CN1262274A - 制备1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯的方法 - Google Patents

制备1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是用已内酰胺、丙烯腈为原料,经加成、加氢、环合反应,制备1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯的方法,主要特点是采用有机碱(DBU)和无机碱(KOH)的混合物作为催化剂,在反应中分次投加。优点是原料转化率由原90%提高到96%,中间体氰乙基已内酰胺的收率由81%提高到90%,DBU的总收率由56%提高到74%;催化剂催化能力提高,提高了产品的质量,降低了后续处理工作的难度;缩短了生产周期;减少了“三废”。

Description

制备1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯的方法
本发明涉及医药中间体的化学合成工艺,特别涉及制备一种催化剂1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯(以下简称DBU)的方法,即:
用己内烯胺、丙烯腈为原料,经加成反应、加氢反应、环合反应制得。
DBU用于聚氨基甲酸乙酯及其他化学制品生产的催化剂,如氨和二氯乙烷在它的存在下反应生成哌嗪;它还是一种优良的脱羧剂、环氧树脂的硬化剂、防锈剂,还可配制高级缓蚀剂、广泛用于半合成抗生素药物的生产。
DBU现有合成工艺分三步:
第一步:己内酰胺加适量溶剂,以KOH为催化剂,在70~90℃温度下,滴加丙烯腈,加成反应后,经蒸馏、提纯,得氰乙基己内酰胺。己内酰胺的转化率为90%,本步收率为81%。
第二步:氰乙基己内酰胺以乙醇为溶煤,加氢反应,得氨丙基己内酰胺。
第三步:氨丙基己内酰胺经环合后精制得DBU,总收率56%。
现有工艺存在以下不足:
(1)加成反应的收率低,只有81%,而占原料成本最大的己内酰胺未能充分利用,转化率只有90%,从而导致原料成本偏高;(2)各步反应产物的杂质较多,精制操作难度大,影响产品质量;(3)加氢反应中乙醇量大,回收利用难度大。
本发明的目的在于克服上述缺陷,提供了一种能降低原料成本,提高质量,简化操作,减少污染的制备DBU的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种用己内酰胺丙烯腈为原料,经加成反应、加氢反应、环合反应,制备DBU的方法,其特征在于:
采用有机碱和无机碱的混合物作为催化剂。
本发明用有机碱和无机碱的混合物,作为加成反应的催化剂,最好是KOH
和DBU的混合物。在使用时,最好分两次投加催化剂,在向己内酰胺开始加丙烯腈时第一次加入70%量的催化剂,在丙烯腈加到80%时,将余下的催化剂加入。
KOH和DBU的重量配比为1∶2。己内酰胺与催化剂的重量份数为:己内酰胺200份、KOH0.3份、DBU0.6份。
本方法,加氢反应中用甲醇作溶媒。
本发明提供的制备方法,具有如下优点:
(1)原料转化率提高,由原90%提高到96%,中间体氰乙基己内酰胺的收率由81%提高到90%,DBU的总收率由56%提高到74%以上,大大地降低了原料成本;(2)提高了催化剂的催化能力,提高了产品的质量,降低了后续处理工作的难度;(3)缩短了生产周期,由原工艺的155~160小时,减少到130小时左右;(4)减少了“三废”,更加适于工业化生产。
以下结合对比实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:
现工艺:
在500ml的四口瓶中,加入200g己内酰胺,75g甲苯,升温至55~60℃时,在搅拌条件下以0.3gKOH和0.6gDBU混合液作催化剂,先将催化剂的70%加入至四口瓶中,同时开始滴加96kg丙烯腈,在丙烯腈滴加到80%时,再将余下的催化剂的30%加到四口瓶中,反应结束后,经蒸甲苯、降温得中间体的粗品,己内酰胺的转化率为96%,再经提纯得优质氰乙基己内酰胺,其收率为91.5%(以己内酰胺为基准);以中间体氰乙基己内酰胺在以甲醇为溶剂,活性镍为催化剂的条件下,通氢气,反应温度控制在93~118℃,经除甲醇后得另一步中间体氨丙基己内酰胺,收率为90.5%;再以此氨丙基己内酰胺360g,以对甲苯磺酸3.4g为催化剂,在150~160℃温度下反应35~40小时,经精制得成品DBU,总收率为74.61%。
原工艺:
用0.8gKOH一次投加在四口瓶中,催化200g己内酰胺,滴加丙烯腈;加氢反应用乙醇作溶媒,其它条件不变,同上述工艺,制得成品DBU,己内酰胺转化率为90%;DBU总收率为55.97%。

Claims (7)

1.一种用己内酰胺丙烯腈为原料,经加成反应、加氢反应、环合反应,制备1,8-二氮双环[5,4,0]十一烯的方法,其特征在于:
采用有机碱和无机碱的混合物作为催化剂;
2、根据权利要求1所述方法,其特征在于:用KOH和DBU的混合物作催化剂。
3、根据权利要求2所述的方法,特征在于KOH和DBU的重量配比为1∶2。
4、根据权利要求3所述的方法,特征在于己内酰胺与催化剂的重量份数为:己内酰胺200份、KOH0.3份、DBU0.6份。
5.根据权利要求1所述的方法,特征在于:分两次投加催化剂。
6.根据权利要求5所述方法,特征在于:在向己内酰胺开始加丙烯腈时第一次加入70%量的催化剂,在丙烯腈加到80%时,将余下的催化剂加入。
7.根据权利要求1所述的方法,特征在于加氢反应中用甲醇作溶媒。
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