CN105080545A - Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法 - Google Patents

Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CO加氢制异丁醇的催化剂，该催化剂包括：20-70重量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30重量％的铝。本发明提供了一种CO加氢制备异丁醇的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触。本发明提供的催化剂用于CO加氢制备异丁醇反应时，具有比常规催化剂高的活性和选择性，并具有良好的稳定性。

Description

CO加氢制异丁醇的催化剂及一种CO加氢制备异丁醇的方法
技术领域
本发明涉及一种CO加氢制异丁醇的催化剂，具体地说涉及一种高活性、高选择性地将合成气转化为异丁醇的Zr-Cu-Si-Al多金属催化剂及一种CO加氢制备异丁醇的方法。
背景技术
由合成气(CO+H2)直接合成低碳混合醇(一般指C1-C5醇类混合物)是C1化学的一个重要分支。低碳混合醇是一种优良的汽油添加剂，与汽油具有良好的相溶性，可提高汽油的辛烷值，促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染。而低碳混合醇中异丁醇是良好的助溶剂，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚汽油添加剂；异丁醇亦可作为油品添加剂及航油的添加剂，替代甲基叔丁基醚加入汽油、与柴油混合降低PM2.5数值，还可加入航空燃料来控制因燃油价格上涨带来的影响。2010年异丁醇已经被美国环保署列入燃料添加剂目录。此外，异丁醇是一种基本有机化工原料，可用于制造抗氧剂、合成橡胶和合成药物等；异丁醇也作为化学品广泛用于稀土分离。
目前，异丁醇主要以丙烯为原料经羰基合成反应制得，随着石油资源日益枯竭，研究和开发异丁醇制备的新原料和新工艺十分必要。现有研究中，从合成气出发以异丁醇为目标产物主要存在两个催化剂体系：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。
以Zn-Cr为催化剂，在超临界相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，在400℃、1700h-1、总压9.3MPa的条件下，醇中异丁醇的选择性为26％，甲醇+异丁醇选择性为59.7％(天然气化工，24(3)：21-24，1999)。
以Zn-Cr为催化剂，在10.0MPa，H2/CO＝1.9，5000h-1，400℃条件下，异丁醇选择性10.4％，甲醇+异丁醇选择性为89.2％(燃料化学学报，22(1)，63-69，1994)。
在Cs-Zn-Cr催化剂上，浆态床反应器中，在13.9MPa，5000h-1，375℃，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量为19，40、41(AppliedCatalysisA:General,2003,247,133-142)。
中国专利申请(201010131745.3)中涉及一种催化剂的制备方法，由氧化铈、氧化锰、氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成。该催化剂在反应温度400℃、压力8Mpa、空速10000h-1，H2/CO体积比为1:1-3:1的条件下，CO的转化率为8.8％，醇中异丁醇的选择性是31.8％，甲烷的选择性为7.3％。催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，沉淀完成后经过陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后浸渍K。浸渍后再经过干燥、焙烧浸渍钯。浸渍钯后，再经过干燥、焙烧得到催化剂。
欧洲专利(EP0208102A2)以ZrO2-CeO2-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于提高合成气合成醇中异丁醇的含量。在反应温度420℃，压力25MPa、空速13600h-1的条件下，液相产物中异丁醇的含量为40.4％，甲醇+异丁醇含量为84.3％。
从热力学分析，由合成气直接制备混合醇的反应选择性受温度影响较大，且存在着耦合效应；反应温度控制不稳定，很容易产生副反应；同时由于醇的碳分子数分布仍遵从Schulz-Flory规律，催化剂产物为醇和烃的混合物，其碳分子数分布范围宽，产物复杂，产物中含水量较高，影响催化剂稳定性，产物后续分离较为困难。
从现有的合成异丁醇催化剂体系中发现：醇中异丁醇选择高的催化剂，存在工艺条件比较苛刻(25MPa、温度高)的缺点；而工艺条件比较温和时，存在醇中异丁醇选择性不高，产物组成复杂等缺点。已报道的催化剂具有较高反应活性和高级醇的选择性，但是还没有具有产业化的研究成果。因此，有必要开发稳定性良好、反应条件较温和的新催化剂体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的活性及较高的异丁醇选择性的CO加氢制异丁醇的催化剂。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种CO加氢制异丁醇的催化剂，其中，该催化剂包括：20-70重量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30重量％的铝。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种CO加氢制备异丁醇的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明提供的催化剂用于CO加氢制备异丁醇反应时，具有比常规催化剂高的活性和选择性，并具有良好的稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种CO加氢制异丁醇的催化剂，该催化剂包括：20-70重量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30重量％的铝。
本发明的催化剂具有较高的活性和异丁醇选择性，针对本发明，进一步优选所述催化剂包括：48-53重量％的锆、16-20重量％的铜、15-19重量％的硅和9-13重量％的铝。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂还包括除铜以外的ⅠB族金属、ⅡB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、稀土金属和Ⅷ族金属中的一种或多种金属，例如为铈、钛、铬、铂、钼、钨、钌和钯中的一种或多种。更优选含量为1-5重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂还包括除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属、Ⅷ族金属和稀土金属中的一种或多种金属，优选为选自钴、铬、钛、铈和钌中的一种或多种，更优选为钴、铬、钛和钌中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂还包括钴、铬、钛和钌中的一种或多种，且含量为3-4重量％。
根据本发明的一种更优选的实施方式，优选所述催化剂还包括钴、铬和钛中的至少两种。
根据本发明的催化剂，所述催化剂为合金催化剂，更优选所述催化剂为非晶态合金催化剂。
本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，只要符合上述组成即可，例如当本发明所述的催化剂为合金催化剂时，只要按照本发明的催化剂组成进行配方制备成合金催化剂即可。
又如，当需要将所述催化剂制备成非晶态合金催化剂时，其制备方法也可以为本领域的常规制备方法，可以采用任意一种现有的制备非晶态合金催化剂的方法制备。针对本发明，优选所述非晶态合金催化剂可以按如下步骤制备：
将锆、铜、硅、铝和或不和除铜以外的ⅠB族金属、ⅡB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的一种或多种金属加热至熔融然后冷却形成合金，用碱溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分铝而得到。更优选为将由锆、铜、硅、铝和或不和除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的一种或多种金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的铝与碱充分反应，然后滤去液体，固体样品用蒸馏水洗涤至pH为7后得到催化剂，碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1：1-10。
本发明提供的制备方法，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
本发明提供的制备方法中，所述碱抽提过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度优选为40-90℃，碱浓度优选为10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选为30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，以合金计与碱的重量比优选为1：1.5-4。碱抽提后，催化剂样品用蒸馏水洗涤至中性，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。
本发明提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种，其中优选为NaOH或KOH。
本发明提供了一种CO加氢制备异丁醇的方法，其中，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明中，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢气体为氢气。
根据本发明的方法，优选接触的条件包括：温度为200-500℃，更优选为350-370℃，在本发明的实施例中使用温度为360℃作为示例性说明。
根据本发明的方法，所述原料气可以为含有一氧化碳的各种气体，可以为纯一氧化碳，也可以为混合气，例如可以为合成气。
根据本发明的方法，优选接触的条件包括：压力为0.5-15MPa。
根据本发明的方法，优选接触的条件还包括：H2与CO的摩尔比为0.5-10:1。
根据本发明的方法，所述接触可以在各种反应器中进行，例如可以在浆态床反应器、固定床反应器中进行，针对本发明，当所述接触在固定床反应器内进行时，接触的条件包括：空速为500-20000h-1。本发明中，空速指的是气体空速。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
实施例1
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.1kg钴、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。
实施例2
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。
实施例3
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.1kg铬、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。
实施例4
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.1kg钛、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。
实施例5
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.1kg钌、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。
实施例6
将1.5kg锆、0.4kg铜、0.06kg钴、0.65kg硅和2.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-6，催化剂-6的组成见表1。
实施例7
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.15kg钼、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-7，催化剂-7的组成见表1。
实施例8
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.05kg钴、0.05kg铬、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-8，催化剂-8的组成见表1。
实施例9
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.03kg钴、0.08kg钛、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-9，催化剂-9的组成见表1。
实施例10
将1.5kg锆、0.5kg铜、0.003kg钛、0.1kg铬、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-10，催化剂-10的组成见表1。
对比例1-4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备得到的催化剂组成见表1。
表1
实施例 催化剂编号 催化剂组成
1 催化剂-1 Zr51.7Cu17.2Co3.4Si17.2Al10.5
2 催化剂-2 Zr51.5Cu18.2Si17.6Al12.7
3 催化剂-3 Zr49.3Cu18.0Cr3.5Si17.3Al11.9
4 催化剂-4 Zr50.6Cu19.0Ti3.5Si16.9Al10.0
5 催化剂-5 Zr52.3Cu18.4Ru3.2Si16.7Al9.4
6 催化剂-6 Zr56.2Cu15.1Co2.3Si21.4Al5.0
7 催化剂-7 Zr51.7Cu17.2Mo3.4Si17.2Al10.5
8 催化剂-8 Zr51.7Cu17.2Co1.7Cr1.7Si17.2Al10.5
9 催化剂-9 Zr51.7Cu17.2Co0.8Ti2.6Si17.2Al10.5
10 催化剂-10 Zr51.7Cu17.2Ti0.1Cr3.3Si17.2Al10.5
对比例1 D1 Zr71.7Cu20.2Si8.1
对比例2 D2 Zr75.6Cu17.2Al7.2
对比例3 D3 Zr85.6Cu14.2
对比例4 D4 Zr85.6Cr14.2
*下标表示金属的重量百分含量。
测试例1-10
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
在催化剂装填2.0g，反应温度360℃，反应压力6.0MPa，反应时间100h，H2/CO＝2，空速5000h-1的工艺条件下反应，反应结果见表2或表3。
测试例11
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
按照测试例1-10的方法进行，不同的是，温度为400℃，反应结果见表3。
表2
表3
由表2和表3的结果可以看出，本发明的催化剂用于一氧化碳加氢制备异丁醇，活性高且选择性好。
测试例12-13
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
在催化剂装填2.0g，反应温度360℃，反应压力6.0MPa，H2/CO＝2，空速5000h-1的工艺条件下反应，反应结果见表4。
由表4中数据可以看出，本发明的催化剂用于CO加氢反应时具有较高的活性，并且反应长时间后，活性未见下降，由此可以看出，本发明的催化剂稳定性也较好。
表4
测试对比例1-4
按照测试例1-10的方法在固定床反应器内进行CO加氢反应，不同的是使用的催化剂为D1-D4，结果见表5。
表5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种CO加氢制异丁醇的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：20-70重量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30重量％的铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂包括：48-53重量％的锆、16-20重量％的铜、15-19重量％的硅和9-13重量％的铝。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括除铜以外的ⅠB族金属、ⅡB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅤB族金属、稀土金属、ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的一种或多种金属，且含量为1-5重量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括钴、铬、钛和钌中的一种或多种，且含量为3-4重量％。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括钴、钛和铬中的至少两种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为合金催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂为非晶态合金催化剂。
8.一种CO加氢制备异丁醇的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，接触的条件包括：温度为200-500℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述原料气为合成气，接触的条件包括：温度为350-370℃，压力为0.5-15MPa，H2与CO的摩尔比为0.5-10:1。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器内进行，接触的条件包括：空速为500-20000h-1。
CN201410221814.8A 2014-05-23 2014-05-23 Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法 Active CN105080545B (zh)

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