CN111330573A - 一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂及采用回路反应器制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油制备1,3‑丙二醇用催化剂及采用回路反应器制备1,3‑丙二醇的方法。该催化剂为粉末状Pt/WO3‑ZrO2，以WO3‑ZrO2复合氧化物与氯铂酸制备得到，氯铂酸中元素Pt为WO3‑ZrO2复合氧化物质量的1.5％，WO3‑ZrO2复合氧化物以钨酸铵、氢氧化锆粉为主要原料制备，原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为(3～20)：100计量。本发明以掺杂型钨锆载体负载的铂催化剂为催化剂，结合回路反应器进行甘油加氢反应制备1,3‑丙二醇，有效提高了甘油转化率及产物1,3‑丙二醇的选择性、催化剂的利用率，有效降低生产成本，同时实现绿色节能。
Description
技术领域
本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行甘油加氢间歇式工艺制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要高附加值的有机化工原料，广泛应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等化工行业。其最重要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，如性能优异的新型聚酯纤维PTT(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)。
甘油作为可再生资源，经过一系列化学或生物变化可以制得高附加值的1,3-丙二醇。美国专利US5426249中，使用10～40wt％甘油水溶液，在第一步250～340℃通过酸性固体催化剂将甘油脱水产生丙烯醛和羟基丙酮。第二步在20～120℃下，将丙烯醛在酸性催化剂上水合生成3-羟基丙醛。第三步，通过3-羟基丙醛和羟基丙酮的两段催化加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。
甘油经催化加氢的化学方法可一步合成1,3-丙二醇。现有采用甘油催化加氢制备1,3-丙二醇报道主要以Pt/WO3/载体系列催化剂进行固定床或反应釜间歇式工艺：Pt/WO3/Al2O3催化剂在10％甘油水溶液，在质量空速0.09h-1，反应温度160℃，压力5MPa，最优甘油转化率64.2％，1,3-丙二醇选择性66.1％(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical398(2015)391–398)；Pt-WO3/ZrO2催化剂在60％甘油水溶液为原料，体积空速0.25h-1，反应温度130℃，压力4MPa，最优甘油转化率70.2％，1,3-丙二醇选择性32％(Green Chem 2010,12,1466–1472)；Pt/WO3/ZrO2催化剂釜式反应器甘油加氢，反应压力5.5MPa，反应时间12h，甘油转化率31.6％，1,3-丙二醇选择性11％，1,2丙二醇选择性8.7％(Chinese J Catal,2009,30(12):1189–1191)。
以上制备方法虽然能够直接一步合成制备1,3-丙二醇，然而催化剂的制备及催化剂利用率等均受到反应容器的限制，而具有一定的缺陷。固定床报道中贵金属催化剂只经实验室压片过筛操作取一定粒径的颗粒物装填在固定床反应器中，未经工业成形操作，机械强度较差，碰撞后易粉化，并且在长时间连续加氢工艺中，存在被浸润后催化剂粉末流失的情况，限制了其实际工业应用。此外，在固定床加氢工艺中催化剂为固体、甘油反应物为流体，流体原料流动与催化剂接触，气液固三相之间传质速度较低，极大的限制了甘油加氢反应的进行，导致催化剂利用率低(单位时间单位质量催化剂转化的反应物少)。而采取另一种反应器——釜式反应器则反应时间较长，且受限于固液气三相的传质，很难进行公斤级小试实验。
甘油加氢反应中，甘油经选择性加氢可生产1,3-丙二醇(主产物)，副产1,2-丙二醇，并可经连续反应深度加氢得到副产物正丙醇和异丙醇。这其中1,3-丙二醇经济附加值最高。催化剂活性较高、反应时间延长(或提高温度和压力)，将促进加氢反应深度进行得到正丙醇(或异丙醇)，降低1,3-丙二醇的选择性，而催化剂活性较弱、反应时间短则导致甘油转化率低，所以很难同时兼顾甘油的转化和主产物的选择性，限制了工业应用前景。
发明内容
本发明提供一种适用于1,3-丙二醇制备新工艺的新型催化剂，该催化剂为粉末型Pt/WO3-ZrO2，配合回路反应器进行甘油加氢制备，提高了催化剂的利用率，反应物的转化率以及目标产物1,3-丙二醇的选择性。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂，该催化剂为粉末状Pt/WO3-ZrO2，以WO3-ZrO2复合氧化物与氯铂酸制备得到，氯铂酸中元素Pt为WO3-ZrO2复合氧化物质量的1.5％，WO3-ZrO2复合氧化物以氢氧化锆粉末、钨酸铵为主要原料制备，原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为(3～20)：100计量，在部分实施例中，优选计量比为9:100。
上述粉末状Pt/WO3-ZrO2催化剂为掺杂型钨锆载体负载的铂催化剂，具体制备方法如下：
(1)采用氨水沉淀法，向硝酸锆水溶液中逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，所得滤饼经110℃干燥5h研细得氢氧化锆粉末；
(2)取步骤(1)中制备得到的氢氧化锆粉末置于反应容器中，真空条件下，加入钨酸铵、草酸混合水溶液(草酸作为助剂，其加入量以钨酸铵在水中的溶解为宜)，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至480℃～520℃，恒温1.5h～2.5h，冷至室温，得WO3-ZrO2复合氧化物样品；
(3)取步骤(2)中所得WO3-ZrO2复合氧化物粉末加入玻璃容器中，真空条件下，加入计量的H2PtCl6溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中进行脱氯处理，即得所述催化剂Pt/WO3-ZrO2。
本发明还提供了采用上述催化剂进行甘油制备1,3-丙二醇的方法，该方法以甘油为原料，以Pt/WO3-ZrO2为催化剂，在回路反应器中进行加氢反应制备得到1,3-丙二醇。
本发明甘油制备1,3-丙二醇的方法具体步骤如下：
将分析纯甘油溶于甲醇中制备得到甘油甲醇溶液，加入回路反应器的反应釜内，将经氢气200℃2h预还原的Pt/WO3-ZrO2粉末催化剂迅速加入反应釜，进行加氢反应；加氢反应过程中的反应压力2MPa，反应温度160±1℃，反应时间1h。
其中，甘油甲醇溶液的质量浓度为20％，所述催化剂Pt/WO3-ZrO2的加入量占甘油质量的4％。
本发明采用的回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38:(1.5-4):(2-6):(20-80):(600-1700)扩散段的开口角度为10°～35°；加氢反应过程中文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为80～125m/s。
在部分实施例中，作为优选的，回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：45：1100，扩散段的开口角度为17°；加氢反应过程中文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为105m/s。
同时相比现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的催化剂为掺杂型钨锆载体负载的铂催化剂，相比负载型钨锆载体进行铂负载的催化剂，具有更好的甘油转化率、1,3-丙二醇转化率以及催化剂利用率。
2、本发明同时结合回路反应器作为关键工艺设备进行甘油加氢制备1,3-丙二醇，利用文丘里喷射器产生的微米级气泡散布到液相，能有效引起局部很高的气液传质速率，同时通入反应釜内部引发的液相湍流，提高反应釜内催化剂固相和原料甘油液相的混合效率，加快多相反应速度，混合相喷入回路反应器的反应釜内在其中形成良好的环流，促进反应持续进行，进一步提高了催化反应的速率。
3、本发明通过对催化剂的制备原料和制备工艺的筛选，以及回路反应器的关键设备文丘里喷射器的设计，进一步提高甘油转化率及产物1,3-丙二醇的选择性、催化剂的利用率，有效降低生产成本，同时实现绿色节能。
4、本发明仅采用粉末型催化剂即能达到较好的催化效果，不涉及催化剂成型，节约催化剂生产成本，并且催化剂利用率(单位时间单位质量催化剂转化的反应物)高。
附图说明
图1为本发明甘油加氢反应制备1,3-丙二醇用回路反应器的结构示意图；
图2为本发明图1中文丘里喷射器的结构示意图。
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-热交换器，4-循环泵；21-进口段，22-混合段，23-扩散段，24-喷嘴，25-气体循环管，26-气室。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明1.3-丙二醇生产采用回路反应器进行间歇式反应。回路反应器包括反应釜1、循环泵4、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。
反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体(氢气)被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，增大气液接触，加快反应速度。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液固混合物料和反应釜内物料进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，反应物逐渐减少，生成物逐渐增多，待反应完全结束，从反应釜底端排出生成物。
本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。
针对一定压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器2，具体由渐缩管形状的进口段21、喷嘴24、混合段22、扩散段23以及气室26等多部分组成。如图1所示，气室26的侧面设有气体循环管25，并与反应釜1顶部相连，提供局部范围的气体循环空间。
甘油加氢的初始阶段，将分析纯甘油溶于甲醇中，其中甘油含量20wt％，加入经脱氯预还原后的催化剂粉末，混合均匀一起经进料口加入回路反应器的反应釜内。通过进气口向反应器中通入H2至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，放空，重复6次置换回路反应器内空气，升温至预设反应温度(升温时间约15min)后立即充入H2至反应压力，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。
反应结束时，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)。放空釜内气体，放出釜内液体，过滤分离，取液体GC分析，具体采用南京科捷GC-5890型气相色谱仪，PEG-20M极性毛细管柱，气化室温度290℃，FID检测器温度290℃，柱箱程序升温，从50℃起始10℃/min升温至200℃后恒温。产物中除了主产物1,3-丙二醇，还有副产物1，2-丙二醇、正丙醇、异丙醇等，部分实验产物中含有乙醇、乙二醇等甘油裂解产物。采用甲醇做基准物，配置计量的产物物质与甲醇混合溶液，进行气相色谱分析，根据浓度与峰面积的相对数量关系，计算各产物的相对校正因子。引入相对校正因子，根据本实验样品中各组分峰面积比例计算各产物的量的相对比例，依此计算甘油的转化率和各产物选择性，并将1,3-丙二醇和1,2-丙二醇选择性之比记作1,3/1,2。催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量反应物甘油的质量，单位为g/(g·h)。
催化剂制备实施例
1、实验原料
钨酸铵H40N10O41W12·xH2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)；
草酸H2C2O4·2H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)；
硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)；
氯铂酸H2PtCl6·6H2O(阿拉丁)。
2、制备工艺
将计量的硝酸锆溶于去离子水中，其中硝酸锆占水溶液质量的4-7wt％，逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，所得滤饼经110℃干燥5h研细得氢氧化锆粉末。
将计量的钨酸铵H40N10O41W12·xH2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)与草酸H2C2O4·2H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)按质量比为1:1溶解于一定量去离子水，制备得到的溶液中W原子浓度为0.08mol/L。
称取计量的氢氧化锆粉末加入玻璃容器，抽真空1h后，加入一定体积上述钨酸铵溶液。95℃水浴中搅拌蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨后置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，冷至室温，得WO3-ZrO2复合氧化物样品。相同焙烧条件下，采用重量法测定氢氧化锆粉末加热生成氧化锆的重量损失比例，并以此计算氢氧化锆粉末的加入量，结合钨酸铵溶液浓度，控制所得WO3-ZrO2复合氧化物中WO3：ZrO2质量比为(3～20)：100。
称取计量的WO3-ZrO2复合氧化物粉末加入定制玻璃容器，抽真空1h后，加入准确计量的H2PtCl6溶液(0.13mol/L)，Pt元素的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％。95℃水浴中搅拌蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨置于管式炉中经以下步骤脱氯处理，即得脱氯处理后的催化剂粉末：
实施例1
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比4:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率44.5％，产物1,3-丙二醇选择性30.2％，1,2-丙二醇选择性50.9％，1,3/1,2＝0.6，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量11.1g甘油/(g·h)。
实施例2
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比7:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率56.1％，产物1,3-丙二醇选择性47.9％，1,2-丙二醇选择性34.1％，1,3/1,2＝1.4，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量14g甘油/(g·h)。
实施例3
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率67.2％，产物1,3-丙二醇选择性62.9％，1,2-丙二醇选择性20.4％，1,3/1,2＝3.1，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量16.8g甘油/(g·h)。
实施例4
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比13:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率50.8％，产物1,3-丙二醇选择性60.5％，1,2-丙二醇选择性19.6％，1,3/1,2＝3.1，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量12.7g甘油/(g·h)。
实施例5
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比17:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率43.5％，产物1,3-丙二醇选择性51.3％，1,2-丙二醇选择性28.4％，1,3/1,2＝1.8，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量10.9g甘油/(g·h)。
从实施例1至5可以看出：相同反应条件下，随着WO3-ZrO2复合氧化物载体中WO3含量的增加，甘油转化率(催化剂利用率)和产物1,3-丙二醇的选择性出现最优值(参见实施例3)。
对比例6～10，采用Pt/WO3/ZrO2催化剂，其制备方法如下：
将计量的硝酸锆溶于去离子水中，其中硝酸锆占水溶液质量的4-7wt％，逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，经110℃干燥5h，研细后以3℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，自然冷至室温，得ZrO2粉末。
将计量的钨酸铵H40N10O41W12·xH2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)与草酸H2C2O4·2H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)按质量比为1:1溶解于一定量去离子水，制备得到的溶液中W原子浓度为0.08mol/L。
称取计量氧化锆粉末加入玻璃容器，抽真空1h后，加入一定体积上述钨酸铵溶液。95℃水浴中搅拌蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨后置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，冷至室温，得WO3/ZrO2样品。后续负载Pt和脱氯的步骤，和本发明Pt/WO3-ZrO2催化剂制备操作相同。
对比例6
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3/ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比4:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3/ZrO2样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率22.1％，产物1,3-丙二醇选择性25.5％，1,2-丙二醇选择性46.2％，1,3/1,2＝0.6，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量5.5g甘油/(g·h)。
对比例7
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3/ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比7:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3/ZrO2样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率40.2％，产物1,3-丙二醇选择性31.6％，1,2-丙二醇选择性29.3％，1,3/1,2＝1.1，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量10g甘油/(g·h)。
对比例8
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3/ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3/ZrO2样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率53.2％，产物1,3-丙二醇选择性43.1％，1,2-丙二醇选择性18.4％，1,3/1,2＝2.3，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量13.3g甘油/(g·h)。
对比例9
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3/ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比13:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3/ZrO2样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率38.7％，产物1,3-丙二醇选择性40.5％，1,2-丙二醇选择性19.6％，1,3/1,2＝2.1，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量9.7g甘油/(g·h)。
对比例10
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3/ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比13:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3/ZrO2样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：30：1250，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率35.6％，产物1,3-丙二醇选择性35.8％，1,2-丙二醇选择性26.7％，1,3/1,2＝1.3，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量8.9g甘油/(g·h)。
从实施例1与对比例6、实施例2与对比例7、实施例3与对比例8、实施例4与对比例9、实施例5与对比例10的试验结果可以看出，在其它反应条件均相同的情况下，催化剂的制备方法对最终催化剂甘油加氢反应性能影响较大，以氢氧化锆为载体负载钨盐最终所得Pt/WO3-ZrO2催化剂更适用于回路反应器甘油加氢工艺。
实施例11
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速105m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为105m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：45：1100，扩散段开口角度α为17°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率84.2％，产物1,3-丙二醇选择性72.3％，1,2-丙二醇选择性18.3％，1,3/1,2＝4，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量21g甘油/(g·h)。
实施例12
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速83m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为83m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2：3.5：50：1500，扩散段开口角度α为24°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率52.4％，产物1,3-丙二醇选择性50.9％，1,2-丙二醇选择性36.4％，1,3/1,2＝1.4，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量13.1g甘油/(g·h)。
实施例13
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速110m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为110m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2.5：3.5：65：1250，扩散段开口角度α为28°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率63.1％，产物1,3-丙二醇选择性57.4％，1,2-丙二醇选择性34.9％，1,3/1,2＝1.6，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量15.8g甘油/(g·h)。
实施例14
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入20wt％甘油甲醇溶液3000g，加入经氢气200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末24g，即催化剂与反应物甘油相对比例4wt％。催化剂制备原料氢氧化锆粉末的加入量与钨酸铵溶液的加入量以WO3和ZrO2的质量比9:100计量，H2PtCl6的加入量以元素Pt的质量占WO3-ZrO2复合氧化物样品质量的1.5％计量。通过进气口向反应器中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气升温至预设反应温度160℃(升温时间约15min)后立即充入氢气至反应压力2MPa，调节循环泵4至流速115m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的氢气压力恒定为2MPa，温度为160±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为115m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4.5：40：850，扩散段开口角度α为31°，如图2所示。反应产物经分析，甘油转化率71.6％，产物1,3-丙二醇选择性65.7％，1,2-丙二醇选择性20.7％，1,3/1,2＝3.2，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量17.9g甘油/(g·h)。
对比例1(反应釜加氢)
采用向2L反应釜中加入20％甘油甲醇溶液1000g，加入经200℃2h预还原的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末10g(采用与本发明实施例3相同的催化剂Pt/WO3-ZrO2，质量为反应物甘油的5wt％)，通入氢气1MPa置换6次，反应温度160℃，氢气压力5MPa(氢气顶住压力，即未关闭氢气气路阀门)，反应时间5h，冷却降温，卸压取样分析，甘油转化率低于0.9％。
对比例2(固定床加氢)
取催化剂Pt/WO3-ZrO2(采用与本发明实施例3相同的催化剂Pt/WO3-ZrO2粉末)粉末压片过筛成20-40目颗粒2g于固定床中，常压氢气还原(200℃，5℃/min，还原2h)，降温至160℃，升压至4MPa，进料20％甘油甲醇溶液，甘油质量空速0.25h-1，氢气流量150ml/min，反应10h后稳定的甘油转化率61.6％,1，3-丙二醇选择性34.3％，1，2-丙二醇选择性14.1％，1,3/1,2＝2.4，催化剂利用率即单位催化剂单位时间处理量0.195g甘油/(g·h)。
Claims (10)
1.一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂，其特征在于：所述催化剂为粉末状Pt/WO3-ZrO2，以WO3-ZrO2复合氧化物与氯铂酸制备得到，所述氯铂酸中元素Pt为WO3-ZrO2复合氧化物质量的1.5％，WO3-ZrO2复合氧化物以氢氧化锆粉末、钨酸铵为主要原料制备，原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为(3～20)：100计量。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂采用以下方法制备：取WO3-ZrO2复合氧化物粉末加入玻璃容器中，真空条件下加入H2PtCl6溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中进行脱氯处理，即得所述催化剂Pt/WO3-ZrO2。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述WO3-ZrO2复合氧化物通过以下方法制备：取氢氧化锆粉末置于反应容器中，真空条件下，加入钨酸铵、草酸混合水溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至480℃～520℃，恒温1.5h～2.5h，冷至室温，得WO3-ZrO2复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述氢氧化锆粉末通过以下方法制备：采用氨水沉淀法，向硝酸锆水溶液中逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，所得滤饼经110℃干燥5h研细得氢氧化锆粉末。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为9：100计量。
6.采用权利要求1至5任一所述催化剂进行1,3-丙二醇制备的方法，其特征在于：所述1,3-丙二醇以甘油为原料，以Pt/WO3-ZrO2为催化剂，在回路反应器中进行加氢反应制备得到；所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～4)：(2～6)：(20～80)：(600～1700)，扩散段的开口角度为10°～35°。
7.根据权利要求6所述的1,3-丙二醇制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：将分析纯甘油溶于甲醇中制备得到甘油甲醇溶液，加入回路反应器的反应釜内，将经氢气200℃2h预还原的Pt/WO3-ZrO2粉末催化剂迅速加入反应釜，进行加氢反应；加氢反应过程中的反应压力2MPa，反应温度160±1℃，反应时间1h；加氢反应过程中，文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为80～125m/s。
8.根据权利要求7所述的1,3-丙二醇制备方法，其特征在于：所述甘油甲醇溶液的质量浓度为20％，催化剂Pt/WO3-ZrO2的加入量占甘油质量的4％。
9.根据权利要求8所述的1,3-丙二醇制备方法，其特征在于：所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：45：1100，扩散段的开口角度为17°。
10.根据权利要求9所述的1,3-丙二醇制备方法，其特征在于：所述加氢反应过程中，文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为105m/s。
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