CN105268465B - 有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法，所述催化剂以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌包括金属钌或氧化态钌；所含钌的重量百分比为0.5～5wt.％，表面有机基团含量介于0.5～10wt.％，含镍氧化硅负载钌催化剂中所含镍负载量占所述氧化硅质量的10.0～70.0wt.％。活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm。本发明在20‑50℃和低压的条件下实现羰基或其它不饱和键的高效催化加氢，具有催化加氢的通用性，适宜的亲疏水性能，提高了常见加氢催化反应体系的安全性和经济性。且本发明催化剂具有磁性易于回收和再生，经多次重复使用仍然保持较高活性，对多种不饱和功能键的加氢均表现良好工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，涉及一种低温低压高效可用磁分离的加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法，以及其应用于生物质基衍生物(包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、糠醛、芳烃)中不饱和官能团的加氢反应。
背景技术
γ-戊内酯被公认为是一种用途广泛的平台化合物，可用于制备液体燃料、药品和化学品合成中间体。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加剂中有着广泛的运用；另外具有低熔点(-31℃)、高沸点(207℃)、闪点(96℃)以及与水互溶的特点，使其作为绿色溶剂也有着很好的运用。室温下，乙酰丙酸加氢生成4羟基戊酸，乙酰丙酸乙酯加氢后生成4羟基戊酸乙酯。4羟基戊酸与4羟基戊酸乙酯是热不稳定的，室温下会脱水内酯化生成γ-戊内酯。
专利WO 02074760、US0055270，US8148553表明乙酰丙酸在4.83～5.52MPa氢气压力，140～160℃的反应条件下，可以在负载型贵金属催化剂的作用下，还原生成γ-戊内酯。专利CN 102658131表明，在0.1g的钌碳催化剂，含钌5wt.％，25ml，0.1g/mL乙酰丙酸水溶液，在100℃下，氢气压力为2MPa，反应时间为2h。其反应的转化频率为2.17molLAgRu -1h-1。
糠醇是一种来源于生物质的重要有机中间体，用于制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇～脲醛树脂及酚醛树脂等；还可以生产医药、农药、涂料等精细化工产品；此外糠醇在合成纤维、橡胶和铸造工业中也有广泛应用。由糠醛催化加氢法制备。许多文献和专利文件中都报道了以糠醛作为原料，通过液相催化加氢制备糠醇。其液相加氢温度一股是在120～210℃、中压(5～8MPa)或高压(10MPa以上)下进行。因而寻找一种易分离，反应条件更加温和的合成工艺路线成为当下的研究热点。
原油劣质化严重，其中含有的芳烃不但会减低燃料的燃烧性能，而且导致大气中有害颗粒物的增加；同时芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。当前发达国家已经对芳烃含量做出严格法规限制。在工业中，常采用加氢处理的方法使芳烃饱和以改进产品的性质。苯酚和甲苯作为芳烃中的两类物质，通过对其进行加氢能够得到饱和烷烃。在芳烃加氢的过程中，具有代表性。
在目前公开的文献专利中不乏以钌为活性组分的催化剂，但其活性组分中钌的含量较高，如5～10wt.％；反应条件苛刻，温度在80～150℃；压力在2～5MPa，无法达到本发明催化剂的反应活性以及其在加氢反应中对于底物的普适性。并且，本发明催化剂反应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作比较简单。
发明内容
本发明克服现有技术弊端，提供一种能够在低温(20～50℃)下高效加氢并可以进行磁分离的钌催化剂及其制备方法，以及其应用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢。本发明符合绿色化学要求，具良好工业应用前景。
本发明提供了一种负载型钌硅催化剂，如图1所示，其包括活性组分钌、以及作为催化剂载体的改性氧化硅材料，可用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢制备4羟基戊酸乙酯、4羟基戊酸、环己醇、甲基环己烷。
本发明提出了一种有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂，以有机功能团修饰的含镍氧化硅为载体(即，以有机官能化氧化硅包裹的金属镍为载体)，以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌包括金属钌或氧化态钌；所述钌的质量百分含量为0.5～5wt.％。所述镍为金属镍或氧化态镍，负载量占所述氧化硅质量的10.0～70.0wt.％。所述镍复合载体通过有机硅烷水解，与氧化硅表面羟基缩合，实现了氧化硅对镍的严密包埋，得到有机官能团修饰的含镍氧化硅。有机基团添加量占所述载体质量的0.5～10wt.％，即有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量比为(0.06～0.3)∶1；活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm，平均粒径在2±0.5nm。
本发明还提出了一种有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂，以有机功能团修饰的氧化硅为载体，以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌的质量百分含量为0.5～5wt.％；有机基团占所述载体质量的0.5～10wt.％，有机硅烷通过水解，与氧化硅表面羟基缩合，得到有机官能团修饰的氧化硅，减弱了活性组分钌与表面羟基的相互作用。有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量比为(0.06～0.3)∶1；活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm，平均粒径在2±0.5nm。
本发明还提出了一种含镍氧化硅负载钌催化剂，以含镍氧化硅为载体，以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，镍被致密包埋在氧化硅中，镍负载量占所述氧化硅质量的10.0～70.0wt.％，所属镍为金属镍或氧化态镍；活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm，平均粒径在2±0.5nm。
本发明还提出了一种氧化硅负载钌催化剂，以氧化硅为载体，以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌的质量百分含量为0.5～5wt.％；活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm，平均粒径在2±0.5nm。
本发明催化剂中，活性组分钌的质量百分含量为0.5～5wt.％。优选地，钌的质量百分含量为3～5wt.％。所述活性组分钌包括金属钌或氧化态钌。
本发明还提供了有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含镍氧化硅：
用硝酸盐溶液对氧化硅材料进行等体积浸渍、固相研磨或糊法研磨，将镍盐负载在氧化硅中，经干燥焙烧，得到含镍氧化硅。
(2)制备被氧化硅包裹的含镍氧化硅：
采用硅源水解方法，对步骤(1)制得的含镍氧化硅进行包裹，经干燥焙烧，得到被氧化硅包裹的含镍氧化硅。
(3)制备有机功能团修饰含镍氧化硅载体：
通过有机硅在有机溶剂中水解缩合方法，使有机硅嫁接在步骤(2)制得的被氧化硅包裹的含镍氧化硅表面上，得到有机功能团修饰含镍氧化硅载体；将所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体在氢气中进行还原。
(4)制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂：
采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在步骤(3)得到的所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂；其中，所述钌占所述催化剂的质量百分比为0.5～5wt.％。
本发明中，所述含镍氧化硅是指包括含镍或氧化镍的氧化硅。
本发明中，所述硅源包括但不限于硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
所述步骤(1)中，所述含镍氧化硅中镍元素的质量百分含量为10.0～70.0wt.％，优选地，所述含镍氧化硅中镍元素的质量百分含量为20.0～40.0wt.％。
所述步骤(1)中，优选地，氧化硅材料为具有高比表面积及丰富的介孔孔道结构，例如，SBA15、Silica-1、ZSM5。
所述步骤(1)中，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、或乙酸镍中的一种或任意几种组合。
所述步骤(1)中，采用硝酸盐溶液对氧化硅进行等体积浸渍、固相研磨、糊法研磨将镍盐负载在氧化硅中。其中，等体积浸渍采用所述镍盐浸渍氧化硅的时间为2～8h；步骤中的干燥条件分别为在70～130℃下干燥8～24h；在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(1)中，所述固相研磨法采用所述镍盐通过研钵研磨0.5～2h，在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(1)中，所述研磨法采用所述镍盐通过在60～120℃下熔融0.5～2h，然后加入溶剂研磨至糊状，与氧化硅质量比为(0.3～1)∶1；在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(2)中，含镍氧化硅∶水∶乙醇∶氨水(28wt.％)的质量比为1∶(0.01～0.05)∶(0.01～0.05)∶(1～5)；优选地，含镍氧化硅∶水∶乙醇∶氨水(28wt.％)的质量比为1∶(0.02～0.03)∶(0.01～0.03)∶(1～3)。
所述步骤(2)中，焙烧温度为120～700℃，焙烧时间为2～4h。优选地，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2h。
所述步骤(2)采用硅源水解方法，经干燥焙烧后制备得到被无定形硅包裹的含Ni氧化硅。硅源的添加量以完全水解后氧化硅计，与含Ni氧化硅的质量比为(0.1～3)∶1。
所述步骤(3)中，采用有机硅烷在有机溶液中水解，嫁接到含镍氧化硅载体上。所述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，叔丁基二苯基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷等。
所述步骤(3)中，所述有机硅源添加量与所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体的质量比为(0.05～5)∶1。优选地，有机硅源添加量与所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体质量的比为(0.1～1)∶1。
所述步骤(3)中，所述有机硅源水解所使用的溶剂为有机溶剂，优选地，有机溶剂为无水乙腈或无水甲苯。
所述步骤(3)中，将所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体材料在氢气中进行还原，还原温度为280～400℃，处理时间为1～4h，升温速率为3～10℃/min。优选地，还原温度为300～350℃，处理时间为1～2h，升温速率为5～10℃/min。
所述步骤(3)制备得到表面具有强憎水性的含镍氧化硅，通过有机硅水解缩合的方法，使有机硅嫁接在含Ni氧化硅载体表面上，有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量比为0.06～0.3∶1。所述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，叔丁基二苯基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷等。
所述步骤(4)中，在得到的有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂中，活性组分钌的质量百分比为0.5～5wt.％。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。
所述步骤(4)中，所述还原剂包括但不限于氢气、NaBH4、KBH4、N2H4中一种或几种。
所述步骤(4)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(20～80)∶(20～80)。向混合溶液中依次加入RuCl3水溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与钌的摩尔比(3～8)∶1，钌的质量百分比为0.5～5wt.％。搅拌1～3h后，加入还原剂。其中，还原剂(非气态还原剂)与Ru的摩尔比为(5～20)∶1。继续搅拌1～3h后过滤，获得有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150～450℃氢气气氛下吹扫1～3h。
优选地，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(40～60)∶(20～30)。优选地，NaOH与钌的摩尔比(5～7)∶1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。优选地，还原剂与Ru的摩尔比为(8～12)∶1。优选地，获得催化剂后在200～280℃下用氢气还原1～2h。
所述步骤(4)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将有机功能团修饰含镍氧化硅载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12～24h，钌的负载量为0.5～5wt.％，乙醇与载体的质量比为(0.2～1)∶1，然后于80～150℃下干燥，在300～500℃下氢气中还原2～4h，即得到本发明有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂。
本发明还提供了一种有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备有机功能团修饰氧化硅载体：
通过有机硅在有机溶剂中水解缩合方法，使有机硅嫁接在氧化硅材料表面上，得到有机功能团修饰氧化硅载体。
(2)制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂：
采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在前述步骤(1)得到的所述有机功能团修饰氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述有机功能团修饰氧化硅负载钌催化剂；其中，所述钌占所述催化剂的质量百分比为0.5～5wt.％。
所述步骤(1)中，所述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，叔丁基二苯基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷等。
所述步骤(1)中，所述有机硅源添加量与所述有机功能团修饰氧化硅载体的质量比为(0.05～5)∶1。优选地，有机硅源添加量与所述有机功能团修饰氧化硅载体质量的比为(0.1～1)∶1。
所述步骤(1)中，优选地，有机溶剂为无水乙腈或无水甲苯。
所述步骤(2)中，在得到的有机功能团修饰氧化硅负载钌催化剂中，活性组分钌的质量百分比为0.5～5wt.％。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。
所述步骤(2)中，所述还原剂包括但不限于氢气、NaBH4、KBH4、N2H4中一种或几种。
所述步骤(2)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述有机功能团修饰氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(20～80)∶(20～80)。向混合溶液中依次加入RuCl3水溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与钌的摩尔比(3～8)∶1，钌的质量百分比为0.5～5wt.％。搅拌1～3h后，加入还原剂。其中，还原剂(非气态还原剂)与Ru的摩尔比为(5～20)∶1。继续搅拌1～3h后过滤，获得有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150～450℃氢气气氛下吹扫1～3h。
优选地，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(40～60)∶(20～30)。优选地，NaOH与钌的摩尔比(5～7)∶1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。优选地，还原剂与Ru的摩尔比为(8～12)∶1。优选地，获得催化剂后在200～280℃下用氢气还原1～2h。
所述步骤(2)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将有机功能团修饰氧化硅载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12～24h，钌的负载量为0.5～5wt.％，乙醇与载体的质量比为(0.2～1)∶1，然后于80～150℃下干燥，在300～500℃下氢气中还原2～4h，即得到本发明有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂。
本发明还提出了一种含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含镍氧化硅：
用硝酸盐溶液对氧化硅材料进行等体积浸渍、固相研磨或糊法研磨，将镍盐负载在氧化硅中，经干燥焙烧，得到含镍氧化硅。
(2)制备被氧化硅包裹的含镍氧化硅：
采用硅源水解方法，对步骤(1)制得的含镍氧化硅进行包裹，经干燥焙烧，得到被氧化硅包裹的含镍氧化硅。
(3)制备含镍氧化硅负载钌催化剂：
采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在步骤(2)得到的所述含镍氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述含镍氧化硅负载钌催化剂；其中，所述钌占所述催化剂的质量百分比为0.5～5wt.％。
所述步骤(1)中，优选地，所述含镍氧化硅中镍元素的质量百分含量为20.0～40.0wt.％；氧化硅材料为具有高比表面积及丰富的介孔孔道结构。
所述步骤(1)中，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、或乙酸镍中的一种或任意几种组合。
所述步骤(1)中，采用硝酸盐溶液对氧化硅进行等体积浸渍、固相研磨、糊法研磨将镍盐负载在氧化硅中。其中，等体积浸渍采用所述镍盐浸渍氧化硅的时间为2～8h；步骤中的干燥条件分别为在70～130℃下干燥8～24h；在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(1)中，所述固相研磨法采用所述镍盐通过研钵研磨0.5～2h，在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(1)中，所述研磨法采用所述镍盐通过在60～120℃下熔融0.5～2h，然后加入溶剂研磨至糊状，与氧化硅质量比为(0.3～1)∶1；在350～650℃下焙烧1～6h。
所述步骤(2)中，含镍氧化硅∶水∶乙醇∶氨水(28wt.％)的质量比为1∶(0.01～0.05)∶(0.01～0.05)∶(1～5)；优选地，含镍氧化硅∶水∶乙醇∶氨水(28wt.％)的质量比为1∶(0.02～0.03)∶(0.01～0.03)∶(1～3)。
所述步骤(2)中，焙烧温度为120～700℃，焙烧时间为2～4h。优选地，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2h。
所述步骤(2)采用硅源水解方法，经干燥焙烧后制备得到被无定形硅包裹的含Ni氧化硅。硅源的添加量以完全水解后氧化硅计，与含Ni氧化硅的质量比为(0.1～3)∶1。
所述步骤(2)中，在得到的含镍氧化硅负载钌催化剂中，活性组分钌的质量百分比为0.5～5wt.％。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。
所述步骤(3)中，所述还原剂包括氢气、NaBH4、KBH4、N2H4中一种或几种。
所述步骤(3)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述含镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(20～80)∶(20～80)。向混合溶液中依次加入RuCl3水溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与钌的摩尔比(3～8)∶1，钌的质量百分比为0.5～5wt.％。搅拌1～3h后，加入还原剂。其中，还原剂(非气态还原剂)与Ru的摩尔比为(5～20)∶1。继续搅拌1～3h后过滤，获得含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150～450℃氢气气氛下吹扫1～3h。
优选地，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(40～60)∶(20～30)。优选地，NaOH与钌的摩尔比(5～7)∶1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。优选地，还原剂与Ru的摩尔比为(8～12)∶1。优选地，获得催化剂后在200～280℃下用氢气还原1～2h。
所述步骤(3)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将含镍氧化硅载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12～24h，钌的负载量为0.5～5wt.％，乙醇与载体的质量比为(0.2～1)∶1，然后于80～150℃下干燥，在300～500℃下氢气中还原2～4h，即得到本发明含镍氧化硅负载钌催化剂。
本发明还提出一种氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化硅负载钌催化剂：
采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在所述氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述氧化硅负载钌催化剂；其中，钌占催化剂的质量百分比为0.5～5wt.％。
所述步骤(1)中，所述还原剂包括氢气、NaBH4、KBH4、N2H4中一种或几种。
所述步骤(1)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(20～80)∶(20～80)。向混合溶液中依次加入RuCl3水溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与钌的摩尔比(3～8)∶1，钌的质量百分比为0.5～5wt.％。搅拌1～3h后，加入还原剂。其中，还原剂(非气态还原剂)与Ru的摩尔比为(5～20)∶1。继续搅拌1～3h后过滤，获得含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150～450℃氢气气氛下吹扫1～3h。
优选地，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(40～60)∶(20～30)。优选地，NaOH与钌的摩尔比(5～7)∶1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3～5wt.％。优选地，还原剂与Ru的摩尔比为(8～12)∶1。优选地，获得催化剂后在200～280℃下用氢气还原1～2h。
所述步骤(1)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将氧化硅载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12～24h，钌的负载量为0.5～5wt.％，乙醇与载体的质量比为(0.2～1)∶1，然后于80～150℃下干燥，在300～500℃下氢气中还原2～4h，即得到本发明氧化硅负载钌催化剂。
本发明还提供了上述本发明催化剂之任意一种分别在羰基化合物、双键化合物、或芳烃化合物的高效加氢中的应用。本发明催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。本发明应用中，有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂均可通过磁分离回收重复使用。
本发明应用中，以改性氧化硅材料作为载体的钌基催化剂，包括有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂，例如，有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂，在低温(20～50℃)条件下对乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、苯酚、甲苯、糠醛等含有羰基、苯环、双键的化合物进行高效液相加氢。
本发明还提供了乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸、苯酚、甲苯、糠醛等含有羰基、苯环、双键的化合物的催化加氢方法，将0.25～2.0M浓度的乙酰丙酸化合物、乙酰丙酸、苯酚、甲苯或糠醛溶液中加入高压反应釜中，加入本发明催化剂，例如，加入有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂，充入0.3～1.5MPa氢气，将高压反应釜密封，在20～50℃条件下反应20～240min，制得液体产物。
本发明中，所述催化剂用于乙酰丙酸乙酯进行加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明催化剂用于乙酰丙酸乙酯的催化加氢方法为：在0.25～2.0M浓度的乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸溶液中，充入0.3～1.5MPa氢气，加入按钌∶乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸摩尔比为0.05～1.0％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为20～50℃，反应20～240min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。收集的液体产物经气相色谱进行分析。所述催化剂可分别为有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
本发明中，所述催化剂用于糠醛加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明催化剂用于糠醛的催化加氢方法为：在10ml的0.25～2.0M浓度的糠醛水溶液中，充入0.3～1.5MPa氢气，加入按钌∶糠醛摩尔比为0.05～1.0％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为25～50℃，反应20～240min，即得到目标产物糠醇。收集的液体产物分析通过气相色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
本发明中，所述催化剂用于苯酚进行加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明催化剂用于苯酚的催化加氢方法为：在0.25～2.0M浓度的苯酚水溶液中，充入0.3～1.5MPa氢气，加入按钌∶按苯酚摩尔为0.05～1.0％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为20～50℃，反应20～240min，即得到目标产物环己醇。收集的液体产物分析通过气相色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
本发明中，所述催化剂用于甲苯进行加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明催化剂用于甲苯的催化加氢方法为：在5ml分析纯甲苯溶液中，充入0.3～1.5MPa氢气，加入按钌∶甲苯摩尔为0.05～1.0％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为20～50℃，反应20～240min，即得到目标产物甲基环己烷。收集的液体产物分析通过气相色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
本发明还提供了所述有机功能团修饰或未修饰的含镍氧化硅负载钌催化剂的回收套用方法，包括步骤如下：用磁分离出催化剂，水洗若干次后，干燥。将干燥后的催化剂直接进行下一次实验，反复使用，催化剂的活性没有发生变化，如表3所示。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂。
本发明中，所述催化剂含镍会使催化剂具有可磁分离的性能，当镍与钌直接接触后，镍与钌的强相互作用，会降低活性组分钌的反应活性，因此含镍催化剂应避免镍与活性组分钌直接接触。所述催化剂经过有机基团修饰后，会影响底物在催化剂活性中心上的扩散，将以进一步影响催化剂的反应性能。当载体对底物的吸附能力强，会使底物较难脱附，使活性位被底物占据，导致催化剂反应性能降低；当载体对底物的吸附能力弱，会使底物与催化剂难于接触，使底物无法与活性位接触，导致催化剂反应性能降低；当载体对底物的吸附能力适中，即改善了底物与催化剂活性组分的接触，同时又不会造成底物阻塞活性位。
本发明有益效果还包括：相比于常规钌催化剂，本发明钌基催化剂在低温条件(20～50℃)及低压(0.3～1.5Mpa)下，能够有效对羰基、双键、芳烃进行高效液相加氢，反应时间仅需20～240min。例如，对于催化剂一，底物乙酰丙酸乙酯的摩尔量与催化剂活性组分钌的摩尔量之比为337，在25℃下，反应时间为20min，转化率分别为48％。相较与商品钌碳与钌氧化铝催化剂，底物乙酰丙酸乙酯的摩尔量与催化剂活性组分钌的摩尔量之比为337，在25℃下，反应时间为60min和120min，转化率分别为9％和8％。本发明有益效果还包括：本发明催化剂在反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗涤干燥后即可恢复原有的催化活性，可以多次重复使用。
本发明催化剂中，在磁性组分外包裹一层氧化硅，进行包膜处理，降低磁性载体对催化剂活性组分的不利影响，从而提高催化剂的催化性能。此外，载体与钌的相互作用也会影响活性组分钌的活性，当载体的活性组分为1、3wt.％，其还原温度分别为330、230℃，因此当活性组分较低时，载体与活性组分钌具有强相互作用，会降低活性组分的活性。
本发明提供了用于低温下高效加氢的钌催化剂及其制备方法及在加氢反应中的应用。本发明催化剂可采用沉积沉淀法或浸渍法制备。与现有技术相比，本发明在20-50℃和低压的条件下实现羰基或其它不饱和键的高效催化加氢，具有催化加氢的通用性，催化剂具有磁性，适宜的亲疏水性能。本发明所述催化剂克服了现有加氢催化剂需要高温高压条件所引起的能耗和安全问题，提高了常见加氢催化反应体系的安全性和经济性。此外，本发明催化剂因具有较好磁性易于回收和再生，经多次重复使用仍然保持较高的活性，对多种不饱和功能键的加氢均表现出良好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明催化剂的结构示意图；图1中，催化剂一表示有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂；催化剂二表示有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂；催化剂三表示含镍氧化硅负载钌催化剂；催化剂四表示氧化硅负载钌催化剂。
图2为本发明负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂的磁分离循环实验。
图3为本发明氧化硅负载钌(3wt.％)催化剂的TEM图与粒径分布图。
图4为本发明氧化硅负载钌(3wt.％)催化剂在500℃氢气吹扫后的TEM图与粒径分布图。
图5为本发明氧化硅负载钌(1wt.％与3wt.％)催化剂的H2-TPR。
图6为本发明负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂的磁分离。
图7为负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15的XRD。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
一个具体实施方案中，本发明有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)含Ni介孔氧化硅的制备：
将Ni(NO3)2·6H2O在60～80℃下熔融0.5～2h，然后加入溶剂乙醇研磨至糊状，将干燥过的氧化硅加入糊状物中不停研磨至均匀，其中，所述溶剂乙醇与氧化硅质量比为0.3～0.6∶1。将所得绿色粉末在350～550℃下焙烧1～4h，得到含Ni介孔氧化硅，其中，含镍的质量百分比为20～40wt.％。
上述步骤中，溶剂还可以是甲醇、异丙醇、丙酮等可溶解镍盐的低沸点溶剂。
(2)被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒的制备：
将所述含镍氧化硅分散在水中，加入乙醇后，滴入28％氨水，其中，含镍氧化硅∶水∶乙醇∶氨水(28wt.％)的质量比为1∶(0.02～0.03)∶(0.01～0.03)∶(1～3)。经过120～200℃，干燥4h，得到被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒。
(3)有机功能团修饰含镍氧化硅载体的制备：
将干燥过的被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒溶于溶剂无水乙腈中，通过搅拌待颗粒分散后，加入三甲基氯硅烷，继续搅拌12～24h后，将浑浊液进行过滤，得到有机功能团修饰含镍氧化硅载体，即被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍氧化硅纳米颗粒。将所得到有机功能团修饰含镍氧化硅载体在氢气中进行还原，还原温度为300～350℃，处理时间为1～2h，升温速率为5～10℃/min。有机硅源添加量与载体的质量比为0.05～1∶1。
有机功能团修饰含镍氧化硅载体，X射线衍射测得金属镍的衍射峰，如图7所示。
(4)有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂的制备：
采用沉积沉淀法制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru纳米颗粒催化剂：将有机功能团修饰含镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体∶乙醇∶水的质量比为1∶(20～80)∶(20～80)。向前述混合溶液中依次加入RuCl3水溶液和NaOH水溶液，其中，NaOH与钌Ru的摩尔比为(5～7)∶1。搅拌1～3h后，加入还原剂，其中，还原剂与Ru的摩尔比为(5～20)∶1。继续搅拌1～3h后过滤，获得产物有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂，其结构如图1所示的催化剂一。将所述催化剂在150～450℃氢气气氛下吹扫1～3h。
按本发明方法制备得到的有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂，其中的活性组分钌的质量百分含量为0.5～5wt.％。优选地，钌Ru占所述催化剂的质量百分含量约为3～5wt.％。
将上述催化剂分别用于乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸、苯酚、糠醛或甲苯的加氢。加氢反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗涤干燥后即可恢复原有的催化活性，可以多次重复使用，如图2所示的负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂的磁分离。本发明催化剂在反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗涤干燥后即可恢复原有的催化活性，可以多次重复使用，如图2所示。通常，被有机官能团修饰后一股是不能够浸润在水中，但经过本发明制备方法处理得到的本发明催化剂能够在水中浸润。本发明被甲基修饰的催化剂的磁分离如图2所示，未被甲基修饰的催化剂的磁分离如图6所示。
实施例1：
将2.973g的Ni(NO3)2·6H2O在80℃下熔融1h，然后加入溶剂0.5ml乙醇研磨至糊状，将干燥过的1.4g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550℃空气下焙烧2h。将得到的1g的含镍的SBA-15分散在50ml水中，向混合液中加入120ml乙醇后，再滴入2ml的28％氨水。搅拌12h后，过滤收集的载体，经过120℃干燥4h。将干燥过的0.5g的被氧化硅包裹的含镍SBA-15溶于溶剂无水乙腈中，通过搅拌待分散均匀后，加入0.38ml的三甲基氯硅烷。继续搅拌12h，将浑浊液进行过滤，120℃下干燥12h。将所得产物用氢气在400℃下还原2h，得到被氧化硅包裹的含镍SBA-15。称取0.291g被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15分散在60ml乙醇中，加入10ml去离子水，加入以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30min后，加入0.5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌1h。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h。得到负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂在氢气下280℃处理1h。
制得的负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂中的活性组分钌含量为3wt.％，钌纳米颗粒尺寸在2.1±0.2nm，镍占所述催化剂质量的17wt.％，甲基占所述催化剂质量的5wt.％。
所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应20min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。磁分离套用步骤如图2所示。
实施例2：
催化剂制备与实施例1相同。
所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为20℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸，因4羟基戊酸在室温下不稳定，在80℃下放置4h，得到产物γ-戊内酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。磁分离套用步骤如图2所示。
实施例3：
催化剂制备与实施例1相同。
所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于苯酚的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M苯酚水溶液，充入1.0MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物环己醇。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。磁分离套用步骤如图2所示。
实施例4：
催化剂制备与实施例1相同。
所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于糠醛的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M糠醛水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应240min，即得到目标产物糠醇。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。磁分离套用步骤如图2所示。
实施例5：
将干燥过的0.5g的SBA15溶于溶剂无水乙腈中，通过搅拌待分散均匀后，加入0.38ml的三甲基氯硅烷。继续搅拌12h，将浑浊液进行过滤，120℃下干燥12h，得到嫁接甲基的氧化硅。称取0.291g嫁接甲基的氧化硅分散在10ml去离子水中，加入60ml乙醇，加入以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30分钟后，加入0.5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌1小时。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h。得到负载钌的嫁接甲基的氧化硅催化剂，其结构如图1所示的催化剂二，在氢气下280℃处理1h。
制得的负载钌的嫁接甲基的氧化硅催化剂中的活性组分钌含量为3wt.％，钌纳米颗粒尺寸在2.1±0.2nm，甲基占所述催化剂质量的5wt.％。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例6：
将2.973g的Ni(NO3)2·6H2O在80℃下熔融1h，然后加入溶剂0.5ml乙醇研磨至糊状，将干燥过的1.4g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550℃空气下焙烧2h。将得到的1g的含镍SBA-15分散在50ml水中，向混合液中加入120ml乙醇后，滴入2ml的28％氨水。搅拌12h后，过滤收集的载体，经过120℃干燥4h。将所得被氧化硅包裹的含镍SBA-15用氢气在400℃下还原2h，得到被氧化硅包裹的含镍SBA-15。称取0.291g被氧化硅包裹的含镍SBA-15分散在70ml去离子水中，加入以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30min后，加入0.5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌1h。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h；所述催化剂的结构如图1中的催化剂三。
制得的负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt.％，钌纳米颗粒尺寸在2.1±0.2nm，镍占所述催化剂质量的18wt.％。
所制备负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。磁分离套用步骤如图6所示。
实施例7：
称取0.291g SBA-15分子筛分散在70ml去离子水中，加入以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30min后，加入0.5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌1h。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的负载钌的SBA-15催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h；所述催化剂的结构如图1中所示的催化剂四。
制得的负载钌的SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt.％，钌纳米颗粒尺寸在2.1±0.2nm。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例8
催化剂制备与实施例7相同。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸，因4羟基戊酸在室温下不稳定，得到产物γ-戊内酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例9
催化剂制备与实施例7相同。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于苯酚的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M苯酚水溶液，充入0.3MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物环己醇。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例10
催化剂制备与实施例7相同。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于甲苯的液相加氢催化反应。取50mg催化剂加入至高压反应釜中，加入5ml的甲苯溶液，将高压反应釜密封，充入1.5MPa氢气，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应240min，即得到目标产物甲基环己烷。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例11
催化剂制备与实施例7相同。
所制备负载钌的SBA-15催化剂用于糠醛的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M糠醛水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物糠醇。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
实施例12
将5.45g的Ni(NO3)2·6H2O在80℃下熔融1h，然后加入溶剂0.5ml乙醇研磨至糊状，将干燥过的0.9g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550℃空气下焙烧2h。将所得含镍SBA-15用氢气在400℃下还原2h，得到含镍SBA-15。称取0.291g被含镍SBA-15分散在70ml去离子水中，加入以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30min后，加入0.5ml的1MNaOH水溶液，继续搅拌1h。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的负载钌的含镍SBA-15催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h。
制得的负载钌的含镍SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt.％，钌纳米颗粒尺寸在2.1±0.2nm，镍占所述催化剂质量的55wt.％。
将本实施例制得的负载钌的含镍SBA-15(催化剂A)用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应120min，转化率为57％，得到产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
与本实施例(负载钌的含镍SBA-15，催化剂A)比较可见，实施例6中的催化剂负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15的催化性能显著较高，其催化的乙酰丙酸乙酯的加氢反应的反应时间为60min，转化率高达82％。可见本发明催化剂中，在磁性组分外包裹一层氧化硅，进行包膜处理，可以降低磁性载体对催化剂活性组分的不利影响，从而提高催化剂的催化性能。
实施例13
催化剂负载钌的SBA-15(催化剂四)的制备与实施例7相同。
通过将负载钌的SBA-15(催化剂四)在500℃环境下用氢气吹扫，让钌纳米粒子烧结长大，通过TEM表征钌纳米粒子的尺寸，测得钌纳米颗粒的平均粒径为8.7nm，如图4所示，记为催化剂B。
将上述催化剂B用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂B加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，转化率为15％，得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
本发明催化剂还原过程，能够使所述催化剂的活性组分钌的纳米颗粒在适宜尺寸，即，活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm。通过TEM表征，测得本发明催化剂负载钌的SBA-15(催化剂四)中的钌的纳米颗粒平均粒径为2.1nm，如图3所示。
比较可见，本实施例中的催化剂B，其含有的钌的纳米颗粒平均粒径为8.7nm，其催化的加氢反应的转化率为15％。本发明催化剂(例如，实施例7的催化剂负载钌的SBA-15(催化剂四)，其包含的钌的纳米颗粒平均粒径为2.1nm，其催化的加氢反应的转化率达82％，催化剂的活性显著较高。表明钌的活性与其粒径相关。
实施例14
称取0.297g SBA-15分子筛分散在70ml去离子水中，加入以钌计为3mg的氯化钌。搅拌30min后，加入0.5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌1h。加入40mg的硼氢化钠，继续搅拌1h。将过滤后得到的负载钌的SBA-15催化剂在50℃真空烘箱中干燥12h；所述催化剂的结构如图1中所示的催化剂四，制得的负载钌的SBA-15催化剂的活性组分钌含量为1wt.％，记为催化剂C。
将上述制得的催化剂C用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂C加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应120min，转化率为20％，得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
本实施例催化剂C得到的反应转化频率为1molELgRu -1h-1，而实施例7中负载钌的SBA-15(催化剂四)的反应转化频率为2.7molELgRu -1h-1，比较可见，催化剂四的反应转化频率显著高于本实施例催化剂C。表明，载体与钌的相互作用会影响活性组分钌的活性，当载体的活性组分为1、3wt.％，其还原温度分别为330、230℃，如图5所示。因此当活性组分含量较低时，载体与活性组分钌的强相互作用，会降低活性组分的活性。
对比例1：
将市售商品Alfa-Aesar的钌碳催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。Alfa-Aesar的钌碳催化剂的钌的负载量为5wt.％。取15mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表2。
对比例2：
将市售商品Alfa-Aesar的钌氧化铝催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。Alfa-Aesar的钌氧化铝催化剂的钌的负载量为5wt.％。取15mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应120min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表2。
通过对比例1和对比例2以及表2，表明目前市售商品Ru催化剂在较为温和的条件下(25℃，0.5MPa)，其Ru的催化加氢能力差，Ru/AC与Ru/Al2O3反应转化频率仅为0.3与0.1molELgRu -1h-1。而本发明催化剂的反应转化率高，如表1所示的各催化剂及反应结果。例如，催化剂一在相同的条件下其反应转化频率为6.0molELgRu -1h-1，且能通过磁分离回收。可见本发明催化剂相较于商业催化剂具有活性显著提高的优点，且还易于回收。
对比例3：
催化剂制备与实施例1相同。
将制得的催化剂一用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取20mg所述催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应20min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表1。
催化剂回收套用步骤如下，反应结束后利用外磁场对催化剂进行磁分离，如图2，将反应液移除。然后用20ml去离子水洗涤催化剂，通过磁分离，再将去离子水移除。该过程套用3次。然后加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应20min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯，产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表3。
从表3反应结果可以看出，催化剂在循环使用过程中，通过磁分离进行催化剂与反应体系的分离，且底物的转化率保持稳定。该结果表明，可磁分离催化剂可以降低催化剂在回收过程中的物理损耗，同时催化剂在循环使用过程中活性保持稳定。
对比例4：
催化剂制备与实施例7相同。
将制得的催化剂四用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表3。
催化剂回收套用步骤如下，反应结束后对所述催化剂进行离心分离，将反应液移除。然后用20ml去离子水洗涤催化剂，通过离心分离，再将去离子水移除。该过程套用3次。将离心分离的催化剂在50℃真空条件下干燥24h。将干燥过的催化剂称重后加入反应釜中，然后加入10ml的0.25M乙酰丙酸乙酯水溶液，充入0.5MPa氢气，将高压反应釜密封，控制反应温度为25℃，转速为600rpm，反应60min，得到目标产物4羟基戊酸乙酯，产物分析通过气相色谱进行分析，结果见表3。
从表3反应结果可以看出，催化剂在循环使用过程中，通过离心分离进行催化剂与反应体系的分离，随着循环次数的增加，底物的转化率不断下降，但催化剂的反应转化频率不变。该结果表明，未经镍修饰的催化剂(催化剂四)在回收过程中会发生物理损耗，但催化剂在循环使用过程中活性保持稳定。
表1.实施例中的反应结果
表2.对比例
表3.催化剂循环实验
Claims (2)
1.一种有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备含镍氧化硅：用镍盐溶液对氧化硅材料进行等体积浸渍、固相研磨或糊法研磨，将镍盐负载在氧化硅中，经干燥焙烧，得到含镍氧化硅；
(2)制备被氧化硅包裹的含镍氧化硅：采用硅源水解方法，将步骤(1)制得的含镍氧化硅分散在水中，加入乙醇后，滴入28％氨水，对所述含镍氧化硅进行包裹，经干燥焙烧，得到被氧化硅包裹的含镍氧化硅；
(3)制备有机功能团修饰含镍氧化硅载体：通过有机硅水解缩合方法，使有机硅嫁接在步骤(2)制得的被氧化硅包裹的含镍氧化硅表面上，得到有机功能团修饰含镍氧化硅载体；将所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体在氢气中进行还原；
(4)制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂：采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在步骤(3)得到的所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述的有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂；其中，所述钌占所述催化剂的质量百分比为0.5～5wt.％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述含镍氧化硅中所含镍的质量百分比为10.0～70.0wt.％；
所述步骤(2)中，所述含镍氧化硅：水：乙醇：氨水的质量比为1:(0.02～0.03):(0.01～0.03):(1～3)；
所述步骤(3)中，所述有机硅添加量与所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体的质量比为(0.05～0.5)∶1。
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