CN101190412B - 一种用于合成气制备烃类的铁催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)。该催化剂是将熔融的Fe、Mn、Al合金以大于10⁶℃/s的冷却速率快速固化获得合金，然后通过碱抽提合金，除去合金中的大部分铝，进而用浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上得到的。该催化剂用于费托合成反应时，具有高的活性和高的C₂ ^＝-C₄ ^＝、C₅ ⁺烃选择性。

Description

一种用于合成气制备烃类的铁催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于费托合成的催化剂及其制备方法，具体地说涉及以合成气为原料通过费托合成反应制备烃类的铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成反应是上世纪20年代发现的由合成气(H₂+CO)合成液体燃料的一种方法，从上世纪50年代开始，在南非陆续实现了以煤基合成气合成液体燃料的大规模工业化。近年来，随着世界能源结构从单一石油能源结构型向煤、天然气与石油联供型转变，以及全球环保要求的日益提高，以天然气和煤基合成气为原料的费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，近年来引起了世界各国的重视。

费托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生成所需要的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡和石脑油、低碳烯烃等。为提高合成气的转化效率，烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。

目前，费托合成用铁基催化剂的制备方法已经形成了沉淀法、熔融法、烧结法、粘结法、浸渍法等多种方法。许多文献及专利披露了多种采用熔融法和沉淀法制备的铁基催化剂。例如Satterfield和Huff在HydrocarbonProcessing(1990，2：59～68)曾对熔铁的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133：335～350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23：17～28)对沉淀铁的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96：125～134)对超细铁催化剂的性能都分别进行了大量的研究。综合这些结果发现，熔铁催化剂因表面积低且不易较大提高，因而费托反应活性较低；沉淀铁和超细铁催化剂则因耐磨性能差，所以活性高寿命短。与此同时，研究表明，使用沉淀型催化剂存在费托产物蜡和催化剂颗粒分离难的问题，因而影响了进一步工业化。

最近，针对这一过程的骨架铁催化剂的专利已经公开。美国专利US6265451，US6277895和中国专利CN1495148A和CN1497039A披露了用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂。该催化剂由72-91(重量)％的铁、0-6.1(重量)％铜、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾以及余量铝组成。其制备过程包括首先利用骤冷方法制备含钾以外的合金前驱体，然后通过碱液处理将大部分的铝抽滤掉，进而采用适合的钾的醇溶液将钾担载上骨架铁催化剂主体上，干燥后含助剂的催化剂经氢气活化处理。该含助剂骨架铁催化剂具有较高的H₂+CO转化活性、中馏分选择性、抗磨损性以及在重力沉降条件下与产物蜡的容易分离性能等。

熔融合金在常规淬火冷却介质中所能达到的最高冷却速度约为10²-10³K/S，合金具有晶粒粗大、偏析严重等缺陷。采用猝冷技术，也叫快速凝固技术，可以大幅提高熔体凝固时的冷却速度，即提高熔体与冷却介质的传热速度，使熔体的成核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固，而只能在远离平衡点下凝固。得到的合金为亚稳态，在电子效应、磁性质、机械强度和化学性质方面表现出独特的性质。

发明内容

本发明的目的是提供具有高活性和高C₂ ^＝-C₄ ^＝、C⁵⁺烃选择性的费托合成铁催化剂，并提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)，优选组成为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(10-50)∶(0.2-5)∶(0.2-10)∶(0.2-10)，更优选组成为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(10-20)∶(0.5-3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)。

本发明提供的催化剂，比表面积为5-100m²/g，具有多孔的骨架结构。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于将由20至50重量％的铁、10至40重量％的锰和50至80重量％的铝所组成的合金的熔融物以大于10⁶℃/S的冷却速率快速固化，将该快速固化的合金通过碱溶液抽提处理并洗涤，再将钙化合物和钾化合物以浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上。

本发明提供的制备方法中，为了保持大于10⁶℃/S的冷却速率，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融合金。

本发明提供的制备方法中，所述的碱抽提过程是将快速固化的合金加入10-100℃、优选40-90℃，浓度为2-40重量％、优选10-20重量％的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体，用碱溶液进行抽铝处理，使合金中的大部分铝与碱溶液反应而抽出；所说碱溶液可以是无机碱或有机碱的溶液，优选是碱金属氢氧化物的水溶液，更优选是NaOH或KOH溶液；碱溶液的浓度和用量没有特别的限制，可以根据所要求的催化剂组成以及现有技术所用的碱处理条件确定，其中反应物投料比例以合金重量为1计，碱的用量为0.5-10、1.5-4。碱抽提处理时间为5-600min、优选30-120min。在碱溶液抽提处理前，优选的是将合金粉碎到大小为10-10000微米、更优选20-5000微米。

本发明提供的制备方法中，将快速固化的合金通过碱溶液抽提处理后，再将钙化合物和钾化合物以浸泡的方法将钙、钾担载道骨架铁的主体上，所说钙化合物和钾的化合物可以选自于但不限于下面几种中：氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙，氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾。

本发明提供的方法中，所说的洗涤是将碱溶液抽提处理的样品用温度为室温～100℃、优选为60～100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH优选为7～13。

本发明提供的方法中，担载钙和钾后得到的催化剂，通常用无水乙醇置换掉水后保存。

本发明提供的催化剂，无需还原或只需简单还原，即备由H₂和CO原料气转化生成多种理想烃类产物反应的较高活性。

本发明催化剂可用于连续合成的反应器一般包括任何常规氢化反应器.这类反应器例子包括，但不限定于，柱塞流反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床式反应器、流化床或磁稳定床的形式。有效的反应操作条件是：H₂/CO摩尔比为0.5-5∶1，催化剂重量浓度5-40％(相对于反应介质例如液体石蜡)，对浆态相反应器采用20-200微米的粒度，反应压力在1.0-3MPa，气体空速流量为0.5-5NL/(gcat·h)。目的产物液体烃类和所用催化剂颗粒排放后可通过重力沉降操作将催化剂颗粒和液体产物分离。

本发明的提供的催化剂在制备过程中采用浸渍法引入钙和钾助剂，避免了共融法引入助剂后碱抽提过程中助剂的损失，且在制备过程中使一定量的活泼氢溶解在铁催化剂骨架中，适宜于加氢反应的进行。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

由于熔融合金的冷却速度无法直接测量，一般通过铜辊的转速来间接测量，依据如下公式：

$\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{\ΔT\κ}}{y_c{L}^2}$

其中，ΔT是熔融合金和铜辊之间的的温度差；κ是合金的导热系数；y_c是无因次常数；L是合金条带的厚度。

催化剂中金属含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面积采用低温氮吸附法测定。

                    实施例1

将500g铁、50g锰和500g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，冷却速度约为2×10⁷℃/s，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含10g硝酸钙、10g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-1。

催化剂-1的组成及比表面积见表1。

将所得催化剂在无水乙醇保护下转移至一固定床反应器中，应用于该催化剂上费托合成反应条件为：空速为2000h^-1，2∶1的H₂、CO摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。

催化剂-1活性评价结果列于表2中。

                    实施例2

将500g铁、50g锰和700g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含10g硝酸钙、10g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。

费托合成反应条件和实施例1相同。催化剂活性评价结果列于表2。

                    实施例3

将500g铁、100g锰和700g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含10g硝酸钙、10g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。

费托合成反应条件和实施例1相同。催化剂活性评价结果列于表2。

                    实施例4

将500g铁、50g锰和700g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含20g硝酸钙、10g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。

费托合成反应条件和实施例1相同。催化剂活性评价结果列于表2。

                    实施例5

将500g铁、50g锰和700g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含10g硝酸钙、20g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。

费托合成反应条件和实施例1相同。催化剂活性评价结果列于表2。

                    实施例6

将500g铁、50g锰和700g铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分的镧辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，冷却速度约为3×10⁷℃/s，鳞片状条带研磨得到颗粒直径范围在200-1000微米母合金。

将50g母合金缓慢加入到盛有500克25％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用60℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到黑色固体。将上述黑色固体投入100毫升含10g硝酸钙、10g硝酸钾的水溶液中，缓慢磁力搅拌1小时，用无水乙醇将溶液中的水置换掉。所制得催化剂编号为催化剂-6，催化剂-6的组成见表1。

费托合成反应条件和实施例1相同。催化剂活性评价结果列于表2。

表1

催化剂	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	催化剂组成(重量比)
			催化剂-1	45	100Fe/10.8Mn/1.1Ca/6.9Al/1.2K
催化剂-2	51	100Fe/9.6Mn/1.2Ca/4.1Al/1.4K
			催化剂-3	55	100Fe/21.4Mn/1.0Ca/3.5Al/1.1K
催化剂-4	52	100Fe/11.0Mn/2.0Ca/3.1Al/1.0K
			催化剂-5	53	100Fe/10.4Mn/1.0Ca/3.8Al/1.9K
催化剂-6	56	100Fe/12.0Mn/0.9Ca/2.8Al/0.8K

表2

Claims (10)

1.一种用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶5-100∶0.1-10∶0.1-20∶0.1-20，该催化剂是将由20至50重量％的铁、10至40重量％的锰和50至80重量％的铝所组成的合金的熔融物以大于10⁶℃/S的冷却速率快速固化，将该快速固化的合金通过碱溶液抽提处理并洗涤，再将钙化合物和钾化合物以浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上得到的。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶10-50∶0.2-5∶0.2-10∶0.2-10。

3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶10-20∶0.5-3∶0.5-5∶0.5-5。

4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为5-100m²/g。

5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的快速固化采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融合金。

6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述碱溶液抽提处理过程是将快速固化的合金在搅拌下加入10-100℃、浓度为2-40重量％的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体，其中反应物投料比例以合金重量为1计，碱的用量为0.5-10。

7.按照权利要求6的催化剂，其特征在于在碱溶液抽提处理前，合金粉碎到大小为10-10000微米。

8.按照权利要求6的催化剂，其特征在于其中所说的反应物投料比例以合金重量为1计，碱的用量为1.5-4。

9.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的钙的化合物选自氢氧化钙、氯化钙或硝酸钙。

10.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的钾的化合物选自氢氧化钾、氯化钾或硝酸钾。