CN112316949A - 一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含碳担载镍合金催化剂，其特征在于：这种含碳担载镍合金催化剂的通式为aNi/bAl2O3/cCr/dFe/eC，式中a、b、c、d和e为相应组成的质量含量分数，a=60~80，b=10~33，c=1~3，d=4~6，e=2~8。其制备方法是使用含有可溶性镍盐、铬盐、铁盐和硝酸铝的混合溶液与沉淀剂反应获得黄色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用共沸蒸馏干燥获得担载型镍合金催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得含碳担载型镍合金加氢催化剂。本发明的一种含碳担载镍合金催化剂中引入Cr和Fe，避免仲胺和伯胺的生成，提高了收率，与四元合金催化剂相比，加碳能有效提高金属镍的还原度和分散度，以提高活性金属镍的表面积，减少镍的用量，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，主要是指一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法和使用方法,涉及N-( 2-氰乙基 )己内酰胺（CEC）的加氢含碳担载镍合金催化剂的制备方法和使用方法。
背景技术
DBU是一种重要的有机合成中间体，属双环脒类化合物，广泛应用于医药、香料等化工产品的合成反应。N-( 2-氰乙基 )己内酰胺（CEC）是合成DBU的中间产物。
脂肪腈加氢主要采用雷尼镍催化剂，存在催化性能较差，污染环境，废催化剂回收困难等问题，现在逐渐被担载型镍催化剂所取代。担载镍催化剂具有价格便宜，活性高等优点。专利CN101927166A中提到在担载镍催化剂的载体中加碳能有效提高金属镍的还原度和分散度，以提高活性金属镍的表面积，加氢条件更温和，选择性更高。张鹏.四元非晶态催化剂催化芳香腈加氢的研究[D].大连理工，2008中提到镍基催化剂中引入Fe、Cr元素可使腈类加氢生成伯胺而避免生成仲胺和叔胺。陶占辉等在黑龙江大学学报，2012，29( 6) :791-796公开了采用Ni-Al-Cr-Fe合金催化剂对DBU中间产物进行加氢，收率达到98%以上。
上述技术存在着金属镍的还原度和分散度较低，金属镍的用量较大，对生产成本有一定影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法和使用方法，上述催化剂的载体中含碳，并引入少量Cr和Fe元素，能够在较低的压力下使N-( 2-氰乙基 )己内酰胺（CEC）加氢成为 N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC) ，有很高的活性和选择性。
本发明的技术方案是：一种含碳担载镍合金催化剂，其特征在于：这种含碳担载镍合金催化剂的通式为aNi/bAl2O3/cCr/dFe/eC，式中a、b、c、d和e为相应组成的质量含量分数，a=60~80，b=10~33，c=1~3，d=4~6，e=2~8。
上述一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于使用含有可溶性镍盐、铬盐、铁盐和硝酸铝的混合溶液与沉淀剂反应获得黄色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用共沸蒸馏干燥获得担载型镍合金催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得含碳担载型镍合金加氢催化剂。
上述一种含碳担载镍合金催化剂的使用方法为：一种含碳担载镍合金催化剂在微反应器中催化N-( 2-氰乙基 )己内酰胺（CEC）加氢成为 N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC) 的使用方法，其特征是将本发明的一种含碳担载镍合金催化剂3~5g装填于微反应器中，还原后将温度降至反应温度，反应温度60~80℃，CEC和氢气通入反应器，氢气压力1~3MPa，氢气和CEC的流速摩尔比为4~10:1，CEC的体积空速为1.0~3.0h-1，即得N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)。
上述可溶性镍盐、铬盐和铁盐为含硝酸根、硫酸根、盐酸根盐中的一种。
上述可溶性镍盐、铬盐、铁盐和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、铬盐、铁盐和Al（NO3）3·9H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+、Cr2+和Fe3+与Al3+的质量比为0.5~10：0.02~0.05：0.05~0.1：1，Ni2+、Cr2+和Fe3+与Al3+总浓度为0.2~3mol/L。
上述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.2~3mol/L，沉淀剂的量比化学计量过量10~20%。
上述共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后再加入沉淀质量10~60倍的有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丁醇和异戊醇中的一种，其中，溶剂中溶有分子量2000~8000的聚丙二醇，聚丙二醇的含量为溶剂总量的2~6%，搅拌后，在60~100℃加热蒸干溶剂，得到含碳担载镍合金催化剂的前驱体，所述含碳担载镍合金催化剂前驱体焙烧和还原条件为：先N2气氛下于250~525℃焙烧2~5小时，然后切换到H2气氛，在300~500℃还原2~4小时，即得含碳担载镍合金催化剂。
上述所得的一种含碳担载镍合金催化剂的表面积为180~600m2/g，平均孔径3~12nm，孔容0.5~1.5cm3/g。
在本发明的一种含碳担载镍合金催化剂，在含碳担载镍催化剂中引入Cr和Fe，避免仲胺和伯胺的生成，提高了收率，与四元合金催化剂相比，加碳能有效提高金属镍的还原度和分散度，以提高活性金属镍的表面积，减少镍的用量，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取52.4gNi（NO3)2·6H2O、1.8gCr（NO3)2·9H2O、2.9gFe（NO3）3·9H2O和7.3gAl（NO3）3·9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取25.4gNa2CO3溶于水制成100ml溶液。在搅拌下将上述两种溶液滴加到200ml蒸馏水中（70℃水浴），生成黄色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有2g聚丙二醇6000的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中125℃烘干，得到黄色担载镍合金催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体在氮气气氛中250℃焙烧4小时，再切换到氢气气氛中，升温至450℃还原2小时，即得含碳担载镍合金催化剂，所得催化剂为80Ni15Al2O32Cr3Fe5C。测定其表面积为490m2/g，平均孔径7.2nm，孔容1.2cm3/g催化剂。
实施例2
称取39.3gNi（NO3)2·6H2O、2.7gCr（NO3)2·9H2O、3.9gFe（NO3）3·9H2O和16.1gAl（NO3）3·9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取23.5gNa2CO3溶于水制成100ml溶液。在搅拌下将上述两种溶液滴加到200ml蒸馏水中（70℃水浴），生成黄色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有3g聚丙二醇8000的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中125℃烘干，得到黄色担载镍合金催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体在氮气气氛中250℃焙烧4小时，再切换到氢气气氛中，升温至400℃还原2小时，即得含碳担载镍合金催化剂，所得催化剂为60Ni33Al2O33Cr4Fe8C。测定其表面积为540m2/g，平均孔径6.8nm，孔容1.3cm3/g催化剂。
实施例3
称取45.9gNi（NO3)2·6H2O、2.7gCr（NO3)2·9H2O、5.8gFe（NO3）3·9H2O和10.2gAl（NO3）3·9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取22.9gNa2CO3溶于水制成100ml溶液。在搅拌下将上述两种溶液滴加到200ml蒸馏水中（80℃水浴），生成黄色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有3g聚丙二醇4000的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中125℃烘干，得到黄色担载镍合金催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体在氮气气氛中250℃焙烧4小时，再切换到氢气气氛中，升温至400℃还原2小时，即得含碳担载镍合金催化剂，所得催化剂为70Ni21Al2O33Cr6Fe6C。测定其表面积为510m2/g，平均孔径8nm，孔容1.1cm3/g催化剂。
实施例4
称取实施例1中催化剂3g装填在微反应器中，还原后将温度降至反应温度65℃，CEC和氢气通入反应器，氢气压力2.5MPa，氢气和CEC的流速摩尔比为6:1，CEC的体积空速为1.8h-1，即得N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)。CEC的转化率为99.8%，APC的选择性为99.2%。
实施例5
称取实施例2中催化剂3g装填在微反应器中，还原后将温度降至反应温度70℃，CEC和氢气通入反应器，氢气压力2MPa，氢气和CEC的流速摩尔比为5:1，CEC的体积空速为2h-1，即得N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)。CEC的转化率为99.6%，APC的选择性为99.1%。
实施例6
称取实施例3中催化剂3g装填在微反应器中，还原后将温度降至反应温度65℃，CEC和氢气通入反应器，氢气压力1.5MPa，氢气和CEC的流速摩尔比为4:1，CEC的体积空速为3h-1，即得N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)。CEC的转化率为100%，APC的选择性为99.4%。
Claims (9)
1.一种含碳担载镍合金催化剂，其特征在于：这种含碳担载镍合金催化剂的通式为aNi/bAl2O3/cCr/dFe/eC，式中a、b、c、d和e为相应组成的质量含量分数，a=60~80，b=10~33，c=1~3，d=4~6，e=2~8。
2.一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于使用含有可溶性镍盐、铬盐、铁盐和硝酸铝的混合溶液与沉淀剂反应获得黄色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用共沸蒸馏干燥获得担载型镍合金催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得含碳担载型镍合金加氢催化剂。
3.一种含碳担载镍合金催化剂的使用方法为：一种含碳担载镍合金催化剂在微反应器中催化N-( 2-氰乙基 )己内酰胺（CEC）加氢成为 N- ( 3 -氨基丙基)- ε-己内酰胺( APC)的使用方法，其特征是将本发明的一种含碳担载镍合金催化剂3~5g装填于微反应器中，还原后将温度降至反应温度，反应温度60~80℃，CEC和氢气通入反应器，氢气压力1~3MPa，氢气和CEC的流速摩尔比为4~10:1，CEC的体积空速为1.0~3.0h-1，即得N- ( 3 -氨基丙基)-ε-己内酰胺( APC)。
4.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、铬盐和铁盐为含硝酸根、硫酸根、盐酸根盐中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、铬盐、铁盐和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、铬盐、铁盐和Al（NO3）3·9H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+、Cr2+和Fe3+与Al3+的质量比为0.5~10：0.02~0.05：0.05~0.1：1，Ni2+、Cr2+和Fe3+与Al3+总浓度为0.2~3mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.2~3mol/L，沉淀剂的量比化学计量过量10~20%。
7.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后再加入沉淀质量10~60倍的有机溶剂，上述有机溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丁醇和异戊醇中的一种，其中，溶剂中溶有分子量2000~8000的聚丙二醇，聚丙二醇的含量为溶剂总量的2~6%，搅拌后，在60~100℃加热蒸干溶剂，得到含碳担载镍合金催化剂的前驱体。
8.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述含碳担载镍合金催化剂前驱体焙烧和还原条件为：先N2气氛下于250~525℃焙烧2~5小时，然后切换到H2气氛，在300~500℃还原2~4小时，即得含碳担载镍合金催化剂。
9.根据权利要求2所述的一种含碳担载镍合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的含碳担载镍合金催化剂的表面积为180~600m2/g，平均孔径3~12nm，孔容0.5~1.5cm3/g。
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