面上进行分子交联，从而使物性得以改善。
作为偶联剂，可以使用通常公知的硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂以及铝酸盐系偶联剂，也可以组合使用多种偶联剂，为了进行浓度调整，也可以用具有相容性的有机溶剂稀释后使用。
作为纤维状物质，可以使用有机纤维或无机纤维。作为有机纤维，可以列举出：聚酰胺系的尼龙6、尼龙66和芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酯系的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚偏氯乙烯系、聚氯乙烯系、聚丙烯腈系、聚烯烃系的聚乙烯和聚丙烯纤维等。此外，有机纤维包含有机再生纤维，可以列举出纤维素系的人造丝、乙酸酯等。作为无机纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维、活性碳纤维、陶瓷纤维等。通过混合上述各纤维，可以表现出骨架材料的效果，从而能够使催化剂层的机械强度(涂膜强度)提高。
<涂料组合物的调制方法>
通过第二发明的制造方法得到的膜状催化剂是在支撑体的一面或两面具有催化剂层的催化剂，其起因于催化剂层的层结构，满足下式(2-I)的制造条件：
0.55T1<t1<2T1 (2-I)
T1：膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值(以压汞法测得的)。
t1：膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值(以压汞法测得的)。
下面根据附图对由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂的催化剂层的层结构与式(2-I)的关系进行说明。
图1是表示由本发明(第二发明)的制造方法得到的膜状催化剂中的催化剂层的层结构的在厚度方向上切断的情况的示意图，图2是图1中用四方形围成的部分的放大图。图3是图2中用四方形围成的部分的放大图。
此外，图4-2是表示以压汞法测得的(测定方法的详细内容记载在实施例中)孔径分布的图，表示了上述各众数值T1、t1、t2。此外，图5是为了说明众数值的求算方法的图。
如图1所示，膜状催化剂1在支撑体2的两面具有催化剂层3(催化剂层3也可以只在支撑体2的单面)。如图2所示，催化剂层3含有粉末状催化剂4和覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5，多个粉末状催化剂4(以及覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5)之间存在图中由虚线围成的间隙6。而且如图3所示，在覆盖粉末状催化剂4的周围的粘合剂5中存在图中由虚线围成所示的孔7，在孔7的部分中，粉末状催化剂4未被粘合剂5覆盖，其表面露出。
另外，图4-2所示的t1(膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值)是来自于在催化剂层中的粉末状催化剂粒子间存在的空隙结构(间隙6)的峰，t2(与t1不同的众数值)是来自于存在于粉末状催化剂表面的树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构(孔7)的峰。
在由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂中，催化剂层具有图1～图3所示的层结构。而且，T1(在膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值)与t1成为近似的值，即能够满足式(2-I)。T1与t1成为近似的值的情况是在使用膜状催化剂作为某些反应的催化剂时，作为原料的、即调整涂料组合物的工序前的粉末状催化剂在基本保持粒子形状的状态下存在于催化剂层中，因此，处于作为原料的粉末状催化剂的空隙结构与在催化剂层中的催化剂粒子通过粘合剂形成的空隙结构相近似的状态。因此，由原料决定的作为粉末状催化剂的性能不会受到损害，也可以存在于催化剂层中。
此外，由于粉末状催化剂粒子间存在空隙结构，因此能够确保到催化剂层的最深部为止的反应物质的移动性。而且，由于具有存在于粉末状催化剂表面的树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构，粉末状催化剂表面露出，在活性点中，移动过来的反应物质的接触性飞跃地提高，促进了该表面的化学反应。此外，反应产物能从露出的催化剂表面附近由树脂(粘合剂)部分脱落而得到的孔结构向粉末状催化剂粒子间的空隙结构、进而向催化剂层外顺利地移动，能够飞跃地提高使反应物质和反应产物的移动性。通过确保这样的顺利的物质的移动性，能够抑制催化剂层内反应产物的过反应，并能够提高选择性。即，本申请的发明人明确了保持作为原料的粉末状催化剂自身所具有的反应性能的方面和具有能够有效发挥该反应性能的层结构的膜状催化剂的制造方法。
根据以上理由，意味着膜状催化剂的催化剂层中所含有的粉末状催化剂与反应物质的接触性非常良好。其结果可以认为是，如实施例所示，能够体现出高的反应活性和反应选择性。
在由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂中，式(2-I)所示的关系优选为0.7T1<t1<2T1，更优选为0.8T1<t1<1.5T1，由此能够进一步体现出高的反应活性。
从能够体现出高的反应活性的观点考虑，众数值T1优选为10nm～250000nm(250μm)，更优选为200nm～50000nm(50μm)，进一步优选为400nm～25000nm(25μm)。
从能够体现出高的反应活性的观点考虑，众数值t1优选为20nm～250000nm(250μm)，更优选为100nm～100000nm(100μm)，进一步优选为200nm～50000nm(50μm)。
而且，在由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂中，膜状催化剂的催化剂层在以压汞法测得的孔径分布的众数值内具有与最大的众数值t1不同的众数值t2，优选t2≤0.2×t1，更优选t2≤0.15×t1。而且，从能够体现出高的反应活性的观点考虑，上述众数值t2优选为4～50nm，更优选为4～30nm。
考虑到t1的优选的上限值为250μm、t2的优选的下限值为4nm，则t2/t1的下限值为1.6×10-5。
另外，如图5所示，在无法清楚地辨认众数值的情况下，将曲线的切线的交点作为众数值。
对于第二发明的制造方法得到的膜状催化剂，从能够体现出高反应活性的观点以及降低副产物量的观点考虑，催化剂层的厚度优选为500μm以下，更优选催化剂层的厚度为100μm以下、进一步优选催化剂层的厚度为50μm以下。此外，从同样的观点考虑，每单位面积的催化剂担载量优选为0.5～100g/m2，更优选为1～60g/m2，进一步优选为10～30g/m2。
涂料组合物的调制方法只要是能将各成分均匀混合的方法即可，没有特别的限制，但是，在第二发明中优选使用介质型研磨机或涂料搅拌器进行调制。通过使用介质型研磨机，根据其结构、机构，能够将构成上述的涂料组合物的各成分均匀处理，因此适合于控制粉末状催化剂的粒径、分散状态从而控制膜状催化剂的催化剂层的孔径分布。
作为介质型研磨机，可以举出球磨机、超微磨碎机、AD研磨机、双AD研磨机、篮式研磨机、双篮式研磨机、便携式研磨机、谷物磨料机、戴诺磨、微粉碎机、行星研磨机、粘磨机、砂磨机、使用珠子的涂料搅拌器等。另外，作为在第二发明中作为介质型研磨机之外的分散机，还可以使用溶解器型的混合分散机。
涂料组合物优选在将介质型研磨机的调制时间设定为time(秒)、代表设定为V(m/秒)、调制中使用的介质的表观容积设定为P(L)、涂料组合物的混合质量设定为G(kg)时、在满足下式(2-II)：500<time·V·P/G<5000(m·L/kg)(2-II)的条件下进行调制。
另外，在式(2-II)中，特征速度在旋转型研磨机中为搅拌部的圆周速度，在进行如涂料搅拌器那样的往复运动的机构的研磨机中为移动行程除以移动时间而得到的速度。
一般情况下，涂料化所需要的调制条件经常用施加在涂料上的剪切速度(sec-1)和调制时间(sec)的积来表现，但是，在介质型研磨机中，难以确定剪切速度以及将剪切施加状态模型化。因此，在介质型研磨机中，通过式(2-II)来确定涂料条件是有效的。也就是说，在式(2-II)中，涂料的调制条件是通过在每单位质量的涂料中施加的搅拌部的特征速度(V)和调制时间(time)与每单位质量涂料的介质的表观容积比(P/G)的积来表现的。每单位质量涂料的介质的表观容积比(P/G)是指与涂料化相关的介质的表观容积量，分散时的介质的表观容积相对于涂料重量越小(P/G越小)，越能得到良好的分散，因此意味着充分的搅拌部的特征速度(V)和调制时间(time)是必需的。相反，介质的表观容积大的情况(P/G大的情况)，搅拌部的特征速度(V)和调制时间(time)较小也可以。由介质带来的涂料的分散效果受到所使用的介质的形状、密度、材质等的影响，但是，第二发明的发明人着眼于介质的表观容积最有支配性的现象。
此外，在仅看到搅拌部的特征速度和调制时间的关系的情况下，搅拌部的特征速度减小时，调制时间越长，越能获得良好的涂料条件。
特征速度(V)优选为0.1～20m/sec，更优选为0.5～10m/sec。调制时间(time)可以是10～180min，优选为10～90min。调制中使用的介质的表观容积P(L)、涂料组合物的混合质量G(kg)没有特别的限定，但是，每单位质量涂料的介质的表观容积比(P/G)为1～9，优选为2～8。
通过满足式(2-II)来调制涂料组合物，能使膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值(通过压汞法测定)t1与在膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值(通过压汞法测定)T1成为接近的状态(参照图4-2)。式(2-II)所示的调制条件优选为由700<time·V·P/G<4000所示的条件，更优选为由1000<time·V·P/G<3000所示的条件。
对于涂料组合物中的固体成分，由于在将溶剂从制膜得到的催化剂层脱离时微孔结构能够被控制，并对微孔结构的形成产生影响，因此其优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为25～65质量％。此外，涂料组合物的粘度根据涂布方式可以在优选的范围内进行选择，因此，例如可以是5～10000mPas，更优选为20～5000mPas，进一步优选为50～1000mPas。
<在支撑体上形成催化剂层而得到催化剂中间体的工序>
在该工序中，使用上述的涂料组合物，在支撑体上形成催化剂层。
[支撑体]
在第二发明中使用的支撑体可以根据目标膜状催化剂的形态进行适当选择，可以使用平板状、管状、蜂窝状、整片状等。支撑体的厚度优选为1mm以下，但是并不限定于此。
作为平板状的支撑体，只要是具有适当的加工性以及耐久性且对第二发明的膜状催化剂被使用的反应体系无不良影响的材料即可，例如，可以举出铜箔、不锈钢箔、铝箔等。从加工性以及耐腐蚀性考虑，可以优选使用铜箔、不锈钢箔。
此外，作为蜂窝状或整片状的支撑体，可以列举出含有堇青石、碳复合材料、莫来石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢、铜、铝以及镍的材料，但并不限定于此。
这里，蜂窝状是指形成用薄壁隔开而得到的蜂巢状结构、且聚集了多个单元的形状，优选为了增大每单位体积的表面积而构成膜状催化剂的支撑体。此外，如果单元采用正三角形、正五角形、正六角形，则可以无间隙地进行聚集，因而是优选的，另外，其构成也可以是异形状物单元和多角形单元的组合。例如作为蜂窝状的支撑体，通过挤出成形而制作的一体构造物、或者层叠数层平板状坯料和波纹状坯料(corrugate)而形成的支撑体也是可以优选利用的，其中波纹状坯料是对平板状坯料进行形状加工而得到的。
从提高与催化剂层的密合性的观点考虑，上述支持体的表面优选进一步进行表面粗糙化处理或者偶联处理。该偶联处理可以使用上述的偶联剂，优选的是可以使用种类与调制涂料时使用的偶联剂相同的偶联剂。
<催化剂层的形成方法>
作为在上述的支撑体表面形成催化剂层的方法，可以使用在支撑体上涂布上述涂料组合物并进行制膜的方法。
涂布方法可以使用以往公知的方法，可以举出刮刀法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、逗号式涂布法、吻合涂布法、凹版印刷法、模涂法等各种涂布方法。
<干燥以及固化工序>
在第二发明中，在支撑体表面涂布涂料组合物并进行制膜后，可以设置干燥以及固化工序，干燥以及固化工序之后，可以设置形状加工工序、最终加热工序。另外，涂布、制膜之后，在常温下进行干燥(熟化)的情况下，则不需要干燥以及固化工序。
干燥和固化工序的目的在于：在支撑体上涂布涂料组合物而进行制膜，然后除去涂料组合物中所含的溶剂和未反应的单体等。但是，除了在干燥时随着干燥而进行固化反应的情况之外，也可以根据涂料组合物的组成来调整加热温度和加热时间，从而与干燥并行且部分地进行固化反应。
干燥以及固化工序可以在将空气、水蒸气或者氮、氩等不活泼气体等加热了的气氛中进行，或者优选使用喷吹这些热介质的方法，另外也可以使用利用红外线或远红外线等辐射热的方法、使用由电磁波引起的感应电流的加热方式等各种手段，也可以使用将这些方法组合得到的方法或者在常温下的自然干燥(风干)的方法。在该工序中，作为脱离的成分，是以溶剂为主的挥发成分以及固化反应产物。作为溶剂之外的挥发性成分，包含未反应的单体成分等。
干燥以及固化条件必须根据涂料组合物中所含有的粘合剂和以溶剂为主的挥发成分的物性进行调整，通过溶剂的选择和干燥以及固化条件的设定可以控制催化剂层的多孔结构(微孔容量)。另外，在利用热风的加热处理中，干燥温度越高，干燥风量越大，则上述成分从催化剂层的脱离越快，从而微孔结构(孔径、容量)越大。此外，干燥温度越低，干燥风量越小，则微孔结构越小。
除了以溶剂为主的挥发成分从涂料组合物的脱离之外，在进行固化、交联反应而形成的交联结构(网状结构)的形成时，在进一步伴随着缩合反应的情况下，在缩合产物的脱离阶段微孔结构被确定。
干燥以及固化处理采用不会对在第二发明中使用的粉末状催化剂本身所具有的催化活性产生不良影响的干燥方法以及干燥条件。
在第二发明中，为了得到目标膜状催化剂，作为利用热风干燥的代表性的干燥以及固化条件，希望在60～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为1秒以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上的时间实施干燥以及固化处理。
另外，在仅以不伴随固化反应的干燥为目的的情况下，在将涂料组合物涂布到支撑体上后，优选快速干燥，通过调整此时的干燥条件，可以控制涂膜的多孔结构。因此，从在支撑体上制膜形成催化剂层开始到使以溶剂为主的挥发成分脱离为止的时间希望进一步缩短，优选为2小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为5分钟以内。
[催化剂中间体的形状加工以及最终加热工序]
在第二发明中，在粘合剂含有热固性树脂的情况下，在涂布干燥而得到的催化剂层中残留有未固化物的状态(预聚物的状态)下，优选在将催化剂中间体进行形状加工之后进行最终加热处理。
在实施该最终加热处理之前进行的催化剂中间体的干燥以及固化处理可以在热固性树脂中残留有未固化物的状态下结束。优选对一部分进行固化直至形状加工时的操作能够实施，并且催化剂层的保持性、机械强度与制膜时相比有所提高，涂膜内部也能够以百分之几的程度残留挥发成分等。
为了获得目标膜状催化剂，作为利用热风干燥的代表性的干燥条件，最终加热处理前的干燥希望在60～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为0.5～300秒、更优选为1～100秒的时间来进行干燥处理。
通过在膜状催化剂的催化剂层完全固化之前进行形状加工，由此催化剂层追随支撑体的塑性变形，形状加工性提高，并且通过在加工结束后完全固化，可以在制造工艺的最终阶段将催化剂层的交联结构固定化，将催化剂层内的残留应力缓和，能够改善对膜状催化剂的催化剂层的脱落的影响。
此外，第二发明中，在粘合剂含有热塑性树脂的情况下，优选在将通过涂布干燥而得到的催化剂层进行形状加工之后进行最终加热处理。在催化剂层中含有热塑性树脂的情况下，伴随着在实施形状加工时的支撑体的塑性变形，在催化剂层内产生残留应力，存在对催化剂层的保持性产生不良影响的担心。因此，通过最终加热处理可以缓和该应力，并且通过加强热塑性树脂的缠绕结构，能够改善对膜状催化剂的催化剂层脱落的影响。
此外，该最终加热处理可以在形状加工后根据各种反应器的形状而构成各种形态之后来实施。例如，可以形成将平板状以及对其进行形状加工而得到的波纹板状膜状催化剂进行数层层叠而成的结构体，在收容于为了安装在反应器中的架子或者盒子中的状态下进行加热处理。
最终加热处理的条件根据粘合剂的种类而不同，但是，在第二发明中希望在优选为80～400℃、更优选为100～200℃的温度下，用优选为5～600分钟、更优选为10～100分钟的时间来进行加热处理。另外，也可以使用自由基聚合、放射线聚合、UV固化等来代替加热固化法，在使用这些方法的情况下，根据需要，可以在催化剂层中含有各种聚合催化剂。
膜状催化剂的形状可以根据成为催化反应的使用对象的各种反应器的形状而加工成各种形状，根据需要，可以使用修边加工、形状加工、聚集组装加工法来形成目标形状。除了可以形成平板状、管状之外，还可以形成蜂窝状、或者整片状等结构。此外，为了安装到实际的反应装置中，可以收容、填充到架子或盒子等中而形成作为结构体的单元。
通过第二发明的制造方法得到的膜状催化剂可以形成为：将平板状的膜状催化剂以及对其进行形状加工而得到的波纹板状膜状催化剂数层层叠而形成结构体(参照图6)、能够在流通式反应器中使用的在管内壁面上形成有催化剂层的结构(参照图8)、在将管内间隔成数个轴向流通路的薄板状结构物的表面上形成有催化剂层的结构、在能在槽型反应器中使用的设置在槽内部的开放型翼片状平板的表面上形成有催化剂层的结构等。
在任意一种结构中，优选采用能够容易地进行对催化剂层的反应物的供给和从催化剂层回收产物的结构。此外，从高效地进行反应的方面考虑，优选尽量增大反应器中设置的膜状催化剂的催化剂层表面积。为了实现上述要件，可以使用在将内径数mm～数十mm的管捆起来而得到的集合体或者单元密度为每1平方厘米为数单元～200单元的蜂窝结构体的内壁面上设置催化剂层而得到的结构等。
由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂根据所含的粉末状催化剂的选择可以适用于各种反应，尤其是在使用用于液相的反应中的粉末状催化剂的情况下，即使将得到的膜状催化剂直接用于该反应，由于不会影响反应物以及产物的扩散性、且能够适应反应器内的温度环境，因此也是优选的，特别适合作为气液反应的催化剂。
例如，可以用于烯烃的氧化、醇的氧化、烯烃的异构化、芳香族类的异构化、羰基化、酯的氢化，优选用于脱氢反应、加氢反应，也能够适用于伴随着这些脱氢反应、加氢反应的由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的氨基化反应。
以上，基于其优选的实施方式对第二发明进行了说明，但是，第二发明并不限定于上述实施方式。例如，由第二发明的制造方法得到的膜状催化剂除了作为气液反应用的催化剂之外，还可以用于液液反应用、气气反应用、固液反应用的催化剂。
实施例
以下的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行说明，并非用于限定本发明。
下面，首先对上述第一发明的膜状催化剂通过实施例1-1～1-5以及比较例1-1～1-5进行说明，然后，对上述第二发明的膜状催化剂的制造方法通过实施例2-1～2-5以及比较例2-1～2-5进行说明。
第一发明的实施例以及比较例
制造例1-1(粉末状催化剂的制造)
如下所述调制在合成沸石中担载的由铜、镍、钌三元体系的催化剂活性物质形成的粉末状催化剂。
在容量为1L的烧瓶中加入合成沸石(平均粒径为6μm)，接着加入将硝酸铜、硝酸镍以及氯化钌以使各金属原子的摩尔比Cu：Ni：Ru为4：1：0.01的方式溶于水中而得到的水溶液，并一边搅拌一边进行升温。在90℃下，一边将pH控制为9～10一边缓缓滴加10质量％的碳酸钠水溶液。经过1小时的熟化后，过滤沉淀物并对其进行水洗，然后于80℃干燥10小时，在600℃烧结3小时而得到粉末状催化剂。在所得的粉末状催化剂中，金属氧化物的比例为50质量％，合成沸石的比例为50质量％。
制造例1-2～1-3(粉末状催化剂的制造)
除了在制造例1-2中使合成沸石的平均粒径为3μm，在制造例1-3中使合成沸石的平均粒径为3μm、并将10质量％的碳酸钠水溶液的滴加温度设定为80℃之外，按照制造例1-1进行制造。此外，得到在合成沸石中担载的由铜、镍、钌三元体系的催化剂活性物质形成的粉末状催化剂。
制造例1-4(酚醛树脂的制造)
如下所述调制甲阶型酚醛树脂。将多聚甲醛(F)、苯酚(P)、作为反应催化剂的醋酸锌(CAT)以摩尔比F/P/CAT＝1.8/1.0/0.015的方式加入到容量为4L的烧瓶内，在80℃下边进行搅拌边反应16小时，得到甲阶型酚醛树脂。
下面表示各实施例以及比较例。这里，实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-4是对能够用于制造叔胺的膜状催化剂进行例示，实施例1-5以及比较例1-5是对能够用于制造醛的膜状催化剂进行例示。
实施例1-1
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于80质量份(65g)的粉末状催化剂为20质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行30分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长160mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成14个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为17.9g/m2，两面为35.8g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为14.3g/m2，两面为28.6g/m2，上述14个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为8.2g。催化剂层的平均厚度(单面)为10μm。
实施例1-2
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于90质量份(65g)的粉末状催化剂为10质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行5分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，形成催化剂层，从而得到膜状催化剂中间体。催化剂层在铜箔的两面以相同的方法形成。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长160mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成20个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为4.7g/m2，两面为9.4g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为4.2g/m2，两面为8.4g/m2，上述20个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为3.5g。催化剂层的平均厚度(单面)为4μm。
实施例1-3
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的由制造例1-4调制的酚醛树脂、制造例1-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行110分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，形成催化剂层，从而得到膜状催化剂中间体。催化剂层在铜箔的两面以相同的方法形成。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为9.6g/m2，两面为19.3g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为6.6g/m2，两面为13.2g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为3.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为4μm。
实施例1-4
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行110分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为12.0g/m2，两面为24.0g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.2g/m2，两面为16.4g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为3.8g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
实施例1-5
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于80质量份(65g)的粉末状催化剂为20质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行30分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体(与实施例1-1相同的中间体)。
将得到的膜状催化剂中间体(宽130mm×长840mm)弯曲加工成平板状以及波纹板状后，互相重合并填充到内径为21.4mm的长度为390mm的不锈钢制的筒状反应容器中后(图9)，通过热风循环式恒温器在150℃下固化处理90分钟，从而得到膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为17.9g/m2，两面为35.8g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为14.3g/m2，两面为28.6g/m2，填充到上述筒状反应容器中的膜状催化剂中所含有的粉末状催化剂的质量为3.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为10μm。
比较例1-1
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-3调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于65质量份(65g)的粉末状催化剂为35质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行110分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成13个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为11.2g/m2，两面为22.4g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为7.3g/m2，两面为14.6g/m2，上述13个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为3.8g。催化剂层的平均厚度(单面)为4μm。
比较例1-2
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行180分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在210℃下固化处理180分钟，得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为12.9g/m2，两面为25.9g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.8g/m2，两面为17.6g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
比较例1-3
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于95质量份(65g)的粉末状催化剂为5质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行5分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。得到的涂料组合物为颗粒(凝聚物)很多的状态。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成14个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在210℃下固化处理180分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为9.0g/m2，两面为18.0g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.6g/m2，两面为17.2g/m2，上述14个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.6g。催化剂层的平均厚度(单面)为8μm。得到的膜状催化剂的催化剂层为非常脆的状态，强度不够。通过后述的操作用于反应特性评价，但是膜的脱落很多，作为固定床反应无法顺利地评价。
比较例1-4
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-3调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于50质量份(65g)的粉末状催化剂为50质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为50质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行250分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成13个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为15.9g/m2，两面为31.6g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为7.9g/m2，两面为15.8g/m2，上述13个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4g。催化剂层的平均厚度(单面)为11μm。
比较例1-5
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行180分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，得到膜状催化剂中间体(与比较例1-2相同的中间体)。
将得到的膜状催化剂中间体(130mm×840mm)弯曲加工成平板状以及波纹板状后，互相重合并填充到内径为21.4mm的长度为390mm的不锈钢制的筒状反应容器中后(图9)，通过热风循环式恒温器在150℃下固化处理90分钟，从而得到膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为12.9g/m2，两面为25.9g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.8g/m2，两面为17.6g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为1.9g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
(反应特性的评价1-1)
实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-3中得到的圆筒状的膜状催化剂形成有在高度方向上连通的截面积为0.1cm2左右的多个流路。
在底面为玻璃过滤器(2G)的内径为130mm的玻璃制反应器中加入上述圆筒状的膜状催化剂以及作为原料醇的月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)1000g，进行催化剂的还原活性化之后，边供给氢气边开始供给二甲基胺，在220℃下保持稳定。
经时地从反应器取样，用气相色谱仪进行分析，并由相对于反应时间的月桂醇的浓度变化、反应中使用的月桂醇质量M为1000[g]、反应中使用的膜状催化剂中的粉末状催化剂G(g)计算出反应速度常数k[/Hr·(m2/kg-ROH)]。
在取样时刻Time1、Time2(Hr)[Time2>Time1]下的月桂醇浓度分别为C1、C2(％)的情况下，根据下式进行计算。
此外，将反应终点设为月桂醇浓度减少到1％的时间点，计算从反应开始到反应终点的反应时间TIME(Hr)、通过气相色谱仪得到的在反应终点的副产物二月桂基单甲胺浓度M2(％)、[反应时间×副产物浓度]TIME×M2。结果如下述表1-1所示。
这里，在反应中，反应时间越短且副产物越少，则反应特性越好，因此，引入TIME×M2来作为判断其优劣的指标，该数值越小，表示反应特性越好。另外，表1-1中记载的粉末状催化剂的含有比例与粘合剂的含有比例的和为100质量％。此外，在表1-1中将涂膜强度作为“剥离强度”进行评价，×为发生膜剥离、且因剥离物引起反应液混浊的状态，□是表示在反应评价后通过目视不能辨认剥离的状态、且反应液也未发生混浊的状态。
(反应特性的评价1-2)
在由实施例1-5得到的填充在筒状反应容器中的膜状催化剂中，使月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)以73.9g/Hr的流量、氢气以33.6NL/Hr的流量进行流通，同时进行催化剂的还原活性化。
然后，停止供给氢气，边将氮气以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr进行供给边进行升温，将温度稳定保持在220℃，连续地进行脱氢反应。压力为常压。
将得到的反应液试样通过气相色谱仪进行分析，月桂醇的浓度为58.4％，生成的醛的浓度为16.1％。此外，作为原料的月桂醇的浓度为98.6％。根据该结果，反应率(％)＝原料月桂醇的浓度—反应后月桂醇的浓度＝98.6—58.4＝40.2(％)，选择率(％)＝反应后的醛浓度(％)/反应率(％)×100＝16.1/40.2×100＝39.9(％)。结果如下述表1-2所示。
另外，表1-2中记载的粉末状催化剂的含有比例与粘合剂的含有比例之和为100质量％。此外，表1-2中的剥离强度表示与表1-1相同的内容。
这里，在反应中反应率越高且选择率越高，反应特性越好，因此，引入反应率×选择率作为判断该优劣的指标，该数值越大，表示反应特性越好。另外，使用与上述的“反应特性的评价1-1”不同的指标的理由是反应体系不同，无法用上述TIME×M2进行评价。
(反应特性的评价1-3)
与上述的反应特性的评价1-2同样，在由比较例1-5得到的填充在筒状反应容器中的膜状催化剂中，使月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)以73.9g/Hr的流量、氢气以33.6NL/Hr的流量进行流通，同时进行催化剂的还原活性化。
然后，停止供给氢气，边将氮气以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr进行供给边进行升温，将温度稳定保持在220℃，连续地进行脱氢反应。压力为常压。
将得到的反应液试样通过气相色谱仪进行分析，月桂醇的浓度为95.3％，生成的醛的浓度为0.8％。此外，作为原料的月桂醇的浓度为98.6％。根据该结果，反应率(％)＝原料月桂醇的浓度—反应后月桂醇的浓度＝98.6—95.3＝3.3(％)，选择率(％)＝反应后的醛的浓度(％)/反应率(％)×100＝0.8/3.3×100＝24.2(％)。结果如下述表1-2所示。
(孔径分布的测定方法)
孔径分布的测定根据“物质的功能性(第4版实验化学讲座12、日本化学会编、丸善株式会社发行、486页)”等中记载的测定方法(压汞法)来进行。具体地说，通过使用使用岛津制作所制造的压汞式微孔分布测定装置(ポアサイザ—9320)等专用测定设备来测定孔径分布。对于膜状催化剂，预先测定其单位面积重量、涂布前的铜箔单位面积重量、面积、并测量催化剂层的质量，通过压汞法测定催化剂层的孔径分布。利用压汞法的孔径的测定可使用下式进行计算。
D＝—4γCOSθ/P
其中，式中D表示孔径，γ表示水银的表面张力，θ表示接触角，P表示压力。水银的表面张力为482.536dyn/cm，使用接触角为130°，以0～30000psia的水银压力进行测定。
孔径分布按照如下方法求出：利用上述原理，使在水银上施加的压力缓缓变化，测定此时侵入到孔内的水银的体积即微孔容量V，画出根据上式换算的孔径D与微孔容量的关系，求出该关系曲线的微分系数dV/d(logD)作为纵轴、将孔径D作为横轴进行作图(参照图4-1)来求算。该方法称为压汞法。孔径分布对孔径为6nm～10000nm的范围进行测定。另外，图4-1以及图5所示的作为微孔容量的单位的(ml)表示水银在微孔中的侵入量，(g)表示测定中使用的催化剂层试样的质量。此外，“未检出”是指通过目视无法从上述曲线图中确认众数值的情况。
在通过本测定方法测定的催化剂层的众数值(曲线图中所示的曲线的峰)不同的孔径分布内，将具有最大的众数值的孔径分布记作众数值t1，将具有孔径比该t1小的众数值的孔径分布中的频率值最大的众数值记作t2。
如表1-1所示，实施例1-1～1-4是具有2个以上众数值不同的孔径分布(满足式(1-I))的例子，反应活性高，具有充分的剥离强度。
另一方面，比较例1-1～1-4是不具有2个以上的众数值不同的孔径分布(不满足式(1-I))的例子，因此，反应活性低。
如表1-2所示，实施例1-5是具有2个以上众数值不同的孔径分布(满足式(1-I))的例子，反应特性(反应率×选择率)高，具有充分的剥离强度。
已经知道作为平衡反应的醛反应难以兼顾反应率和选择率，但是在使用由第一发明得到的膜状催化剂的反应中能得到优良的反应特性。
另外，比较例1-5是不具有2个以上的众数值不同的孔径分布(不满足式(1-I))的例子，因此，反应特性(反应率×选择率)低。
第二发明的实施例以及比较例
制造例2-1(粉末状催化剂的制造)
如下所述调制在合成沸石中担载的由铜、镍、钌三元体系的催化剂活性物质形成的粉末状催化剂。
在容量为1L的烧瓶中加入合成沸石(平均粒径为6μm)，接着加入将硝酸铜、硝酸镍以及氯化钌以使各金属原子的摩尔比Cu：Ni：Ru为4：1：0.01的方式溶于水中而得到的水溶液，并一边搅拌一边进行升温。在90℃下，一边将pH控制为9～10一边缓缓滴加10质量％的碳酸钠水溶液。经过1小时的熟化后，过滤沉淀物并对其进行水洗，然后于80℃干燥10小时，在600℃烧结3小时而得到粉末状催化剂。在所得的粉末状催化剂中，金属氧化物的比例为50质量％，合成沸石的比例为50质量％。粉末状催化剂以压汞法测得的孔径分布众数值T1为515nm。
制造例2-2～2-3(粉末状催化剂的制造)
除了在制造例2-2中使合成沸石的平均粒径为3μm，在制造例2-3中使合成沸石的平均粒径为3μm、并将10质量％的碳酸钠水溶液的滴加温度设定为80℃之外，按照制造例2-1进行制造。此外，得到在合成沸石中担载的由铜、镍、钌三元体系的催化剂活性物质形成的粉末状催化剂。该粉末状催化剂以压汞法测得的孔径分布众数值T1在制造例2-2中为230nm，在制造例2-3中为258nm。
制造例2-4(酚醛树脂的制造)
如下所述调制甲阶型酚醛树脂。将多聚甲醛(F)、苯酚(P)、作为反应催化剂的醋酸锌(CAT)以摩尔比F/P/CAT＝1.8/1.0/0.015的方式加入到容量为4L的烧瓶内，在80℃下边进行搅拌边反应16小时，从而得到甲阶型酚醛树脂。
下面表示各实施例以及比较例。这里，实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-4是对能够用于制造叔胺的膜状催化剂的制造方法进行例示，实施例2-5以及比较例2-5是对能够用于制造醛的膜状催化剂的制造方法进行例示。
实施例2-1
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于80质量份(65g)的粉末状催化剂为20质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为30分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物(涂料搅拌器在移动行程为5cm下通过1秒钟12.5次的周期进行运动，特征速度为0.05×2(m)/(1/12.5)(s)＝1.25m/s)。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长160mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成14个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为17.9g/m2，两面为35.8g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为14.3g/m2，两面为28.6g/m2，上述14个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为8.2g。催化剂层的平均厚度(单面)为10μm。
实施例2-2
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1调制的粉末状催化剂依次加入到500ml的烧杯中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于80质量份(350g)的粉末状催化剂为20质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。
使用台式溶解器，将上述混合物进行调制时间为30分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，形成催化剂层，从而得到膜状催化剂中间体。催化剂层在铜箔的两面以相同的方法形成。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成14个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为18.0g/m2，两面为36.0g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为14.4g/m2，两面为28.8g/m2，上述14个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为8.0g。催化剂层的平均厚度(单面)为12μm。
实施例2-3
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的由制造例2-4调制的酚醛树脂、制造例2-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为110分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物(特征速度与实施例2-1相同，为1.25m/s)。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，形成催化剂层，从而得到膜状催化剂中间体。催化剂层在铜箔的两面以相同的方法形成。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为9.6g/m2，两面为19.3g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为6.6g/m2，两面为13.2g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为3.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为4μm。
实施例2-4
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3调制的粉末状催化剂依次加入到1L的容器中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于65质量份(350g)的粉末状催化剂为35质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。
使用台式溶解器，将上述混合物预先混合搅拌10分钟，确认在粉末状催化剂中没有能够目视观察到的块，再进行30分钟的混合搅拌，将得到涂料组合物使用篮式研磨机(浅田铁工制造SS-L，在容积为150ml的篮中填充直径为1.4mm的氧化钛珠子(表观容积为120ml))以3000rpm、特征速度即圆周速度为7m/s进行调制时间为60分钟的混合分散处理。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成15个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为29.2g/m2，两面为58.4g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为19.0g/m2，两面为38.0g/m2，上述15个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为11.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为12μm。
实施例2-5
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于80质量份(65g)的粉末状催化剂为20质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为30分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体(与实施例2-1相同的中间体)。
将得到的膜状催化剂中间体(130mm×840mm)弯曲加工成平板状以及波纹板状后，互相重合并填充到内径为21.4mm的长度为390mm的不锈钢制的筒状反应容器中后(图9)，通过热风循环式恒温器在150℃下固化处理90分钟，从而得到膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为17.9g/m2，两面为35.8g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为14.3g/m2，两面为28.6g/m2，填充到上述筒状反应容器中的膜状催化剂中所含有的粉末状催化剂的质量为3.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为10μm。
比较例2-1
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3调制的粉末状催化剂依次加入到15L的容器中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于65质量份(4500g)的粉末状催化剂为35质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。
使用台式溶解器，将上述混合物预先进行30分钟的混合搅拌(转速为800rpm，圆周速度为4m/s)，将得到的涂料组合物使用篮式研磨机(浅田铁工制造SS-3，在容积为1L的篮中填充直径为1.4mm的氧化钛珠子(表观容积为800ml，1900g))以1500rpm、特征速度即圆周速度为4.8m/s进行调制时间为325分钟的混合分散处理。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为14.9g/m2，两面为29.7g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为9.7g/m2，两面为19.4g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.5g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
比较例2-2
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为180分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物(特征速度与实施例2-1相同，为1.25m/s)。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成12个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在210℃下固化处理180分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为12.9g/m2，两面为25.9g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.8g/m2，两面为17.6g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.1g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
比较例2-3
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于95质量份(65g)的粉末状催化剂为5质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为1mm的玻璃珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为5分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物(特征速度与实施例2-1相同，为1.25m/s)。得到的涂料组合物为颗粒(凝聚物)很多的状态。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成14个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在210℃下固化处理180分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为9.0g/m2，两面为18.0g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.6g/m2，两面为17.2g/m2，上述14个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.6g。催化剂层的平均厚度(单面)为8μm。得到的膜状催化剂的催化剂层为非常脆的状态，强度不够。通过后述的操作用于反应评价，但是膜的脱落很多，作为固定床反应无法顺利地评价。
比较例2-4
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于50质量份(65g)的粉末状催化剂为50质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为50质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到广口聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为250分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物(特征速度与实施例2-1相同，为1.25m/s)。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体。
将得到的膜状催化剂中间体(宽65mm×长150mm)弯曲加工成波纹板状，与同尺寸的平板状的膜状催化剂重合并卷成圆筒状，制作成13个外径30mm×高65mm的圆筒状的膜状催化剂中间体。将其通过干燥机在150℃下固化处理90分钟，从而得到图7所示的形状的膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为15.9g/m2，两面为31.6g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为7.9g/m2，两面为15.8g/m2，上述13个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为4.0g。催化剂层的平均厚度(单面)为11μm。
比较例2-5
将作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-2调制的粉末状催化剂依次加入到250ml的广口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例：酚醛树脂的不挥发成分相对于68质量份(65g)的粉末状催化剂为32质量份，MIBK的混合量为使得混合物的固体成分为60质量％的量。进一步，将直径为2mm的氧化锆珠子(表观容积为65ml)作为分散介质，加入到聚乙烯制瓶中。
将广口聚乙烯制瓶固定在涂料搅拌器中，进行调制时间为180分钟的混合分散处理，从而得到涂料组合物。
将铜箔(厚度为40μm、单位面积重量为310g/m2)作为支撑体，采用棒涂机在铜箔的两面涂布上述涂料组合物后，通过热风循环式恒温器在130℃下处理30秒，从而得到膜状催化剂中间体(与比较例2-2相同的中间体)。
将得到的膜状催化剂中间体(130mm×840mm)弯曲加工成平板状以及波纹板状后，互相重合并填充到内径为21.4mm的长度为390mm的不锈钢制的筒状反应容器中后(图9)，通过热风循环式恒温器在150℃下固化处理90分钟，得到膜状催化剂。
得到的膜状催化剂中的每单位面积的催化剂层的质量是单面为12.9g/m2，两面为25.9g/m2。此外，每单位面积的粉末状催化剂的担载量是单面为8.8g/m2，两面为17.6g/m2，上述12个圆筒状的膜状催化剂中的粉末状催化剂的担载量为1.9g。催化剂层的平均厚度(单面)为6μm。
(反应特性的评价2-1)
实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-4中得到的圆筒状的膜状催化剂形成有在高度方向上连通的截面积为0.1cm2左右的多个流路。
在底面为玻璃过滤器(2G)的内径为130mm的玻璃制反应器中加入上述圆筒状的膜状催化剂以及作为原料醇的月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)1000g，进行催化剂的还原活性化之后，边供给氢气边开始供给二甲基胺，在220℃下保持稳定。
经时地从反应器取样，用气相色谱仪进行分析，并由相对于反应时间的月桂醇的浓度变化、反应中使用的月桂醇质量M为1000[g]、反应中使用的膜状催化剂中的粉末状催化剂G(g)计算出反应速度常数k[/Hr·(m2/kg-ROH)]。
在取样时刻Time1、Time2(Hr)[Time2>Time1]下的月桂醇浓度分别为C1、C2(％)的情况下，根据下式进行计算。
此外，将反应终点设为月桂醇浓度减少到1％的时间点，计算从反应开始到反应终点的反应时间TIME(Hr)、通过气相色谱仪得到的在反应终点的副产物二月桂基单甲胺浓度M2(％)、[反应时间×副产物浓度]TIME×M2。结果如下述表2-1所示。
这里，在反应中，反应时间越短且副产物越少，则反应特性越好，因此，引入上述TIME×M2来作为判断其优劣的指标，该数值越小，表示反应特性越好。另外，表2-1中记载的粉末状催化剂的含有比例与粘合剂的含有比例的和为100质量％。此外，在表2-1中将涂膜强度作为“剥离强度”进行评价，×为发生膜剥离、且因剥离物引起反应液混浊的状态，○是表示在反应评价后通过目视不能确认剥离的状态、且反应液也未发生混浊的状态。
(反应特性的评价2-2)
在由实施例2-5得到的填充在筒状反应容器中的膜状催化剂中，使月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)以73.9g/Hr的流量、氢气以33.6NL/Hr的流量进行流通，同时进行催化剂的还原活性化。
然后，停止供给氢气，边将氮气以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr进行供给边进行升温，将温度稳定保持在220℃，连续地进行脱氢反应。压力为常压。
将得到的反应液试样通过气相色谱仪进行分析，月桂醇的浓度为58.4％，生成的醛的浓度为16.1％。此外，作为原料的月桂醇的浓度为98.6％。根据该结果，反应率(％)＝原料月桂醇的浓度—反应后月桂醇的浓度＝98.6—58.4＝40.2(％)，选择率(％)＝反应后的醛浓度(％)/反应率(％)×100＝16.1/40.2×100＝39.9(％)。结果如下述表2-2所示。
另外，表2-2中记载的粉末状催化剂的含有比例与粘合剂的含有比例之和为100质量％。此外，表2-2中的剥离强度表示与表2-1相同的内容。
这里，在反应中反应率越高且选择率越高，反应特性越好，因此，引入反应率×选择率作为判断其优劣的指标，该数值越大，表示反应特性越好。另外，使用与上述的“反应特性的评价2-1”不同的指标的理由是反应体系不同，无法用上述TIME×M2进行评价。
(反应特性的评价2-3)
与上述的反应特性的评价2-2同样，在由比较例2-5得到的填充在筒状反应容器中的膜状催化剂中，使月桂醇(花王株式会社制造カルコ—ル2098)以73.9g/Hr的流量、氢气以33.6NL/Hr的流量进行流通，同时进行催化剂的还原活性化。
然后，停止供给氢气，边将氮气以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr进行供给边进行升温，将温度稳定保持在220℃，连续地进行脱氢反应。压力为常压。
将得到的反应液试样通过气相色谱仪进行分析，月桂醇的浓度为95.3％，生成的醛的浓度为0.8％。此外，作为原料的月桂醇的浓度为98.6％。根据该结果，反应率(％)＝原料月桂醇的浓度—反应后月桂醇的浓度＝98.6—95.3＝3.3(％)，选择率(％)＝反应后的醛的浓度(％)/反应率(％)×100＝0.8/3.3×100＝24.2(％)。结果如下述表2-2所示。
(孔径分布的测定方法)
孔径分布的测定根据“物质的功能性(第4版实验化学讲座12、日本化学会编、丸善株式会社发行、486页)”等中记载的测定方法(压汞法)来进行。具体地说，通过使用使用岛津制作所制造的水银压入式微孔分布测定装置(ポアサイザ—9320)等压汞法的专用测定设备来测定孔径分布。
对于膜状催化剂，预先测定单位面积重量、涂布前的铜箔单位面积重量、面积、并测量催化剂层的质量，通过压汞法测定催化剂层的孔径分布。利用压汞法的孔径的测定可使用下式进行计算。
D＝—4γCOSθ/P
其中，式中D表示孔径，γ表示水银的表面张力，θ表示接触角，P表示压力。
水银的表面张力为482.536dyn/cm，使用接触角为130°，以0～30000psia的水银压力进行测定。
孔径分布按照如下方法求出：利用上述原理，使在水银上施加的压力缓缓变化，测定此时侵入到孔内的水银的体积即微孔容量V，画出根据上式换算的孔径D与微孔容量的关系，求出该关系曲线的微分系数dV/d(logD)作为纵轴、将孔径D作为横轴进行作图(参照图4-2)。该方法称为压汞法。孔径分布对孔径为6nm～10000nm的范围进行测定。另外，图4-2以及图5所示的作为微孔容量的单位的(ml)表示水银在微孔中的侵入量，(g)表示测定中使用的催化剂层试样的质量。此外，“未检出”是指通过目视无法从上述曲线图中确认众数值的情况。
在通过本测定方法测定的催化剂层的众数值(曲线图中所示的曲线的峰)不同的孔径分布内，将具有最大的众数值的孔径分布记作众数值t1，将具有孔径比该t1小的众数值的孔径分布中的频率值最大的众数值记作t2。
如表2-1所示，实施例2-1～2-4是粉末状催化剂的孔径分布的众数值T1、膜状催化剂的催化剂层的孔径分布的众数值t1满足式(2-I)的例子，反应活性高，副产物量少，能得到良好的特性，还具有充分的剥离强度。
另一方面，在比较例2-1～2-4中，粉末状催化剂的孔径分布的众数值T1与膜状催化剂的催化剂层的孔径分布的众数值t1成为大不相同的状态，反应活性低，副产物也多。
如表2-2所示，实施例2-5是粉末状催化剂的孔径分布的众数值T1、粉末状催化剂的催化剂层的孔径分布的众数值t1满足式(2-I)的例子，反应特性(反应率×选择率)高，具有充分的剥离强度。
已经知道作为平衡反应的醛反应难以兼顾反应率和选择率，但是使用由第二发明得到的膜状催化剂的反应能得到优良的反应特性。
另一方面，比较例2-5是粉末状催化剂的孔径分布的众数值T1、膜状催化剂的催化剂层的孔径分布的众数值t1不满足式(2-I)的例子，反应特性(反应率×选择率)低。
Claims (22)
1、一种膜状催化剂，其特征在于，其是在支撑体上形成有包含粉末状催化剂和粘合剂的催化剂层的膜状催化剂，所述催化剂层的以压汞法测得的孔径分布具有2个以上不同的众数值。
2、根据权利要求1所述的膜状催化剂，其中，在以压汞法测得的2个以上不同的众数值中，最大的众数值t1和与该众数值t1不同的众数值t2满足下式(1-I)所示的关系，
t2≤0.2×t1 (1-I)。
3、根据权利要求2所述的膜状催化剂，其中，众数值t1为20nm～250μm。
4、根据权利要求2或3所述的膜状催化剂，其中，众数值t2为4～50nm。
5、根据权利要求1～4中任意一项所述的膜状催化剂，其中，所述催化剂层中所含有的粉末状催化剂是通过将催化剂活性物质担载在多孔性材料上而得到的。
6、根据权利要求1～5中任意一项所述的膜状催化剂，其中，所述催化剂层的厚度为100μm以下。
7、根据权利要求1～6中任意一项所述的膜状催化剂，其中，所述膜状催化剂为蜂窝结构体。
8、根据权利要求1～7中任意一项所述的膜状催化剂，其中，所述膜状催化剂用作气液反应的催化剂。
9、一种膜状催化剂的制造方法，其特征在于，其是在支撑体上具有催化剂层的膜状催化剂的制造方法，该制造方法包含：调制包含粉末状催化剂、粘合剂以及溶剂的涂料组合物的工序、和使用所述涂料组合物在所述支撑体上形成催化剂层而得到催化剂中间体的工序；所得到的膜状催化剂满足下式(2-I)：
0.55T1<t1<2T1 (2-I)
T1是膜状催化剂的催化剂层中所含有的作为原料使用的粉末状催化剂自身的孔径分布的最大众数值，该值是以压汞法测得的；
t1是膜状催化剂的催化剂层的孔径分布中的最大的众数值，该值是以压汞法测得的。
10、根据权利要求9所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述膜状催化剂的催化剂层的以压汞法测得的孔径分布具有与所述t1不同的众数值t2，且t2≤0.2×t1。
11、根据权利要求10所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述众数值t2为4～50nm。
12、根据权利要求9～11中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述涂料组合物是使用介质型研磨机调制而得到的。
13、根据权利要求9～12中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述涂料组合物是在将所述介质型研磨机的调制时间设定为time、特征速度设定为V、调制中使用的介质的表观容积设定为P、涂料组合物的混合质量设定为G时，在满足下式的条件下调制而得到的，
500<time·V·P/G<5000(m·L/kg)
其中所述调制时间的单位是秒，所述特征速度的单位是m/秒，所述表观容积的单位是L，所述混合质量的单位是kg。
14、根据权利要求9～13中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含干燥和/或固化工序。
15、根据权利要求14所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述制造方法在所述干燥和/或固化工序之后具有形状加工工序和加热工序。
16、根据权利要求15所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述形状加工工序为将膜状催化剂加工成蜂窝结构体的工序。
17、根据权利要求9～16中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述涂料组合物中所含有的粉末状催化剂是通过将催化剂活性物质担载在多孔性材料上而得到的。
18、根据权利要求9～17中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述涂料组合物中所含有的粘合剂的比例为10～40质量％。
19、根据权利要求9～18中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述膜状催化剂的催化剂层的厚度为100μm以下。
20、根据权利要求9～19中的任意一项所述的膜状催化剂的制造方法，其中，所述膜状催化剂用作气液反应的催化剂。
21、一种膜状催化剂作为气液反应的催化剂的用途，所述膜状催化剂是权利要求1～8中的任意一项所述的膜状催化剂或者是通过权利要求9～20中的任意一项所述的制造方法得到的膜状催化剂。
22、一种使用膜状催化剂进行气液反应的方法，所述膜状催化剂是权利要求1～8中的任意一项所述的膜状催化剂或者是通过权利要求9～20中的任意一项所述的制造方法得到的膜状催化剂。
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