CN112500418A - 一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法 - Google Patents

一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种采用回路反应器合成1，8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯的方法中，采用回路反应器技术进行氰基加氢，传质传热效率更高，降低了反应压力和温度，配合含碳担载镍合金催化剂，减少仲胺和叔胺的生成，提高了收率；采用回路反应器技术进行环化脱水，实现了连续反应；三步反应采用同一种溶剂，提高了生产效率，减少溶剂损失和能耗；总收率达到82%以上。

Description

一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的 方法
技术领域：
本发明属于合成化学工程技术领域，特别涉及了一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法。
背景技术：
1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（以下简称DBU）是拥有超强碱性的有机胺，在医疗、医药行业，电子材料行业和建筑行业广泛应用。DBU自1966年由日本三洋化成工业公司美国阿伯特实验室共同开发研究之后，七十年代初已有工业产品出售于市场。采用的路线是以己内酰胺-丙烯腈为原料，第一步加成反应，以甲苯作溶剂，以无机碱（KOH或NaOH）作催化剂，己内酰胺和丙烯腈反应，产物CEC蒸馏回收溶剂后进入下一步；第二步加氢反应，CEC以甲醇和液氨为溶剂，雷尼镍作催化剂，釜式加氢，压力9~11Mpa，温度100~120℃，反应产物APC蒸馏回收溶剂后进入下一步；第三步环合反应，APC以二甲苯为溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，环化脱水得到DBU粗品，再精馏得到最终产品。该工艺路线，每步采用不同溶剂，需多次回收溶剂，加氢采用雷尼镍催化剂和常规加氢釜，压力和温度高，安全性差，间歇反应，DBU总收率只有52~74%。
气－液－固等多相反应技术广泛应用于化工行业的有机中间体生产。多相反应中反应物的充分混合，有利于强化传质和传热，加快反应进程，抑制副反应的产生，进而有效地降低生产成本。传统的搅拌反应器存在使用的搅拌桨转速有限、能量损失大、气液两相间接触不佳、传热传质效果差及密封不严等问题，制约了该类型反应器的进一步发展。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出一种操作简便，成本低，安全性好、收率高的1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯合成新方法。
本发明的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法是通过如下技术方案实现的，一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于它包括如下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
步骤一加成：以己内酰胺和丙烯腈为原料，在沸点130~160℃芳烃溶剂中，以KOH或NaOH为催化剂，反应生成加成产物N-( β-氰基乙基) -ε-己内酰胺( CEC)，即在己内酰胺中加入20wt~60wt%的芳烃溶剂，加入0.3wt%~0.8wt%的NaOH或KOH做催化剂，温度50~80℃下滴加丙烯腈，丙烯腈用量为己内酰胺的1~1.2倍，滴加完后反应2~10h，得到加成产物CEC；
步骤二加氢：在环路反应器I中，加成产物和含碳单载镍合金催化剂在氢气气氛下，反应生成加氢产物N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)，即将步骤一中制得的加成产物CEC连续定量泵入回路反应器釜中，启动物料循环泵使物料在系统内循环，将含碳单载镍合金催化剂和溶剂在催化剂配制釜中配制成浆料，通过压力送入主环路，开启NH3管线阀门，通入一定量的NH3后，通过热交换器对物料进行加热，当达到起始反应温度后，开启H2管线阀门并控制反应釜压力恒定，H2被文丘里喷射器所产生的负压所吸入，气固液充分混合、反应，未反应的气体通过气液平衡管回到反应器顶部入口和新鲜气体共同被文丘里喷射器再次吸入继续用于反应，反应液体则被循环泵吸走，通过换热器后回到文丘里喷射器入口，当反应产物APC检测合格后，控制循环量和出料比例，通过动态错流过滤器将清液送至缓冲罐，定期切换备用过滤器反冲去除失效催化剂并通过催化剂配置釜补充新的催化剂；
步骤三环化：在环路反应器II中，加氢产物和催化剂在溶剂中环化脱水生成环化产物，精馏得到最终产物1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，即将步骤二中产物APC连续定量通过泵打入回路反应器II釜中，同时将配好的溶剂和催化剂按比例打入回路反应器II，启动物料循环泵使物料在系统内循环，通过文丘里喷射器高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，将保护气N2气吸入整个系统保持微正压，通过热交换器对物料进行加热，反应液在系统主环路内循环，不凝气相在副环路内循环，经过冷凝器冷凝后，液相分层，水排除体系，有机相回到反应器，不凝气体继续通过文丘里喷射器回到反应器，过程中不断排除水分，直到检测合格后，控制循环量和出料比例，将物料采出去精馏，得到最终产品1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
上述步骤一中沸点130~160℃的芳香烃溶剂是乙苯、正丙苯、异丙苯、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种。
上述步骤二中加氢反应的催化剂为含碳担载镍合金催化剂，引入少量铬和铁作助催化剂，其通式为aNi/bAl2O3/c/Cr/dFe/eC,式中a、b、c、d和e为相应组成的质量含量分数，a=60~80，b=10~33，c=1~3，d=4~6，e=2~8。催化剂的添加量为加成产物的0.1~0.5%wt/wt。
上述步骤二中回路反应器压力为1.5~3Mpa，温度为70~90℃。
上述步骤二中循环量与出料比例为5~30：1。
上述步骤三中环化反应的催化剂添加量为环化产物的0.1~0.3%wt/wt。
上述步骤三中环化反应溶剂的添加量为环化产物的50~200%wt/wt。
上述步骤三中回路反应器压力0.02~0.05Mpa，温度150~180℃。
上述步骤三中循环量与采出比例为6~40：1。
相比其他类型的反应器，回路反应器不使用传统反应器的夹套或者蛇形管传热方法。回路反应器设有外置的独立热交换器，换热面积不会受到限制，传热能效更大。同时，循环泵输入功率大，能够使单位体积的原料得到很高功率输入，并且没有机械传动，能量损失小，能源利用率高。另外高压搅拌釜内没有运动部件，密封性能良好，可以用于高压反应生产，且不设挡板和搅拌桨，长径比不受其限制。反应器中高速液体的剪切作用使气体破碎成非常小的气泡，产生了很大的气液接触比表面积，提高了单位功耗下的传质速率。
本发明一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法中，采用回路反应器技术进行氰基加氢，传质传热效率更高，降低了反应压力和温度，配合含碳担载镍合金催化剂，减少仲胺和叔胺的生成，提高了收率；采用回路反应器技术进行环化脱水，实现了连续反应；三步反应采用同一种溶剂，提高了生产效率，减少溶剂损失和能耗；总收率达到82%以上。
本发明相比现有技术具有如下优点：
（1）加氢用回路反应器替代传统釜式，催化剂用量大幅减少，催化剂寿命和使用次数大幅增加，同时采用动态错流过滤器分离催化剂和产品，实现了连续操作，传质效率高，安全可控性强；
（2）环化用回路反应器替代传统釜式，利用伯努利原理，回路反应器产生的负压可吸入反应器上方的气体，N2的加入使得系统保持微正压，防止物料在高温下氧化，并形成一个大流量的循环气路，因而不需要另设压缩机、泵、或其他气体泵送设备。安装了冷凝器之后，可有效地连续地移除气相中的副产物（水），这个特征进一步增强了回路反应器的效率，在反应过程中移除副产物使得化学反应平衡向有利于生成产物方向移动；
（3）加氢催化剂采用含碳担载镍合金催化剂替代传统雷尼镍催化剂，活性更高，成本更低，选择性更高；
（4）加成、加氢和环化三步反应采用同一种溶剂，中间产物不需回收溶剂处理，简化操作，节省能源和能耗；
（5）DBU的总收率提高到82%以上。
附图说明：
图1是本发明的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法中流程示意图。
图中：1、H2缓冲罐，2、NH3缓冲罐，3、加成反应釜，4、进料泵I，5、文丘里喷射器I，6、回路反应器I，7、催化剂配制釜I，8、循环泵I，9、换热器I，10、错流过滤器，11、导热油循环泵，12、导热油冷却器，13、导热油加热器，14、缓冲罐，15、进料泵II，16、催化剂配制釜II，17、进料泵III，18、回路反应器II，19、文丘里喷射器II，20、N2进料管线，21、冷凝器，22、排水口，23、循环泵II，24、换热器II，25、DBU采出去精馏管线。
具体实施方案：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下合成例中使用的化学原料为商购，含碳担载镍合金催化剂自制。图1是本发明的流程示意图。
实施例1：
本发明的一种1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的合成方法，包括下述步骤：
步骤一：在加成反应釜（3）中加入3000kg己内酰胺，1800kg二甲苯，15kgKOH，搅拌升温至60℃开始滴加1560kg丙烯腈，滴加控制温度70~80℃，滴加完后保温6h结束反应；
步骤二：首次将物料用进料泵I4以1400kg/hr输入回路反应器I6，开启循环泵I8；同时从催化剂配制釜I7加入含碳单载镍合金催化剂12.1kg，打开NH3缓冲罐2出口阀，文丘里喷射器I5入口吸入66kgNH3/hr，开始升温，打开H2缓冲罐1出口阀，升压至2.5Mpa，控制温度80℃，反应合格后通过错流过滤器10，以93.3kg/hr采出，控制循环量和出料比，每48h切换备用过滤器并补充首次催化剂投料量的10%，APC的收率为96.5%。
步骤三：加氢合格后产物进入缓冲罐14，通过进料泵II15以1500kg/hr进入回路反应器II18；同时在催化剂配制釜II16再加入2.5kg/hr对甲苯磺酸，50kg/hr二甲苯，搅拌均匀后通过进料泵III 17送入回路反应器II 18，开启循环泵II 23，文丘里喷射器II19从N2进料管线20吸入N2，通过换热器II24升温160℃脱水环化，气相通过冷凝器21回收溶剂并从排水口22排出水分，直到检测合格后，控制循环量和出料比例，以150kg/hr经DBU采出去精馏管线25去精馏得1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯成品，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯总收率83.2%。
实施例2：
步骤一：在加成反应釜3中加入3000kg己内酰胺，1200kg异丙苯，24kgNaOH，搅拌升温至60℃开始滴加1680kg丙烯腈，滴加控制温度60~70℃，滴加完后保温6h结束反应；
步骤二：首次将物料用进料泵I 4以1280kg/hr输入回路反应器I 6，开启循环泵I8，同时从催化剂配制釜I 7加入含碳单载镍合金催化剂12kg/hr，打开NH3缓冲罐2出口阀，文丘里喷射器I 5入口吸入60.3kgNH3/hr，开始升温，打开H2缓冲罐1出口阀，升压至2Mpa，控制温度85℃。反应合格后通过错流过滤器10以85.3kg/hr采出。控制循环量和出料比，每48h切换备用过滤器并补充首次催化剂投料量的10%。APC的收率为95.8%；
步骤三：加氢合格后产物进入缓冲罐14，通过进料泵II 15以1480kg/hr进入回路反应器II 18，同时在催化剂配制釜II 16再加入2.45kg/hr对甲苯磺酸，200kg/hr异丙苯，搅拌均匀后通过进料泵III 17送入回路反应器II 18，开启循环泵II 23，文丘里喷射器II19从N2管线20吸入N2，通过换热器II 24升温180℃脱水环化，气相通过冷凝器21回收溶剂并从排水口22排出水分，直到检测合格后，控制循环量和出料比例，以246kg/hr经DBU采出去精馏管线25去精馏得1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯成品。1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯总收率82.9%。

Claims (9)

1.一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于它包括如下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
步骤一：以己内酰胺和丙烯腈为原料，在沸点130~160℃芳烃溶剂中，以KOH或NaOH为催化剂，反应生成加成产物N-( β-氰基乙基) -ε-己内酰胺( CEC)，即在己内酰胺中加入20wt~60wt%的芳烃溶剂，加入0.3wt%~0.8wt%的NaOH或KOH做催化剂，温度50~80℃下滴加丙烯腈，丙烯腈用量为己内酰胺的1~1.2倍，滴加完后反应2~10h，得到加成产物CEC；
步骤二：在环路反应器I中，加成产物和含碳单载镍合金催化剂在氢气气氛下，反应生成加氢产物N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)，即将步骤一中制得的加成产物CEC连续定量泵入回路反应器釜中，启动物料循环泵使物料在系统内循环，将含碳单载镍合金催化剂和溶剂在催化剂配制釜中配制成浆料，通过压力送入主环路，开启NH3管线阀门，通入一定量的NH3后，通过热交换器对物料进行加热，当达到起始反应温度后，开启H2管线阀门并控制反应釜压力恒定，H2被文丘里喷射器所产生的负压所吸入，气固液充分混合、反应，未反应的气体通过气液平衡管回到反应器顶部入口和新鲜气体共同被文丘里喷射器再次吸入继续用于反应，反应液体则被循环泵吸走，通过换热器后回到文丘里喷射器入口，当反应产物APC检测合格后，控制循环量和出料比例，通过动态错流过滤器将清液送至缓冲罐，定期切换备用过滤器反冲去除失效催化剂并通过催化剂配置釜补充新的催化剂；
步骤三：在环路反应器II中，加氢产物和催化剂在溶剂中环化脱水生成环化产物，精馏得到最终产物1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，即将步骤二中产物APC连续定量通过泵打入回路反应器II釜中，同时将配好的溶剂和催化剂按比例打入回路反应器II，启动物料循环泵使物料在系统内循环，通过文丘里喷射器高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，将保护气N2气吸入整个系统保持微正压，通过热交换器对物料进行加热，反应液在系统主环路内循环，不凝气相在副环路内循环，经过冷凝器冷凝后，液相分层，水排除体系，有机相回到反应器，不凝气体继续通过文丘里喷射器回到反应器，过程中不断排除水分，直到检测合格后，控制循环量和出料比例，将物料采出去精馏，得到最终产品1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
2.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤一中种沸点130~160℃的芳香烃溶剂是乙苯、正丙苯、异丙苯、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤二中加氢反应的催化剂为含碳担载镍合金催化剂，引入少量铬和铁作助催化剂，其通式为aNi/bAl2O3/c/Cr/dFe/eC,式中a、b、c、d和e为相应组成的质量含量分数，a=60~80，b=10~33，c=1~3，d=4~6，e=2~8。催化剂的添加量为加成产物的0.1~0.5%wt/wt。
4.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤二中回路反应器压力为1.5~3Mpa，温度为70~90℃。
5.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤二中循环量与出料比例为5~30：1。
6.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤三中环化反应的催化剂添加量为环化产物的0.1~0.3%wt/wt。
7.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤三中环化反应溶剂的添加量为环化产物的50~200%wt/wt。
8.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤三中回路反应器压力0.02~0.05Mpa，温度150~180℃。
9.根据权利要求1所述的一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，其特征在于所述步骤三中上述步骤三中循环量与采出比例为6~40：1。
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