KR20160042982A - 프로판디올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
담지 촉매(supported catalyst)의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올의 제조 방법.
Description
본 출원은 2013년 8월 14일에 출원된 유럽특허출원 13180456.9의 이익을 주장하며, 이의 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허출원, 및 간행물의 개시 내용이 본 출원의 기재와 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 1,3-프로판디올의 제조 방법, 특히 글리세롤의 수소첨가 반응에 의한 1,3-프로판디올의 제조 방법에 관한 것이다.
트리메틸렌 글리콜(1,3-프로판디올)은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 같은 중합체의 생성에서 구성 단위(building block)로 주로 사용되며, 복합재, 접착제, 라미네이트, 코팅제, 몰딩, 지방족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 비롯한 다양한 산업 제품으로 제형화될 수 있다. 이는 또한 용매, 식품 조성물을 위한 성분, 부동액 및 목재용 페인트로도 사용될 수 있다.
트리메틸렌 글리콜은 아크롤레인을 수화 반응시키거나; 에틸렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켜 그 결과로 생성되는 3-하이드록시프로피온알데하이드를 수소첨가 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하거나; 특정 미생물에 의해 글루코스와 글리세롤을 바이오프로세싱(bioprocessing)하거나; 또는 글리세롤을 촉매적 수소첨가 반응시킴으로써 화학적으로 합성될 수 있다.
문헌[Arundhathi et al. (ChemSusChem Communications, Article First published on line 21 June 2013)] 및 CN 101723801A는 알루미나 담지 백금 텅스턴 촉매 위에서의 글리세롤의 1,3-프로판디올로의 수소첨가 분해를 개시한다. 프로판디올과 프로판올의 혼합물이 수득되고, 대량의 물이 용매로서 사용되며, 1,3-프로판디올의 수율은 대체로 만족스럽지 않다. 그러므로, 종래 기술에 개시된 방법에서 1,3-프로판디올 수율을 추가로 개선해야 할 가능성이 남아 있다. 이러한 문제 및 기타 다른 문제가 하기에 기재된 본 발명에 의해 해결된다.
제1 구현예에서, 본 발명은 담지 촉매(supported catalyst)의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행된다.
본 발명의 본질적인 특징 중 하나는, 반응이 낮은 양의 제2 화합물을 갖는 촉매 위에서 제한된 양의 물의 존재 하에 수행된다는 것이다. 이는 1,3-프로판디올 선택도에 부정적인 영향을 주지 않고서 물의 사용을 줄이는 것을 가능하게 하며, 결과적으로 공정 부피 생산성(process volumetric productivity)의 개선을 가능하게 한다.
제2 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예의 방법에 따라 1,3-프로판디올을 수득하는 단계와, 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예에서, 본 발명은 제2 구현예의 방법에 따라 폴리에스테르를 수득하는 단계와, 추가로 상기 폴리에스테르를 섬유로 전환시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 섬유 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예의 방법에 따라 수득가능한 1,3-프로판디올에 관한 것이다.
제5 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르의 제조에 있어서의 제4 구현예의 1,3-프로판디올의 용도에 관한 것이다.
제6 구현예에서, 본 발명은 제5 구현예의 방법에 따라 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다.
제7 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서의 제6 구현예의 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
제8 구현예에서, 본 발명은 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되는 담지 촉매로서, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만인, 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로,
a)
알루미나 담체를 제공하는 단계;
b)
상기 담체를 제2 화합물의 적어도 하나의 전구체를 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계;
c)
b)의 물을 제거하여 제1 건조 고체를 수득하는 단계;
d)
공기 하에서 c)의 제1 건조 고체를 하소하여(calcining) 제1 하소 고체를 수득하는 단계;
e)
선택적으로 b) 내지 d)를 반복하는 단계;
f)
d) 또는 e)의 제1 하소 고체를 제1 화합물의 적어도 하나의 전구체의 수용액과 접촉시키는 단계;
g)
f)의 물을 제거하여 제2 건조 고체를 수득하는 단계;
h)
공기 하에서 g)의 제2 건조 고체를 하소하여 제2 하소 고체를 수득하는 단계;
i)
h)의 제2 하소 고체를 수소를 함유하는 가스와 접촉시켜 담지 촉매를 수득하는 단계
를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 하기에 기재된 방법 및 생성물을 제공한다.
항목 1. 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올의 제조 방법.
항목 2. 액체 매체는 액체 매체 kg당 800 g 이하의 물을 함유하는, 항목 1에 따른 방법.
항목 3. 액체 매체는 액체 매체 kg당 600 g 이하의 물을 함유하는, 항목 2에 따른 방법.
항목 4. 액체 매체는 액체 매체 kg당 400 g 이하의 물을 함유하는, 항목 3에 따른 방법.
항목 5. 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 15 중량% 이하인, 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 6. 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 10 중량% 이하인, 항목 5에 따른 방법.
항목 7. 담지 촉매에서의 알루미나는 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 8. 담지 촉매에서의 알루미나는 감마 알루미나인, 항목 7에 따른 방법.
항목 9. 담지 촉매에서의 알루미나는 델타 알루미나인, 항목 7에 따른 방법.
항목 10. 담지 촉매에서의 알루미나는 세타 알루미나인, 항목 7에 따른 방법.
항목 11. 담지 촉매에서의 알루미나는 델타 알루미나, 세타 알루미나, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 항목 7에 따른 방법.
항목 12. 담지 촉매에서, 제1 화합물 중 적어도 일부는 금속 형태로 존재하고, 제2 화합물 중 적어도 일부는 산화물 형태로 존재하는, 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 13. 담지 촉매에서, 제1 화합물은 백금의 화합물이고, 제2 화합물은 텅스텐의 화합물인, 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 14. 담지 촉매는 10 중량% 미만의 산화티타늄을 함유하는, 항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 15. 담지 촉매는 하기 특징 중 적어도 하나를 나타내는, 항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항목에 따른 방법:
·질소 BET 비표면적 50 m2/g 이상 및 400 m2/g 이하;
·
질소 BET 총 기공 부피 0.2 cm3/g 이상 및 1.5 cm3/g 이하;
·질소 BET 평균 기공 크기 2 nm 이상 및 150 nm 이하;
·제1 화합물의 TEM 평균 입자 크기 15 nm 이하;
·담지 촉매에 대한 적어도 하나의 제1 화합물의 함량 0.1 중량% 이상 및 20 중량% 이하; 및
·촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는 적어도 하나의 제2 화합물의 함량 1 중량% 이상 및 20 중량% 미만.
항목 16. 반응은 하기 조건 중 적어도 하나에서 수행되는, 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항목에 따른 방법:
·70℃ 이상 및 300℃ 이하의 온도;
·
1 bar 절대압력 이상 및 200 bar 절대압력 이하의 수소 분압;
·방법이 연속식으로 수행될 때, 5 분 이상 및 25 시간 이하의 액체 반응 매체의 체류 시간.
항목 17. 연속식 모드로 수행되는, 항목 1 내지 항목 16 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 18. 슬러리 반응기에서 수행되는, 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 19. 살수층 반응기(trickle-bed reactor)에서 수행되는, 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 따른 방법.
항목 20. 항목 1 내지 항목 19 중 어느 한 항목의 방법에 따라 1,3-프로판디올을 수득하는 단계와, 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
항목 21. 항목 20의 방법에 따라 폴리에스테르를 수득하는 단계와, 추가로 상기 폴리에스테르를 섬유로 전환하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
항목 22. 항목 1 내지 항목 19 중 어느 한 항목의 방법에 의해 수득가능한 1,3-프로판디올.
항목 23. 폴리에스테르의 제조에 있어서의 항목 22에 따른 1,3-프로판디올의 용도.
항목 24. 항목 23의 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르.
항목 25. 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서의 항목 24에 따른 폴리에스테르의 용도.
항목 26. 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되는 담지 촉매로서, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만인, 담지 촉매를 제조하는 방법으로서,
a) 알루미나 담체를 제공하는 단계;
b) 상기 담체를 제2 화합물의 적어도 하나의 전구체를 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계;
c) b)의 물을 제거하여 제1 건조 고체를 수득하는 단계;
d) 공기 하에서 c)의 제1 건조 고체를 하소하여 제1 하소 고체를 수득하는 단계;
e) 선택적으로 b) 내지 d)를 반복하는 단계;
f) d) 또는 e)의 제1 하소 고체를 제1 화합물의 적어도 하나의 전구체의 수용액과 접촉시키는 단계;
g) f)의 물을 제거하여 제2 건조 고체를 수득하는 단계;
h) 공기 하에서 g)의 제2 건조 고체를 하소하여 제2 하소 고체를 수득하는 단계;
i) h)의 제2 하소 고체를 수소를 함유하는 가스와 접촉시켜 담지 촉매를 수득하는 단계를 포함하는,
담지 촉매의 제조 방법.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 액체 매체는 단일상 또는 다중상 매체일 수 있다.
액체 매체는 반응 온도에서 용해되거나 분산된 고체 화합물, 용해되거나 분산된 액체 화합물 및 용해되거나 분산된 가스상 화합물 전부로 구성된다.
액체 매체는 반응의 반응물질, 촉매, 존재한다면 용매, 반응물질 내에, 존재한다면 용매 내에, 그리고 촉매 내에 존재하는 불순물, 반응 중간물, 생성물 및 부산물을 포함한다.
반응물질은 글리세롤 및 수소이다. 생성물은 1,3-프로판디올이다. 촉매, 반응 중간물, 부산물 및 용매는 본 명세서에서 하기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 액체 매체 kg당 900 g 미만의 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행된다. 액체 반응 매체 중의 물의 함량은 바람직하게는 800 g/kg 이하, 더 바람직하게는 600 g/kg 이하, 더욱 더 바람직하게는 400 g/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 200 g/kg 이하, 가장 바람직하게는 100 g/kg 이하이다. 그러한 물 함량은 3 g/kg 액체 매체 이상, 바람직하게는 5 g/kg 이상, 더 바람직하게는 8 g/kg 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 g/kg 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 g/kg 이상, 가장 바람직하게는 75 g/kg 이상, 더욱 가장 바람직하게는 90 g/kg 이상, 훨씬 가장 바람직하게는 95 g/kg 이상이다. 200 g/kg 이상 및 800 g/kg 이하, 바람직하게는 250 g/kg 이상 및 600 g/kg 이하, 더 바람직하게는 300 g/kg 이상 및 500 g/kg 이하의 물 함량이 또한 편리하다.
물은 수소첨가 반응에 의해 생성된 물 또는 외부 물, 예를 들어 반응물질, 촉매, 존재한다면 용매 내에 존재 하는 물 또는 첨가된 물일 수 있다.
액체 반응 매체의 물 함량은, 예를 들어 카를 피셔 적정(Karl Fischer titration)과 같은 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다.
물 함량은 또한, 반응물질, 예를 들어 글리세롤, 촉매 및/또는 용매와 함께 반응 매체에 공급되는 물과 수소첨가 반응에 의해 생성되는 물의 합계량으로서 계산될 수 있다. 수소첨가 반응에 의해 생성되는 물은 글리세롤의 전환율 및 형성되는 다양한 생성물의 선택도로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 프로판디올로 전환되는 글리세롤의 각 몰은 1 몰의 물을 생성할 것이고, 프로판올로 전환되는 글리세롤의 각 몰은 2 몰의 물을 생성할 것이며, 기타 등등이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 글리세롤은 합성 글리세롤 또는 천연 글리세롤 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 합성 글리세롤은 비-재생가능 원료로부터 수득되는 글리세롤이다. 글리세롤은 바람직하게 천연 글리세롤, 즉 재생가능 원료의 전환 공정에서 제조된 글리세롤이다. 재생가능 원료의 전환 공정에서 제조된 글리세롤이란 동물 및/또는 식물 및/또는 조류(algae) 기원의 오일 및/또는 지방의 가수분해, 비누화, 트랜스에스테르화, 아미노분해 및 수소첨가 반응, 발효 작용, 바이오매스로부터 유도되거나 바이오매스에 자연적으로 발생하는 단당류와 다당류 및 유도 알코올의 수소첨가 반응 및 수소첨가 분해, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에서 수득되는 글리세롤을 나타내는 것으로 의도된다. 바이오디젤을 제조하는 동안, 즉 동물 및/또는 식물의 오일 및/또는 지방의 트랜스에스테르화 반응 동안, 바람직하게는 식물 기원의 오일 및/또는 지방의 트랜스에스테르화 반응 동안에 수득된 글리세롤이 특히 편리하다. 바이오디젤의 제조시 수득된 글리세롤이 더 특히 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 수소는 임의의 공급원으로부터 수득될 수 있다. 수소는 바람직하게 분자형 수소이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 수소는 바람직하게 탄화수소의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분 산화법, 탄화수소의 온도조절식 개질법, 수성가스 전이(water-gas shift)법, 석탄 가스화법, 유기 폐기물 제품(타르, 갈탄 피치, 석유 증류 잔여물, 플라스틱, 고무, 셀룰로오스, 종이, 직물, 목재, 짚, 혼합 생활 폐기물 등) 및 유기 폐기물 제품과 석탄(역청탄, 갈탄 등 포함)의 공-열분해법, 물 또는 수증기와 연료의 혼합물의 열적 및 비-열적 플라즈마 크랙킹, 바이오매스 가스화법, 바이오매스 열분해 및 후속 가스화법, 암모니아, 하이드라진과 같은 질소 화합물의 열적 또는 촉매적 분해법, 생화학적 수소 발효법, 천연 당(예를 들어, 자일로스)의 효소 처리, 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 1가 알코올, 및 프로판디올 및 글리세린과 같은 다가 알코올)의 수증기 개질법, 불포화 지방산(특히, 올레산 및 리시놀산)의 알칼리성 크랙킹, 수소 할로겐화물의 수용액의 전기분해법, 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨)의 수용액의 전기분해법, 금속 또는 금속 수소화물의 가수분해법, 예를 들어 알칼리성 전기분해법, 프로톤-교환막 전기분해법, 고체 산화물 전기분해법, 고압 전기분해법, 고온 전기분해법 등으로부터의 물분해(water splitting), 광전기화학적 물분해, 광촉매적 물분해법, 광생물학적 물분해법 및 물의 열분해법(water thermolysis)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로부터 수득된다. 선택되는 방법이 수소 할로겐화물의 수용액의 전기분해법인 경우, 수소 할로겐화물은 종종 염화수소, 불화수소 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되며, 흔히 염화수소이다. 선택되는 방법이 염화나트륨 또는 염화칼륨의 수용액의 전기분해법인 경우, 전기분해법은 수은 전기분해법, 막 전기분해법 또는 격막 전기분해법 중 임의의 것일 수 있다. 막 전기분해법이 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 수소는 다른 화합물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 기타 다른 화합물은 보통 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 수증기, 포화 탄화수소, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 생성되는 수소 함유 혼합물은 수소를 일반적으로 10 부피% 이상, 보통 50 부피% 이상, 바람직하게는 75 부피% 이상, 더 바람직하게는 90 부피% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 부피% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 부피% 이상으로 포함한다. 상기 혼합물은 일반적으로 수소를 99.99 부피% 이하로 포함한다. 필수적으로 수소로 이루어지는 혼합물 또한 편리하다. 수소로 이루어지는 혼합물 역시 적합하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 알루미나란, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄의 열 처리로부터, 특히 열수 처리로부터 생성되는 임의의 화합물, 및 이들의 임의의 혼합물을 나타내는 것으로 의도되며, 이는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_557/pdf L.K. Hudson et al., 2000년 6월 15일 온라인 공개, 607 페이지 내지 645 페이지]에 정의된 바와 같다. 삼수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 및 유사베마이트(pseudoboehmite)가 수산화알루미늄의 예이다. 깁사이트(Gibbsite), 바이어라이트(Bayerite) 또는 노드스트란다이트(Nordstrandite)가 삼수산화알루미늄의 예이다. 베마이트 또는 다이어스포어(Diaspore)가 수산화산화알루미늄의 예이다. 코런덤이 산화알루미늄의 예이다. 카이-, 카파-, 감마-, 델타-, 세타-, 및 에타-알루미나가 수산화알루미늄의 열 처리로부터, 특히 열수 처리로부터 생성되는 화합물의 예이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 담지 촉매에서의 알루미나는 바람직하게 카이-, 카파-, 감마-, 델타-, 세타-, 에타-알루미나, 및 이들의 임의의 혼합물로부터, 더 바람직하게는 감마-, 델타-, 세타-알루미나, 및 이들의 임의의 혼합물로부터, 더욱 더 바람직하게는 감마 알루미나, 델타 및 세타 알루미나로부터, 훨씬 더 바람직하게는 감마 알루미나로부터, 그리고 가장 바람직하게는 델타-, 세타-알루미나 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 10 중량% 미만의 감마-알루미나를 함유하는 담지 촉매에서의 알루미나가 또한 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 알루미나는 X선 회절 분석에 따라 결정질 알루미나, 비정질 알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 바람직하게 결정질 알루미나와 비정질 알루미나의 혼합물이다. 결정질 알루미나의 X선 회절 패턴은 http://www.sasoltechdata.com/tds/PURALOX_CATALOX.pdf에서 찾을 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 담지 촉매는, 바람직하게 하기 특징 중 적어도 하나를 나타낸다:
·질소 BET(Brunauer Emmet Teller, 브루나우어 에메트 텔러) 비표면적 50 m2/g 이상 및 400 m2/g 이하;
·
질소 BET 총 기공 부피 0.2 cm3/g 이상 및 1.5 cm3/g 이하;
·질소 BET 평균 기공 크기 2 nm 이상 및 100 nm 이하;
·제1 화합물의 TEM(Transmission Electron Spectroscopy, 투과 전자 현미경법) 평균 입자 크기 15 nm 이하;
·촉매에 대한 적어도 하나의 제1 화합물의 함량 0.1 중량% 이상 및 20 중량% 이하; 및
·촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는 적어도 하나의 제2 화합물의 함량 1 중량% 이상 및 20 중량% 미만.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물은 더 바람직하게 팔라듐 및 백금의 화합물로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 백금의 화합물이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 촉매에 대한 담지 촉매의 적어도 하나의 제1 화합물 함량은 보통 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 4 중량% 이상이다. 그러한 적어도 하나의 제1 화합물 함량은 보통 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하이다. 하나 초과의 제1 화합물이 존재하는 경우, 상기에 언급된 함량은 제1 화합물의 합계량에 적용된다. 중량%는 촉매의 중량당 원소 화합물, 즉 이리듐(Ir) 및/또는 로듐(Rh) 및/또는 팔라듐(Pd) 및/또는 백금(Pt)의 중량으로 표현된다. 2.5 중량%의 Rh 및 2.5 중량%의 Pt를 갖는 촉매가 제1 화합물의 중량% 함량이 5%인 촉매의 예이다. 5 중량%의 Pt를 갖는 촉매가 제1 화합물의 중량% 함량이 5%인 촉매의 또 다른 예이다. 이들 특징은 적어도 하나의 제1 화합물이 백금의 화합물인 경우에 특히 적합하다. 적어도 하나의 제1 화합물, 바람직하게는 백금의 화합물의 함량이 약 5 중량%인 촉매가 특히 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물은 더 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 텅스텐의 화합물이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 촉매에 대한 담지 촉매의 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 보통 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 9 중량% 이상이다. 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 17 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 11 중량% 이하이다. 하나 초과의 제2 화합물이 존재하는 경우, 상기에 언급된 함량은 제2 화합물의 합계량에 적용된다. 중량%는 촉매 중량당 제2 화합물의 삼산화물, 즉 삼산화크롬(CrO3) 및/또는 삼산화몰리브덴(MoO3) 및/또는 삼산화텅스텐(WO3)의 중량으로 표현된다. CrO3로 표현되는 Cr이 5 중량%이고 WO3로 표현되는 W가 5 중량%인 촉매가 삼산화물로 표현되는 제2 화합물의 중량% 함량이 10%인 촉매의 예이다. WO3로 표현되는 W가 10 중량%인 촉매가 삼산화물로 표현되는 제2 화합물의 중량% 함량이 10%인 촉매의 또 다른 예이다. 이들 특징은 적어도 하나의 제2 화합물이 텅스텐의 화합물인 경우에 특히 적합하다. 적어도 하나의 제2 화합물, 바람직하게는 텅스텐의 화합물의 함량이 약 10 중량%인 촉매가 특히 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 담지 촉매에서의 적어도 하나의 제1 화합물 중 적어도 일부는 바람직하게는 금속 형태로 존재한다. 금속 형태로 존재하는 적어도 하나의 제1 화합물과 적어도 하나의 제1 화합물의 총량 사이의 비는 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상, 더욱 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 중량%는 적어도 하나의 제1 화합물에 대해 상기에 기재된 바와 같이 표현된다. 적어도 하나의 제1 화합물이 본질적으로 금속 형태인 촉매가 특히 편리하다. 이들 특징은 적어도 하나의 제1 화합물이 백금의 화합물인 경우에 특히 적합하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 담지 촉매에서의 적어도 하나의 제2 화합물 중 적어도 일부는 바람직하게는 산화물로 존재한다. 산화물 형태로 존재하는 적어도 하나의 제2 화합물과 적어도 하나의 제2 화합물의 총량 사이의 비는 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상, 더욱 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 중량%는 적어도 하나의 제2 화합물에 대해 상기에 기재된 바와 같이 표현된다. 적어도 하나의 제2 화합물이 본질적으로 산화물 형태인 촉매가 특히 편리하다. 이들 특징은 적어도 하나의 제2 화합물이 텅스텐의 화합물인 경우에 특히 적합하며, 이 경우에 텅스텐은 바람직하게 삼산화텅스텐, WO3로 존재한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 적어도 하나의 제1 화합물은 백금의 화합물, 바람직하게는 백금 금속이고, 적어도 하나의 제2 화합물은 텅스텐의 화합물, 바람직하게는 삼산화텅스텐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 담지 촉매는 바람직하게 이산화티타늄으로 표현되는 티타늄을 10 중량% 미만으로 함유한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 촉매는 보통 고리형, 비드형, 구형, 안장형(saddle), 펠릿형, 정제형(tablet), 압출물형, 과립형, 파쇄형, 플레이크형, 벌집형, 필라멘트형, 원통형, 다각형 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비분말 형태이거나 분말 형태이다. 바람직한 형태는 보통 사용되는 반응기의 유형에 좌우된다. 반응을 수행하기 위해 슬러리 반응기 또는 유동층 반응기가 사용되는 경우에는 분말 형태가 바람직하며, 한편 반응을 수행하기 위해 고정층 반응기 또는 살수층 반응기가 사용되는 경우에는 비분말 형태가 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 용매의 부재 하에 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 불활성 무기 용매, 불활성 유기 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 불활성 무기 용매의 예는 물, 초임계 이산화탄소, 및 무기 이온성 액체이다. 불활성 유기 용매의 예는 알코올, 에테르, 포화 탄화수소, 에스테르, 퍼플루오르화 탄화수소, 니트릴, 아미드 및 이들의 임의의 혼합물이다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이다. 에테르의 예는 디에틸렌 글리콜, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 포화 탄화수소의 예는 사이클로헥산이다. 에스테르의 예는 에틸 아세테이트이다. 퍼플루오르화 탄화수소의 예는 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오르화 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산 또는 트리메틸사이클로헥산, 퍼플루오로에테르, 예컨대 Solvay Solexis사로부터의 Galden® HT, 퍼플루오로테트라하이드로푸란 또는 퍼플루오로아민, 예컨대 3M사로부터의 FluorinertTM FC이다. 니트릴의 예는 아세토니트릴이다. 아미드의 예는 디메틸포름아미드이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응이 물과 상이한 용매의 존재 하에 수행될 때, 상기 액체 반응 매체 내 용매의 함량은 보통 1 g/kg 액체 반응 매체 이상, 바람직하게는 2 g/kg 이상, 더 바람직하게는 5 g/kg 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 g/kg 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 g/kg 이상, 가장 바람직하게는 100 g/kg 이상, 더욱 가장 바람직하게는 150 g/kg 이상, 훨씬 가장 바람직하게는 200 g/kg 이상이다. 그러한 용매의 함량은 보통 999 g/kg 이하, 바람직하게는 950 g/kg 이하, 더 바람직하게는 900 g/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 850 g/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 825 g/kg 이하, 가장 바람직하게는 800 g/kg 이하이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 또한 무용매(solvent-less) 상태에서 수행될 수 있는데, 즉 무용매 상태는 액체 반응 매체 중의 바람직하게는 물과 상이한 용매의 함량이 1 g/kg 미만인 경우이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법은 임의의 작동 모드에 따라 수행될 수 있다. 작동 모드는 연속식 또는 불연속식일 수 있다. 연속식 작동 모드란, 본 방법에 있어서 글리세롤과 수소를 연속식으로 첨가하고, 1,3-프로판디올을 상기 방법으로부터 연속식으로 인출하는 작동 모드를 나타내는 것으로 의도된다. 임의의 기타 다른 작동 모드는 불연속식으로 간주한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 액체 반응 매체 중에서 수행된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법은 압력 하에서 시행되는 수소첨가 반응에 적합하고, 반응 조건 하에서 부식성 화합물의 존재에 내성을 띠는 재료로 만들어지거나 이러한 재료로 코팅된 반응 장치에서 수행될 수 있다. 적합한 재료는 유리; 에나멜; 에나멜이 입혀진 강철; 그래파이트; 함침된 그래파이트, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 퍼플루오르화 중합체로 함침된 그래파이트이거나, 또는 페놀성 수지, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 플루오르화 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(퍼플루오로프로필비닐에테르), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), 및 부분 플루오르화 중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)), 황 포함 중합체(예를 들어, 폴리설폰 또는 폴리설파이드)로 함침된 그래파이트, 금속(예를 들어, 탄탈륨, 티타늄, 구리, 금, 은, 니켈 및 몰리브덴), 및 금속 합금(예를 들어, serie 300 스테인리스 강, 예컨대 스테인리스 강 유형 302, 스테인리스 강 유형 304, 스테인리스 강 유형 316, 니켈 함유 합금, 예컨대 Hastelloy B, Hastelloy C, 몰리브덴 함유 합금, 예컨대 Inconel 600, Inconel 625 또는 Incoloy 825)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이들 재료는 질량체(mass) 속에, 또는 피복(cladding) 형태로, 또는 아니면 임의의 코팅 공정을 통해 사용될 수 있다. 에나멜이 입혀진 강철이 특히 편리하다. 유리-라이닝된 장치가 또한 편리하다. 스테인리스 강 유형 316 및 Hastelloy C 장치가 또한 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 바람직하게 70℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 그러한 온도는 바람직하게 300℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 180℃ 이하, 가장 바람직하게는 150℃ 이하이다. 150℃ 내지 180℃의 온도가 또한 특히 편리하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 반응은 바람직하게 일정 수소 분압에서 수행되는데, 수소 분압은 바람직하게 1 bar 절대압력(1 bara) 이상, 더 바람직하게는 5 bara 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 bara 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 bara 이상, 가장 바람직하게는 50 bara 이상, 더욱 가장 바람직하게는 80 bara 이상이다. 그러한 수소 분압은 바람직하게 200 bara 이하, 더 바람직하게는 150 bara 이하, 가장 바람직하게는 120 bara 이하이다. 50 bara 내지 70 bara의 압력이 또한 편리하다.
연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 액체 반응물질들의 부피에 따른 유량에 대한 액체 매체의 부피의 비인 체류 시간은 반응 속도, 수소 분압, 온도, 액체 매체의 혼합 충분성, 및 담지 촉매의 활성과 농도에 좌우된다. 이러한 체류 시간은 보통 5 분 이상, 종종 15 분 이상, 흔히 30 분 이상, 특히 60 분 이상이다. 이러한 체류 시간은 보통 25 시간 이하, 종종 20 시간 이하, 흔히 10 시간 이하, 특히 5 시간 이하이다.
연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 하나의 기상 및 하나의 액상이 존재할 때, 액상의 부피에 따른 유량에 대한 반응기 체적의 부피의 비인, 액상에 대한 체류 시간은 보통 5 분 이상, 종종 15 분 이상, 흔히 30 분 이상, 특히 60 분 이상이다. 이러한 체류 시간은 보통 25 시간 이하, 종종 10 시간 이하, 흔히 5 시간 이하이다.
연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 하나의 기상 및 하나의 액상이 존재할 때, 기상의 부피에 따른 유량에 대한 반응기 체적의 부피의 비인, 기상에 대한 체류 시간은 보통 1 초 이상, 종종 5 초 이상, 흔히 10 초 이상, 특히 30 초 이상이다. 이러한 체류 시간은 보통 10 분 이하, 종종 5 분 이하, 흔히 2 분 이하이다.
연속 교반-탱크 반응기(Continuous Stirred-Tank Reactor)에서 또는 버블 컬럼(bubble column)에서, 액상 또는 기상의 체류 시간에 대한 상기의 정의 하에서의 반응기의 부피는 액체에 의해 점유되는 반응기의 부피로 대체될 수 있다.
살수층 반응기에서, 액상 또는 기상의 체류 시간에 대한 상기의 정의 하에서의 반응기의 부피는 촉매에 의해 점유되는 반응기의 부피로 대체될 수 있다.
불연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 방법에 요구되는 반응 시간은 반응 속도, 수소 분압, 온도, 반응 혼합물의 혼합 충분성, 및 담지 촉매의 활성과 농도에 좌우된다. 요구되는 반응 시간은 보통 5 분 이상, 종종 15 분 이상, 흔히 30 분 이상, 특히 60 분 이상, 더 구체적으로는 160 분 이상이다. 이러한 체류 시간은 보통 25 시간 이하, 종종 20 시간 이하, 흔히 10 시간 이하, 특히 5 시간 이하이다.
불연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 하나의 기상 및 하나의 액상이 존재할 때, 액상에 대한 반응 시간은 보통 5 분 이상, 종종 15 분 이상, 흔히 30 분 이상, 특히 60 분 이상, 더 구체적으로는 180 분 이상이다. 이러한 반응 시간은 보통 25 시간 이하, 종종 10 시간 이하, 흔히 5 시간 이하이다.
불연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 하나의 기상 및 하나의 액상이 존재할 때, 기상에 대한 반응 시간은 보통 1 초 이상, 종종 5 초 이상, 흔히 10 초 이상, 특히 30 초 이상이다. 이러한 반응 시간은 보통 10 시간 이하, 종종 5 시간 이하, 흔히 2 시간 이하이다.
불연속식 모드로 수행된 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 하나의 기상 및 하나의 액상이 존재할 때, 반응 시간은 반응 조건 하에서 글리세롤에 대해 추구되는 전환율 및 1,3-프로판디올에 대해 추구되는 선택도에 따라 조정될 수 있으며, 그러한 반응 시간은 15 시간 내지 80 시간으로 다양할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에서, 특히 반응이 연속식으로 수행될 때, 수소의 유량과 글리세롤의 유량 간의 몰 비는 보통 0.1 몰/몰 이상, 종종 0.5 몰/몰 이상, 흔히 0.7 몰/몰 이상, 특히 1 몰/몰을 초과한다. 상기 비는 보통 100 몰/몰 이하, 종종 50 몰/몰 이하, 흔히 20 몰/몰 이하, 특히 10 몰/몰 이하이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법은 임의의 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 반응이 촉매의 존재 하에 수행될 때의 반응기는 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 살수층 반응기, 유동층 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 슬러리 반응기 또는 살수층 반응기가 특히 편리하다. 살수층 반응기가 더 특히 적합하다. 수소와 글리세롤을 병류(co-current)로 공급하는 살수층 반응기가 매우 특히 편리하다. 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법을 수행하는 간단한 방식에서, 본 방법은 다음과 같은 방식으로 불연속식으로 수행될 수 있다. 교반 유닛 또는 혼합 유닛이 구비되어 있고 온도조절될(thermostated) 수 있는 오토클레이브에, 수소첨가 반응시키고자 하는 글리세롤, 촉매 및 가능한 용매를 적합한 방식으로 장입한다. 이후에, 원하는 압력에 도달할 때까지 수소를 가압하고(forced), 혼합물을 완전히 혼합하면서 선택된 반응 온도까지 가열한다. 소모되는 수소의 양을 측정함으로써 반응 과정을 용이하게 모니터링할 수 있으며, 소모된 수소는 글리세롤에 대한 목표 전환율에 도달할 때까지 추가 수소를 공급하여 보충한다.
수소첨가 반응 후에 존재하는 혼합물을 예를 들어 다음과 같이 후처리할 수 있다: 수소첨가 반응이 완료되면, 반응 용기를 냉각시키고, 압력을 낮추며, 촉매를 여과시키고, 사용된 가능 용매로 상기 촉매를 세정한 다음, 상기 사용된 가능 용매를 감압 하에 또는 대기압 하에 제거한다. 남아있는 조 생성물을 마찬가지로 감압 하에 또는 대기압 하에 증류법으로 더 정제시킬 수 있다. 고비점 용매를 사용한 경우에는 프로판디올을 먼저 증류시키는 것도 또한 가능하다. 용매를 전혀 사용하지 않은 경우에는 혼합물을 감압 하에 또는 대기압 하에 직접 증류처리할 수 있다. 예컨대 여과법으로 회수된 촉매를 그 상태 그대로 불연속식 방법에 재사용할 수 있거나, 또는 물리적-화학적 처리로 재활성화시킨 후에 재사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법을 수행하는 또 다른 방식은 다음과 같은 방식으로 연속식으로 수행될 수 있다: 온도조절이 가능한 수직 원통형 반응기에 적합한 형상으로 제공된 촉매를 충전하여 반응기 내에 촉매 고정층을 만들었다. 반응기의 상부에는 순수 형태 또는 용매에 용해된 상태의 수소첨가 반응 대상 글리세롤을 공급하기 위한 입구가 설치되어 있고, 반응기의 저부에는 반응 혼합물을 회수하고 액상과 기상을 분리시키기 위해 반응 혼합물을 회수하기 위한 출구, 압력 조절 장치, 및 용기가 설치되어 있다. 이어서, 원하는 압력에 이를 때까지 반응기 내부에 수소를 도입한 다음, 선택된 반응 온도까지 반응기를 가열시키고, 순수 형태 또는 용매에 용해된 상태의 글리세롤 및 수소를 선택된 몰 비로 반응기 내부에 지속적으로 가력하고, 반응 혼합물을 계속 회수 용기에 수거한다. 수거 용기에 분리된 액체의 조성물을 분석함으로써 반응 정도를 쉽게 모니터링할 수 있다. 회수 용기에 들어 있는 액체 혼합물을, 예를 들어, 감압 하에 또는 대기압 하에 증류법으로 후처리할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 반응의 가스상 부산물들 또는 원료의 가스상 오염물질들의 연속 퍼징 공정이 존재할 수 있으며, 미반응 수소의 대부분은 반응기로 재순환될 수 있다.
보통, 기체 크로마토그래피는 본 방법의 다양한 단계에서 인출된 시료들 내 유기 화합물의 함량을 평가하기 위해 사용된다.
제2 구현예에서, 본 발명은 또한 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올을 수득하는 단계; 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 원료로서 사용하는 단계를 포함한다.
폴리에테르의 제조 방법은, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올을 수득하는 단계; 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 할로겐화 유기 화합물, 유기 에폭사이드, 알코올, 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
폴리우레탄의 제조 방법은, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올을 수득하는 단계; 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서, 상기 중합체는 바람직하게 폴리에스테르이다.
그러므로, 본 발명은 또한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올을 수득하는 단계; 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계를 포함한다.
1,3-프로판디올의 제조 방법에 대해 상기 언급한 특징들은 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 1,3-프로판디올을 수득하는 경우에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법에서, 카르복실산은 바람직하게 폴리카르복실산, 더 바람직하게는 디카르복실산이다. 폴리카르복실산은 바람직하게 지방족 산(포화 또는 불포화), 방향족 산, 알킬방향족 산(포화 또는 불포화), 헤테로방향족 산, 알킬헤테로방향족 산(포화 또는 불포화), 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 지방족 디카르복실산은 2 개 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하며, 더 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 불포화 디카르복실산은 바람직하게 푸마르산, 말레산, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 방향족 디카르복실산은 바람직하게 o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산(테레프탈산), 나프탈렌 디카르복실산, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바람직한 방향족 디카르복실산은 더 바람직하게 테레프탈산이다.
바람직한 알킬방향족 디카르복실산은 바람직하게 4-메틸프탈산, 4-메틸프탈산, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 불포화 방향족 디카르복실산은 바람직하게 비닐 프탈산류, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 헤테로방향족 디카르복실산은 바람직하게 퓨라노 디카르복실산류, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,5-퓨라노 디카르복실산이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법에서, 카르복실산 에스테르는 바람직하게 상기 인용한 디카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 바람직한 에스테르는 테레프탈산의 에스테르, 퓨라노 디카르복실산의 에스테르, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에스테르는 더 바람직하게 테레프탈산 에스테르이고, 가장 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다.
폴리에스테르의 생산은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, , Manfred Schmidt, , and Walter Kaminsky, 2000년 6월 15일 온라인 공개, DOI : 10.1002/14356007.a21_227, 623 페이지내지 649 페이지]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 중합체, 바람직하게 폴리에스테르는 보통 0.33 x 10-12 이상, 종종 0.5 x 10-12 이상, 흔히 0.75 x 10-12 이상, 많은 경우에 1.0 x 10-12 이상, 특히 1.1 x 10-12 이상의 14C/12C를 나타낸다.
추가의 일 구현예에서, 본 발명은 또한 0.33 x 10-12 이상, 종종 0.5 x 10-12 이상, 흔히 0.75 x 10-12 이상, 많은 경우에 1.0 x 10-12 이상, 특히 1.1 x 10-12 이상의 14C/12C를 나타내는 폴리에스테르에 관한 것이다.
폴리에스테르는 바람직하게 본 명세서에서 상기 기재된 바와 같이, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 수득된 1,3-프로판디올을 반응시키는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는 단계; 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계에 의해 수득가능하다.
폴리에스테르는 더 바람직하게 본 명세서에서 상기 기재된 바와 같이, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 수득된 1,3-프로판디올을 반응시키는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 단계; 및 추가로 상기 프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계에 의해 수득된다.
제3 구현예에서, 본 발명은 또한 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 담지 촉매의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하는 단계로서, 담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올을 수득하는 단계; 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시켜 폴리에스테르를 수득하는 단계; 및 추가로 상기 폴리에스테르를 섬유로 전환시키는 단계를 포함한다.
14C 함량을 측정하는 방법들이 표준법 ASTM D 6866(특히, D 6866-06, D-6866-08 및 D 6866-12)과 표준법 ASTM 7026(특히, D 7026-04)에 정확하게 기재되어 있다. 바람직하게 사용되는 방법은 표준법 ASTM D6866-12에 기재되어 있다.
1,3-프로판디올의 제조 방법과 폴리에스테르의 제조 방법에 대해 상기 언급한 특징들은 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용되는 1,3-프로판디올 및 폴리에스테르를 수득하는 경우에 적용될 수 있다.
폴리에스테르 섬유의 생산은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Helmut Sattler and Michael Schweizer, 2011년 10월 15일 온라인 공개, DOI : 10.1002/14356007.o10_o01, 1 페이지 내지 34 페이지]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 섬유는 수많은 분야에 응용되며, 예를 들어 타이어, 로프, 배의 밧줄, 봉사(sewing thread), 좌석벨트, 호오스, 띠(webbding), 코팅 직물, 카펫, 의류, 홈패션, (소파 등의) 덮개, 의료 재료, 심지(interlining), 여과 목적 재료, 인조섬유 솜(fiberfill), 하이-로프트, 지붕 재료, 토목섬유, 및 기재에 사용될 수 있다.
제4 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예의 방법에 따라 수득가능한 1,3-프로판디올에 관한 것이다.
제5 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르의 제조에 있어서의 제4 구현예의 1,3-프로판디올의 용도에 관한 것이다.
제2 구현예에 따른 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 상기 언급한 특징들은 제5 구현예의 용도에 적용가능하다.
제6 구현예에서, 본 발명은 또한 제5 구현예의 방법에 따라 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다.
제2 구현예에 따라 수득된 폴리에스테르에 대하여 상기 언급한 특징들은 제6 구현예의 폴리에스테르에 적용가능하다.
제7 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서의 제6 구현예의 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
제8 구현예에서, 본 발명은 또한 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하며, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되는 담지 촉매로서, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만인, 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, (I) 알루미나를 적어도 하나의 제2 화합물의 전구체로 함침시키는 단계, (II) 단계 (I)의 함침된 알루미나를 건조시키는 단계, (III) 단계 (II)의 건조된 알루미나를 하소하는 단계, (IV 내지 VI) 적어도 하나의 제1 화합물의 전구체를 사용하여 단계 (I) 내지 단계 (III)을 반복하는 단계, 및 (VII) 단계 (VI)의 하소된 알루미나를 수소로 처리하는 단계를 포함한다.
알루미나 상에 담지된 제1 및 제2 화합물에 대하여 본 명세서에서 상기에 개시된 모든 특징들은 촉매의 제조 방법에 적용가능하다.
단계 (I)의 함침은 문헌[“Applied Catalysis A: General, 1995, 133, 281-292”]에 기재된 임의의 공지된 함침 기법에 따라 수행될 수 있다. 연속적인 습식-함침이 바람직하다. 제1 및 제2 화합물 전구체가 가용성이라면 어떠한 용매도 사용될 수 있다. 물이 바람직한 용매이다. 사용되는 용매 중에 가용성이라면 어떠한 제1 및 제2 화합물 전구체도 사용될 수 있다. 제1 화합물이 백금이고 제2 화합물이 텅스텐인 경우, 클로로백금산 및 메타텅스텐산암모늄이 바람직하며, 이는 특히 사용되는 용매가 물인 경우에 그러하다.
단계 (II) 및 단계 (V)의 건조 단계는 임의의 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 건조 단계는 바람직하게 50℃ 이상, 더 바람직하게는 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이러한 건조 온도는 바람직하게 180℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 130℃ 이하이다. 건조 단계는 바람직하게 400 mbar 절대압력 이상, 더 바람직하게는 600 mbara 이상, 가장 바람직하게는 800 mbara 이상의 압력에서 수행된다. 이러한 건조 압력은 바람직하게 1800 mbara 이하, 더 바람직하게는 1500 mbara 이하, 가장 바람직하게는 1200 mbara 이하이다.
단계 (III) 및 단계 (VI)의 하소 단계는 임의의 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 하소 단계는 바람직하게 300℃ 이상, 더 바람직하게는 350℃ 이상, 가장 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이러한 하소 온도는 바람직하게 700℃ 이하, 더 바람직하게는 650℃ 이하, 가장 바람직하게는 600℃ 이하이다.
단계 (VII)의 수소 하에서의 처리는 바람직하게 150℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 가장 바람직하게는 170℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 온도는 바람직하게 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하, 가장 바람직하게는 325℃ 이하이다.
더 구체적으로는, 본 발명은 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되는 담지 촉매로서, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만인, 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로,
a)
알루미나 담체를 제공하는 단계;
b)
상기 담체를 제2 화합물의 적어도 하나의 전구체를 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계;
c)
b)의 물을 제거하여 제1 건조 고체를 수득하는 단계;
d)
공기 하에서 c)의 제1 건조 고체를 하소하여 제1 하소 고체를 수득하는 단계;
e)
선택적으로 b) 내지 d)를 반복하는 단계;
f)
d) 또는 e)의 제1 하소 고체를 제1 화합물의 적어도 하나의 전구체의 수용액과 접촉시키는 단계;
g)
단계 f)의 물을 제거하여 제2 건조 고체를 수득하는 단계;
h)
공기 하에서 g)의 제2 건조 고체를 하소하여 제2 하소 고체를 수득하는 단계;
i)
h)의 제2 하소 고체를 수소를 함유하는 가스와 접촉시켜 담지 촉매를 수득하는 단계
를 포함한다.
b) 및 f)를 수행하기 위한 조건은 본 명세서에서 상기의 단계 (I)을 수행하기 위한 것과 마찬가지일 수 있다.
c) 및 g)를 수행하기 위한 조건은 본 명세서에서 상기의 단계 (II) 및 단계 (V)를 수행하기 위한 것과 마찬가지일 수 있다.
d) 및 h)를 수행하기 위한 조건은 본 명세서에서 상기의 단계 (III) 및 단계 (VI)을 수행하기 위한 것과 마찬가지일 수 있다.
i)를 수행하기 위한 조건은 본 명세서에서 상기의 단계 (VII)을 수행하기 위한 것과 마찬가지일 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명을 예시하는 것으로 의도된다.
실시예 1 내지 실시예 16
1. 촉매 제조
촉매 1 내지 9
연속적인 습식-함침 방법에 의해 담지 촉매 1 내지 9를 제조하였다. 회전 증발기 내에서의 교반 하에서, 약 60 분 동안 약 25℃의 메타텅스텐산암모늄 수화물(Aldrich사)의 수용액(5 g H2O/g 담체)으로 담체를 함침시켰다. 50℃에서, 약 100 mbar에서, 그리고 약 30 분 동안 회전 증발기를 사용함으로써 물을 제거하였으며, 생성된 샘플을 1 bara 하 정적 공기 하에서 110℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 건조된 샘플을 3 시간 동안 1 bara, 정적 공기 하에서 450℃에서 하소하였다. 5 중량%, 10 중량% 또는 15 중량%의 WO3을 함유하는 촉매(본 명세서에서 하기의 촉매 1 내지 8)의 경우, 상기에 개시된 함침, 물 제거, 건조 및 하소의 순서를 단지 1 회만 사용하였다. 20 중량%의 WO3을 갖는 촉매(본 명세서에서 하기의 촉매 9)의 경우, 이 순서를 1 회 반복하였으며, 첫 번째 순서는 10 중량%의 WO3으로 이어졌고, 두 번째 순서는 20 중량%의 WO3으로 이어졌다. 하소된 샘플을 클로로백금산 수화물(Aldrich사, 약 38% Pt 주성분)의 수용액(5 g H2O/g 하소된 샘플)으로 슬러리화하였다. 물을 상기에서와 같이 제거하고, 백금을 함유하는 샘플을 상기에서와 같이 110℃에서 건조시키며, 상기에서와 같이 450℃에서 하소하고, 유동하는 수소(50 ml/분/g 담체)로 3 시간 동안 300℃에서 처리하였다. 다음의 알루미나계 산화물을 담체로서 사용하였다: 감마-Al2O3(Puralox TM 100/150, Puralox TH 100/150, Puralox SCFa-140, Puralox SCCa-5/150), 델타/세타-Al2O3(Puralox TH 100/90), 9.7 중량% TiO2/Al2O3(Puralox TH 100/150 Ti10)를 Sasol사에 의해 분말로서 제공받았으며, 받은 그대로 사용하였다. 촉매를 분말로서 수득하였다.
최종 Pt/WO3/Al2O3 촉매 내의 Pt와 WO3의 중량비가 하기 표 1에 나타나 있다.
촉매 10 및 11
칠몰리브덴산암모늄 4수화물(VWR사) 및 메타텅스텐산암모늄을 함유하는 수용액을 촉매 번호 10에 사용하고 클로로이리드산 수화물(Aldrich사, 약 37% Ir 주성분) 및 클로로백금산 수화물을 함유하는 수용액을 촉매 번호 11에 사용한 것을 제외하고는, 촉매 1 내지 9에 대해 본 명세서에 상기 기재된 방법에 따라 담지 촉매 10 및 11을 제조하였다.
이들 촉매는 하기 표 1에 확인되어 있다.
촉매 번호 | Pt (중량%) |
WO3 (중량%) |
담체의 SBET(m2/g) | 담체의 Vp(cm3/g) | 알루미나계 담체 |
1 | 5 | 10 | 150 | 0.8 | Puralox TM 100/150 |
2 | 5 | 10 | 150 | 1.1 | Puralox TH 100/150 |
3 | 5 | 10 | 140 | 0.5 | Puralox SCFa-140 |
4 | 5 | 10 | 90 | 1.2 | Puralox TH 100/90 |
5 | 5 | 10 | 135 | 1.0 | Puralox TH 100/150 Ti10 |
6 | 5 | 5 | 150 | 1.1 | Puralox TH 100/150 |
7 | 5 | 15 | 150 | 1.1 | Puralox TH 100/150 |
8 | 5 | 10 | 145 | 0.5 | Puralox SCCa-5/150 |
9 | 5 | 20 | 145 | 0.5 | Puralox SCCa-5/150 |
10 | 5 | 12(a) | 145 | 0.5 | Puralox SCCa-5/150 |
11 | 5(b) | 10 | 145 | 0.5 | Puralox SCCa-5/150 |
(a) 10 중량% WO3-2 중량% MoO3, (b) 4 중량% Pt-1 중량% Ir
2. 촉매 평가
환원 후에 수득된 그대로의 촉매를 사용하였다.
실시예 1 내지 실시예 12의 경우, 100 ml Hastelloy (C-22) 오토클레이브 내에 장착된 유리 용기 내에서 글리세롤의 수소첨가 반응을 수행하였다.
용기에 먼저 자기 교반기, 촉매 0.3 g 및 글리세롤(VWR사, 식물 기원, 99.5%(물을 0.73 g/kg으로 함유))과 물(Milli-Q 물)의 혼합물 10 g을 장입한 다음, 이것을 오토클레이브 내에 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 밀봉하고, 수 회 가압 및 감압함으로써 질소(N2, Air Product사, 99.998%)로 퍼징한 다음, 수 회 가압 및 감압함으로써 수소(H2, Air Product사, 99.9995%)로 퍼징하고, 이어서 160℃의 원하는 온도까지 가열하였다. 한편, 수소 압력을 60 bar까지 증가시키고, 교반을 750 rpm으로 설정하였다. 반응에 대한 제로 시간은 교반을 시작한 시점으로 정의하였다. 반응 동안, 압력은 항상 60 bar로 유지하였다. 적절한 반응 시간 후, 반응을 중단시키고, 오토클레이브를 냉각시켰다. 폴리프로필렌 필터(0.8 μm의 다공도)를 사용하여 액체 생성물을 분리시킨 다음, 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
실시예 13 및 실시예 14의 경우, 반응을 (유리 용기 삽입물 없이) 오토클레이브 내에서 직접 수행한 것과 촉매 2.25 g 및 글리세롤과 물의 혼합물 50 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 12의 절차를 따랐다.
3. 분석
하기 조건 하에서 액체의 GC 분석을 수행하였다. 샘플을 디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 적절한 온도 프로그램 및 화염 이온화 검출을 사용하여 CP Wax 57 CB 컬럼(25 m * 0.25 mm * 0.2 um) 상에 용액을 주입함으로써 GC를 수행하였다. 표준 기준 생성물들을 사용하여 결정된 상대 반응 계수(relative response factor)들, 및 내부 표준물(2-클로로톨루엔)을 사용하여 정량화를 행하였다. 구체적인 GC 조건은 다음과 같았다:
- 주입기 온도: 250℃
- 검출기 온도: 280℃
- 오븐 온도: 60℃(5 분) - 10℃/분 - 240℃(5 분)
- 분할 유량(split flow): 60 ml/분
- 유량: 1 ml/분(일정)
각 시험에 대해 물질 수지(mass balance)를 계산한 결과, 대부분의 경우에 95%를 초과하는 것으로 확인되었다.
실시예 1 내지 14를 수행하기 위한 조건들은 표 2에 요약되어 있다.
액체 반응 매체의 물 함량을 글리세롤의 물 함량, 첨가된 물의 양 및 반응에 의해 생성된 물의 양으로부터 반응의 시작시에 그리고 종료시에 계산하였다. 반응에 의해 생성된 물의 양은 프로판디올 몰당 1 몰의 물 및 프로판올 몰당 2 몰의 물이 생성되는 것을 가정하여, 반응에 의해 생성된 프로판디올 및 프로판올에 기초하여 추산된다. 이들 함량은 표 3에 초기 물 및 최종 물로서 확인되어 있다.
실시예 |
촉매 |
반응 |
||||
번호 | 물(g) | 글리세롤 (g) | T(℃) | P(bara) | 시간(h) | |
1 | 1 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
2 | 2 | 9.5 | 0.5 | 160 | 60 | 6 |
3 | 2 | 9 | 1 | 160 | 60 | 6 |
4 | 2 | 8 | 2 | 160 | 60 | 6 |
5 | 2 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
6 | 2 | 2 | 8 | 160 | 60 | 6 |
7 | 2 | 0 | 10 | 160 | 60 | 6 |
8 | 3 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
9 | 4 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
10 | 5 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
11 | 6 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
12 | 7 | 6 | 4 | 160 | 60 | 6 |
13 | 8 | 20 | 30 | 160 | 60 | 15 |
14 | 9 | 20 | 30 | 160 | 60 | 15 |
15 | 10 | 20 | 30 | 160 | 60 | 14.3 |
16 | 11 | 20 | 30 | 160 | 60 | 15 |
실시예 2, 실시예 3, 실시예 7 및 실시예 14는 본 발명에 따르지 않으며, 기타 다른 실시예는 본 발명에 따른다.
시험의 결과가 본 명세서에서 하기의 표 3에 요약되어 있다.
글리세롤의 전환율 및 다양한 생성물의 선택도는 다음과 같이 계산하였다:
전환율 = 100 X [(반응의 종료시에 액체 반응 혼합물에서 회수된 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1-프로판올 및 2-프로판올의 몰수의 합계)/(도입된 글리세롤의 몰수)].
생성물의 선택도 = 100 X [(반응의 종료시에 액체 반응 혼합물에서 회수된 생성물의 몰수)/(반응의 종료시에 액체 반응 혼합물에서 회수된 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1-프로판올 및 2-프로판올의 몰수의 합계)].
표 3에서의 TON1 값은 전환된 글리세롤의 몰수와 사용된, 즉 이용된 촉매 내의 백금의 몰수 사이의 비이다.
표 3에서의 TON2 값은 생성된 1,3-프로판디올의 몰수와 사용된, 즉 이용된 촉매 내의 백금의 몰수 사이의 비이다.
실시예 | 초기 물 (중량%) |
최종 물 (중량%) |
글리세롤 | 생성물의 선택도(%몰) | TON1 | TON2 | |||
전환율(%몰) | 1,3-프로판디올 | 1,2-프로판디올 | 1-프로판올 | 2-프로판올 | |||||
1 | 60 | 61.1 | 11.3 | 61.7 | 9.3 | 20.9 | 8.1 | 63.8 | 39.4 |
2 | 95 | 95.6 | 44.9 | 65 | 4 | 20.9 | 10.1 | 31.7 | 20.6 |
3 | 90 | 91.1 | 42.2 | 62.4 | 3.3 | 24.7 | 9.6 | 59.6 | 37.1 |
4 | 80 | 81.7 | 32.8 | 61.6 | 4.2 | 24.5 | 9.6 | 92.7 | 57.1 |
5 | 60 | 62.3 | 21.6 | 60 | 5.7 | 25.3 | 8.9 | 122 | 73.2 |
6 | 20 | 22.1 | 9.9 | 55.3 | 8.5 | 28.4 | 7.8 | 112 | 61.9 |
7 | 0.073 | 0.240 | 0.7 | 43.4 | 34.7 | 22 | n.d. | 9.9 | 4.3 |
8 | 60 | 61.3 | 12.5 | 60.4 | 7.9 | 22.1 | 9.7 | 70.6 | 42.6 |
9 | 60 | 62.4 | 22.2 | 59.2 | 5.5 | 25 | 10.3 | 125 | 74 |
10 | 60 | 62.7 | 25.9 | 60.2 | 5.5 | 24.4 | 9.9 | 146 | 87.9 |
11 | 60 | 60.9 | 8.4 | 58.6 | 10 | 22.7 | 8.7 | 47.4 | 27.7 |
12 | 60 | 61.6 | 15.6 | 58.9 | 5.7 | 25.6 | 9.8 | 87.9 | 54.8 |
13 | 40 | 44.6 | 28.6 | 56.9 | 6 | 28.1 | 9 | 161 | 91.6 |
14 | 40 | 43.3 | 20.8 | 59 | 6 | 33.7 | 1.3 | 117 | 69 |
15 | 40 | 44.3 | 26.3 | 55.2 | 9.1 | 24.9 | 10.8 | 148 | 81.7 |
16 | 16 | 42.3 | 14.3 | 56.7 | 8 | 28 | 7.2 | 80.4 | 45.6 |
실시예 17
1. 촉매 제조
5.5 중량%의 Pt 및 9.5 중량%의 WO3를 함유하는 최종 분말 촉매 12번을 수득하기 위하여 더 큰 규모로 촉매 4번의 제조를 반복하였다.
촉매 13번의 과립화에 의해 수득되어서 0.9 mm 내지 2 mm로 체분리된 과립으로서 촉매 12번을 사용하였다.
2. 촉매 평가
살수층 작동 조건 하에서, 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체로 코팅된 스테인리스 강으로 제조되고 내경이 2.1 cm인 수직 관형 반응기에서 글리세롤의 수소첨가 반응을 수행하였다.
반응기를 76.3 g의 촉매 13번(108 ml)으로 충전시켰는데, 촉매는 베드의 상부 및 하부에서 유리 비드의 층들 사이에 배치하였다. 반응기를 180℃까지 가열하고, 이것에 59 중량%의 글리세롤(VWR사, 식물 기원, 99.5%(물을 0.73 g/kg으로 함유))과 41 중량%의 Milli-Q 물을 함유하는 글리세롤의 수용액 111 ml/h와 수소(H2, Air Product사, 99.9995%)를 1.5 몰/몰의 H2/글리세롤 공급 몰비로 병류로 그리고 하향으로 공급하였다. 시간당 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)는 1.03 h-1였다. 시험 동안, 반응기 내의 압력은 6 MPa로 유지하였으며, 출구 액체 및 가스는 연속식으로 방출하였다. 글리세롤 및 수소의 공급으로부터 카운팅한지 가동 5 시간 후, 반응기를 빠져나가는 액체 및 가스의 샘플을 수집하고 분석하였다.
액체의 샘플들을, 그들의 유기 함량에 대해서는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해, 그리고 그들의 물 함량에 대해서는 카를-피셔 적정에 의해 분석하였다.
가스의 샘플들을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다.
3. 분석
액체의 GC 분석에 대한 조건은 상기의 실시예 1 내지 실시예 14에 대해 기재된 바와 같았다.
적절한 온도 프로그램 및 열 전도도 검출기를 사용하여 다공성 층 개방 관형 Molesieve 5A 모세관 컬럼(30 m x 0.53 mm x 50 um) 상에서 가스 샘플링 밸브 및 샘플링 루프를 사용하여 가스 샘플을 주입함으로써 가스의 GC를 수행하였다. 외부 표준 방법에 의해 정량화를 행하며, Air Products사에 의해 공급된 고정 가스 믹스 표준물을 사용함으로써 절대 반응 계수들을 결정한다. 구체적인 GC 조건은 다음과 같았다:
- 밸브 온도: 110℃
- 검출기 온도:
- 블록 온도 300℃
- 이송 라인: 140℃
- 필라멘트 온도: 260℃
- 필라멘트 전압: 10 V
- 유량:
- 보충 가스(make up): 15 ml/분
- 기준 가스(reference): 30 ml/분.
- 오븐 온도: 70℃(6 분) - 8℃/분 - 180℃(20 분)
- 컬럼 압력: 100 KPa.
물질 수지는 99.5 몰% 초과인 것으로 확인되었다.
반응기의 입구에서의 액체 반응 매체의 물 함량을 글리세롤의 물 함량 및 반응기에 공급되는 물의 양으로부터 계산하였으며, 이는 41 중량%였다.
반응기의 출구에서의 액체 반응 매체의 물 함량은 반응기를 빠져나가는 액체 반응 매체의 카를-피셔 적정에 의해 측정하였으며, 46.4 중량%인 것으로 확인되었다.
글리세롤의 전환율 및 다양한 생성물의 선택도는 다음과 같이 계산하였다:
전환율 = 100 X [1- (반응기의 출구에서의 회수된 글리세롤의 몰 유량/반응기에 공급된 글리세롤의 몰 유량)].
반응 생성물의 선택도 = 100 X [(반응기의 출구에서의 반응 생성물의 몰 유량)/(반응기에 공급된 글리세롤의 몰 유량 - 반응기의 출구에서의 회수된 글리세롤의 몰 유량)].
글리세롤의 전환율은 38.7 몰%였으며, 주요 생성물들의 선택도는 44.5 몰%(1,3-프로판디올), 5.6 몰%(1,2-프로판디올), 37.8 몰%의 1-프로판올 및 12.2 몰%의 2-프로판올이었다. 기타 다른 생성물이 또한 소량으로 검출되었다.
Claims (15)
- 담지 촉매(supported catalyst)의 존재 하에 글리세롤을 수소와 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서,
담지 촉매는 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되며, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만이고, 반응은 액체 매체 kg당 3 g 이상 및 900 g 미만의 물의 양으로 물을 함유하는 액체 매체 중에서 수행되는, 1,3-프로판디올의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 액체 매체는 액체 매체 kg당 600 g 이하의 물을 함유하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 상기 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 15 중량% 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담지 촉매에서의 알루미나는 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담지 촉매에서, 제1 화합물 중 적어도 일부는 금속 형태로 존재하고, 제2 화합물 중 적어도 일부는 산화물 형태로 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담지 촉매에서, 제1 화합물은 백금의 화합물이고, 제2 화합물은 텅스텐의 화합물인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담지 촉매는
·질소 BET 비표면적 50 m2/g 이상 및 400 m2/g 이하;
·질소 BET 총 기공 부피 0.2 cm3/g 이상 및 1.5 cm3/g 이하;
·질소 BET 평균 기공 크기 2 nm 이상 및 150 nm 이하;
·제1 화합물의 TEM 평균 입자 크기 15 nm 이하;
·담지 촉매에 대한 적어도 하나의 제1 화합물의 함량 0.1 중량% 이상 및 20 중량% 이하; 및
·촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는 적어도 하나의 제2 화합물의 함량 1 중량% 이상 및 20 중량% 미만;
의 특징 중 적어도 하나를 나타내고, 반응은
·70℃ 이상 및 300℃ 이하의 온도;
·1 bar 절대압력 이상 및 200 bar 절대압력 이하의 수소 분압;
·방법이 연속식으로 수행될 때, 5 분 이상 및 25 시간 이하의 액체 반응 매체의 체류 시간
의 조건 중 적어도 하나에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 살수층 반응기(trickle-bed reactor)에서 연속식 모드로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 1,3-프로판디올을 수득하는 단계, 및 추가로 상기 1,3-프로판디올을 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제9항의 방법에 따라 폴리에스테르를 수득하는 단계, 및 추가로 상기 폴리에스테르를 섬유로 전환하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 1,3-프로판디올.
- 폴리에스테르의 제조에 있어서의 제11항에 따른 1,3-프로판디올의 용도.
- 제12항의 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르.
- 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서의 제13항에 따른 폴리에스테르의 용도.
- 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제1 화합물, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 제2 화합물을 포함하고, 두 화합물 모두는 알루미나 상에 담지되는 담지 촉매로서, 여기서 촉매의 중량당 삼산화물의 중량으로 표현되는, 촉매 중 적어도 하나의 제2 화합물 함량은 20 중량% 미만인, 담지 촉매의 제조 방법이며,
a) 알루미나 담체를 제공하는 단계;
b) 상기 담체를 제2 화합물의 적어도 하나의 전구체를 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계;
c) b)의 물을 제거하여 제1 건조 고체를 수득하는 단계;
d) 공기 하에서 c)의 제1 건조 고체를 하소하여(calcining) 제1 하소 고체를 수득하는 단계;
e) 선택적으로 b) 내지 d)를 반복하는 단계;
f) d) 또는 e)의 제1 하소 고체를 제1 화합물의 적어도 하나의 전구체의 수용액과 접촉시키는 단계;
g) f)의 물을 제거하여 제2 건조 고체를 수득하는 단계;
h) 공기 하에서 g)의 제2 건조 고체를 하소하여 제2 하소 고체를 수득하는 단계;
i) h)의 제2 하소 고체를 수소를 함유하는 가스와 접촉시켜 담지 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 담지 촉매의 제조 방법.
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Cited By (1)
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CN108636404B (zh) * | 2018-04-16 | 2021-05-04 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙二醇的制备方法 |
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CN101723801B (zh) * | 2008-10-24 | 2013-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法 |
CN102059116B (zh) * | 2009-11-11 | 2012-08-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法 |
CN102167803B (zh) * | 2010-02-26 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 |
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Cited By (1)
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