CN109317164B

CN109317164B - 非晶态金属催化剂及醇铝的制备方法

Info

Publication number: CN109317164B
Application number: CN201811129104.7A
Authority: CN
Inventors: 吴宗斌
Original assignee: Yangzhou Ztl New Materials Co ltd
Current assignee: Yangzhou Ztl New Materials Co ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN109317164A

Abstract

非晶态金属催化剂及醇铝的制备方法，涉及非晶态金属催化剂及其副产制备领域。先将Al、Ni与其他金属混合后加热至熔融，急冷得到非晶态合金粉；再将非晶合金粉末和醇混合进行抽提反应，将反应物进行过滤，固相，即非晶态的金属催化剂，取滤相蒸馏、精馏，即得到醇铝。由本发明制备的非晶态镍催化剂的活性高、选择性好。本发明的方法也可以用于制备雷尼铜或者其它不与醇反应的非晶态金属粉或者非晶态合金粉。制备的醇铝可以直接用作精细化工领域用的催化剂，或进一步加工成为高纯氧化铝。本发明通过绿色、温和的方法合成出非晶态的金属催化剂，其具有活性高，选择性好等特点，同时产生的副产物为具有较高商业价值的醇铝。

Description

非晶态金属催化剂及醇铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶态金属催化剂及其副产醇铝的制备技术领域。

背景技术

非晶态的镍基催化剂（也称为雷尼镍催化剂）是一种加氢催化剂。非晶态镍由于对氢有强吸附性，因此被广泛用于不饱和化合物的氢化反应。非晶态镍的通常制备过程一般是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液进行抽提处理，在这一过程中，大部分的铝被氢氧化钠溶解，而形成具有多孔结构的非晶态镍催化剂。此反应产生了偏铝酸钠废液，难于形成高附加值的应用，如果直接排放会对环境水质造成一定影响。

所谓醇铝又称烷氧基铝，分子式为Al（OR）₃，其常规生产方法为由金属铝与过量的醇在催化剂存在下进行反应得到。其中被广泛应用的为低碳醇铝，可用于脱水剂、催化剂等。随着高纯氧化铝的市场需求，人们通过将异丙醇铝进行水解后处理，能够得到高纯的氧化铝粉，纯度可达99.999%以上，主要能够用于锂电池隔膜、高级陶瓷、荧光粉、透明陶瓷、人工骨等一些高性能材料的生产，对于相关行业的发展具有重要作用。

醇铝作为催化剂，在精细化工反应领域也有特殊的用途，能够将羰基还原成相应的羟基化合物，而对其他功能基不起作用，比如碳碳双键和三键、卤原子、硝基等。由于其还原迅速、选择性强、副反应少、转化率高，被广泛应用于医药、农药等有机合成行业。

发明内容

本发明目的是提供一种商业应用价值较高的非晶态金属催化剂及醇铝的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将Al（铝）、Ni（镍）与其他金属混合后加热至熔融，急冷得到非晶态合金粉；

2）将非晶合金粉末和醇混合进行抽提反应，再将得到的反应物进行过滤，取固相，即非晶态的金属催化剂；取滤相，经蒸馏、精馏得到醇铝。

得到的非晶态镍催化剂主要应用于加氢反应，由本发明方法制备的非晶态镍催化剂的活性高、选择性好。本发明的方法也可以用于制备雷尼铜或者其它不与醇反应的非晶态金属粉或者非晶态合金粉。

以上抽提反应后的滤相为醇铝的醇溶液，经蒸馏、精馏得到醇铝。制备的醇铝可以直接用作精细化工领域用的催化剂，或进一步加工成为高纯氧化铝。

本发明通过绿色、温和的方法合成出非晶态的金属催化剂，其具有活性高，选择性好等特点，同时产生的副产物为具有较高商业价值的醇铝。

进一步地，本发明所述其他金属为钼、铬、铁、铜中的至少任意一种。助催化剂的添加可以提高非晶镍催化剂的活性、选择性及使用寿命。钼元素的添加使对烯、羰基、硝基、氰基加氢的活性提高最多；铁元素则使对硝基加氢活性的提高最多；铬元素有利于促进羰基加氢活性，可根据不同加氢反应，选择不同的助剂进行添加。

所述非晶态合金粉中各金属元素的组分分别为：Ni：40～60 wt%，Al：36～56%，Mo：0 wt%或0.5～4 wt%，Cr：0 wt %或0.2～5 wt%，Fe：0 wt %或0.5～5 wt%，Cu：0 wt %或0.2～4 wt%。在合金形成过程中，助剂金属在Ni金属的溶解度不同，各助剂金属选择不同含量范围进行加入，若加入过量，则在醇活化时会有流失，若加入量过少，对活性提高不明显。

所述醇为异丙醇、正丙醇或仲丁醇中的一种。一定条件下低碳醇可与铝发生反应生成醇铝，采用非晶态镍铝合金进行活化制备非晶态金属催化剂时，低碳醇可替代传统强碱溶液可与其中铝发生反应而制得非晶态镍催化剂。

所述抽提反应的温度条件为50～95℃。

所述抽提反应时间为2～24小时。

在所述步骤2）中，醇与非晶合金粉末中铝的投料摩尔比为3～6∶1。

与现有的采用非晶态合金用碱液进行脱铝的方法比相比，本方法反应过程为中性，避免使用碱液，避免了传统方法中后续采用水洗涤催化剂会产生大量废液。此外采用有机醇进行活化非晶态铝合金同时，铝与醇进行反应能够得到醇铝，将此部分醇铝进行精馏后能够得到纯度为99.999%醇铝，此醇铝与常规反应制得的醇铝相同，能够作为催化剂应用，同样可进一步水解焙烧制成高纯氧化铝。本发明所采用的方法是原子经济的方法。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

一、制备催化剂：

实施例1：

取镍粉500g，铝粉430g，Mo：10g，Cr：20g，Fe：20g，Cu：20g，混合放入高频熔融炉内，设置程序为800℃、1h，最后升温至1800℃、2h，制得合金熔融体，将此合金熔融体喷覆在旋转的单铜辊上，金属液体经快速冷凝后迅速甩离铜辊，形成微米级非晶态合金。将此合金进行破碎，筛分，得到粒度为100-200目的合金粉F-1。取此合金粉70g缓慢加入到装有250g异丙醇的抽提装置中，加热至85℃，反应间4h，反应结束后，进行过滤，得到37.1g的固体催化剂，并用乙醇进行保存，标记为S-1，此为非晶态镍催化剂，液体进行蒸馏和精馏得到173g异丙醇铝，标记为Y-1。

实施例2：

取镍粉460g，铝粉480g，Mo：20g，Cr：30g，Fe：10g，混合放入高频熔融炉内，设置程序为800℃1h，最后升温至1800℃2h，制得合金熔融体，此合金熔融体喷覆在旋转的单铜辊上，金属液体经快速冷凝后迅速甩离铜辊，形成微米级非晶态合金。将此合金进行破碎，筛分，得到粒度为100-200目的合金粉。取此合金粉70g缓慢加入到装有300g异丙醇的抽提装置中，加热至90℃，反应间3h，反应结束后，进行过滤，得到的固体催化剂35.2g，并用乙醇进行保存，标记为S-2，此为非晶态镍催化剂，液体进行蒸馏和精馏得到异丙醇铝193g，标记为Y-2。

实施例3

制备合金粉，步骤与实施例2中一致，将此合金粉70g缓慢加入到装有仲丁醇（300g）的三口烧瓶中，加热搅拌，反应温度95℃，反应时间20h，反应结束后，进行过滤，得到固体催化剂37g，此为非晶态镍催化剂，液体进行蒸馏和精馏得到仲丁醇铝200g。

对比例1：

采用强碱溶液进行活化合金颗粒：取实施例1中合成的合金70g，缓慢加入到25%氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液为600g，加热至100℃，搅拌反应1小时，反应结束后，得到的固体沉淀用去离子水洗涤至中性，制得35.7g的非晶态镍催化剂D-1。

二、产品评价：

实施例1、2和对比例1中的非晶态镍催化剂分别用于催化醋酸妊娠双烯醇酮合成妊娠烯醇酮，即合成黄体酮的前驱体，反应过程如下，评价对比结果见表1。

在反应罐中投入700mL乙醇，醋酸妊娠双烯醇酮14g，非晶态镍催化剂 30g，加热至50℃至全部溶解，然后抽真空，打开搅拌，随后加入氢气，在30℃反应2小时。静置，待催化剂全部沉下后，通入氮气排出氢气，滤出催化剂，析出结晶。将析出的结晶减压蒸尽其余乙醇，冷却后加入100mL甲醇，加热回流使全部溶解，加入50g20%的碳酸钾水溶液，回流1.5小时，减压浓缩回收甲醇，出料后冷却至5℃以下，滤出结晶，用温水洗至中性，烘干。再用乙醇溶解，加活性炭脱色，重结晶1次，得到妊娠烯醇酮。

表1

产品名称	妊娠烯醇酮收率
		S-1	78%
S-2	77%
		D-1	70%

表1表明，采用本发明所得到的非晶态镍催化剂应用于此加氢反应，较常规方法制得的催化剂活性高、选择性好。

三、异丙醇铝的应用：

实施例4：

将实施例1中生成的异丙醇铝用于催化妊娠烯醇酮合成黄体酮。

在反应瓶内放入甲苯600mL，蒸馏至馏出甲苯无水，然后冷却到100℃左右，加入环己酮100g及妊娠烯酮醇45g，搅拌使物料全部溶解，再蒸甲苯脱水至尽，稍冷后迅速加入异丙醇铝8g，于105℃氧化反应2小时，冷却到80℃左右，加入5%的稀硫酸3mL，静置分层，分去水层，甲苯层用水洗至中性后进行水蒸气蒸馏，蒸出甲苯和环己酮，冷却，过滤，滤渣用石油醚搅拌成浆状，过滤，以石油醚洗，干燥，得黄体酮粗品。粗品用乙醇溶解，活性炭脱色，重结晶得黄体酮。

实施例5：

由实施例1中的异丙醇铝合成高纯氧化铝。

取实施例1精馏后的S1（异丙醇铝含量99.99%以上）产品150g加入到烧瓶中，并加入水与异丙醇混合物150g，水含量占12%，加热共沸，搅拌，在85℃加热回流，进行异丙醇铝的水解，反应时间为4h，蒸出异丙醇-水共沸物，制得水合氧化铝粉末，此水合氧化铝粉末在130℃进行烘干，随后在1300℃焙烧得到α-Al₂O₃，纯度为99.995%。

由实施例4、5可见本发明得到的副产异丙醇铝与常规反应制得的异丙醇铝相同，可作为催化剂使用，亦可作为原料制得高纯氧化铝，产品的性能符合应用的要求，具有很高的商业利用价值。

Claims

1.非晶态金属催化剂及醇铝的制备方法，包括以下步骤：

1）将Al、Ni与其他金属混合后加热至熔融，急冷得到非晶态合金粉；所述非晶态合金粉中各金属元素的组分分别为：

Ni：40～60 wt%，Al：36～56%，Mo：0 wt%或0.5～4 wt%，Cr：0 wt %或0.2～5 wt%，Fe：0wt %或0.5～5 wt%，Cu：0 wt %或0.2～4 wt%，且以上其它金属不全为0；

2）将非晶合金粉末和醇混合进行抽提反应，再将得到的反应物进行过滤，取固相，即非晶态的金属催化剂；取滤相，经蒸馏、精馏，即得醇铝；所述醇为异丙醇、正丙醇或仲丁醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述抽提反应的温度条件为50～95℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述抽提反应时间为2～24小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，醇与非晶合金粉末中铝的投料摩尔比为3～6∶1。