CN105081305B - 多孔纳米零价铁及多孔纳米零价铁复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料，特别是多孔纳米零价铁复合材料，其主要由主活性成分、骨架成分和辅助成分组成，其中主活性成分为纳米零价铁，骨架成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种。本发明还涉及所述多孔纳米零价铁复合材料的制备方法，以及用于水污染处理、土壤污染处理以及环境修复的用途。
Description
技术领域
本发明涉及多孔纳米材料，具体涉及多孔纳米零价铁及多孔纳米零价铁复合材料。本发明还涉及所述多孔纳米零价铁及其复合材料的制备方法，以及所述多孔纳米零价铁及其复合材料用于水污染处理、土壤污染处理或者环境修复的用途。
背景技术
近年来在水环境污染中，一系列毒害大、难降解、具有持久性和生物累积效应的污染物，如敌敌畏、狄氏剂、艾氏剂等有机氯农药，三氯乙烯、四氯乙烯等工业有机氯溶剂以及重金属离子污染如Cr6+，As5+，Pb2+等，越来越成为人们关注的热点。
上述污染物中，卤代烃、有机氯农药等在被释放到环境后，在水体中的溶解度较低(溶解度通常在800-1200mg/L)由于其具有化学性质稳定，溶解度小，比水的比重大的特点，因此极易在地下水层内汇聚并形成重的非水相高密度液体(Dense nonaqueous phaseliquid,DNAPL)污染源区，并造成一个长期污染(一些研究表明自然消除DNAPL污染源需要几十年甚至百年的时间)，并不断缓慢释放出高出饮用水数十倍至数百倍浓度的卤化物(如三氯乙烯《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》规定为0.07mg/L)，这就使得饮用DNAPL污染源下游水源的人们必须长期面对高于饮用水指标的卤化物的污染，而这些卤化物进入人体后易引起严重的致癌、致畸效应，这将给人们带来很高的健康风险。
目前对于DNAPL污染处理方式主要包括化学氧化还原方法和生物处理法以及物理方法(如抽出治理)，但是这些方法或存在成本高、环境影响大或存在为生物驯化困难、生物利用率低、污染物浓度反弹快等问题，难以高效、安全、环保的消除DNAPL污染源。近年利用纳米科技解决环境问题已被证明是一条有效的新途径。当材料被制备成纳米颗粒时，其在性质上表现出与常规材料显著的差异：当金属铁呈纳米尺度时，铁呈现出粒径小、比表面积大、表面能高、还原性强等特点，在常温常压下即可分解有机污染物，还原重金属离子、杀灭细菌等，而自身转化为对环境无害的二价或三价铁离子。纳米零价铁(nanoscale zerovalent iron,NZVI)的这些特性使得其在地下水和土壤修复以及工业水治理等领域具有极广阔的应用潜力。但目前NZVI商业产品主要是采用高温氢气还原铁基氢氧化物、物理研磨以及化学还原等方法制备，但由这些常规方法制备的NZVI颗粒具有很强的磁性，使得NZVI颗粒极易团聚，并极大地减弱NZVI颗粒的反应活性。
为减弱NZVI颗粒的团聚以及由此引起的反应活性降低的问题，目前的手段主要是将纳米零价铁负载在轻质多孔材料上，如活性炭，或在纳米零价铁表面修饰一层贵金属，如Ni、Pd等，以加快污染物与NZVI颗粒间的电子传递并提高反应活性。负载于活性炭上虽然提高了悬浮能力和增大吸附能力，但活性炭并不是电子的良导体，依然不能较好地解决电子积累造成的反应速度下降的问题，而复合其它金属成分，尽管促进了电子在表面的转移，提高了还原能力和反应速度，但依然解决不了复合金属材料易团聚、易沉降而不能很好地被传输到目标污染源区域的问题，此外，包覆贵金属会造成生产成本的升高。
发明内容
针对目前纳米零价铁生产成本高、比表面积小、产品易团聚以及活性低等问题，本发明提供了多孔纳米零价铁、多孔纳米零价铁复合材料及其制备方法和用途，具体包括以下几方面：
本发明第一方面涉及多孔纳米零价铁材料，该材料主要由多孔纳米零价铁颗粒组成，所述颗粒呈海绵状多孔结构，其含有重量比为75-99.5％、例如80-98％、例如80-96％的纳米零价铁，其余为其他金属杂质。
根据本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料，其呈多孔结构，纳米零价铁颗粒的粒径为200～2000nm，例如为400～900nm，例如为550～800nm，比表面积为30～600m2/g，例如为100～400m2/g，例如为150～350m2/g，孔隙率为40～75％，例如为45～70％，例如为45～60％。
根据本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料，所述多孔纳米零价铁颗粒外层还可以包裹有机聚合物，优选地，所述有机聚合物选自生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。
根据本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料，其中所述生物可降解大分子例如为壳聚糖、黏糊精。
根据本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料，其中所述离子型聚合电解质例如选自羧甲基纤维素，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)及聚天门冬氨酸盐。
在本发明的实施方案中，所述其他金属杂质来源于用于制备多孔纳米零价铁的含铁合金原料，如Al-Fe、Si-Fe、Mn-Fe、Zn-Fe合金等中的Al、Si、Mn、Zn。
在本发明的实施方案中，所述多孔纳米零价铁材料由含铁合金通过去合金化方法制备而成。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金为Al-Fe、Si-Fe、Mn-Fe、Zn-Fe合金等。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金中的铁含量不少于25％。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金为粉末。
本发明第二方面涉及多孔纳米零价铁复合材料，其主要由多孔纳米零价铁复合颗粒组成，所述多孔纳米零价铁复合颗粒主要含有主活性成分、杂质成分和辅助成分，其中主活性成分为纳米零价铁，占所述复合材料总重量的75-99.5％、例如80-98％、例如80-96％，杂质成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，占所述复合材料总重量的0.1～22％、例如1％～15％、例如2％～10％，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种，占所述复合材料总重量的0.1％～20％、例如0.2～15％、例如0.2～10％。
根据本发明第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料，其呈海绵状多孔结构，所述多孔纳米零价铁复合颗粒的粒径为200～2000nm，例如为400～900nm，例如为550～800nm，比表面积为30～600m2/g，例如为100～400m2/g，例如为150～350m2/g，孔隙率为40～75％，例如为45～70％，例如为45～60％。
根据本发明第二方面任一项的复合材料，所述多孔纳米零价铁复合颗粒外层还可以包裹有机聚合物，优选地，所述有机聚合物选自生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。
根据本发明第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料，其中所述生物可降解大分子例如为壳聚糖、黏糊精。
根据本发明第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料，其中所述离子型聚合电解质例如选自羧甲基纤维素，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中、聚乙烯吡咯烷酮、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)及聚天门冬氨酸盐。
在本发明的实施方案中，所述杂质成分来自含铁三元合金中除铁以及惰性金属外的成分。
在本发明的实施方案中，所述含铁三元合金例如为Al-Fe-Ni，Al-Fe-Cu，Al-Fe-Pd，Al-Fe-Pt，Al-Fe-La；Si-Fe-Ni，Si-Fe-Cu，Si-Fe-Pd，Si-Fe-Pt，Si-Fe-La；Mn-Fe-Ni，Mn-Fe-Cu，Mn-Fe-Pd，Mn-Fe-Pt，Mn-Fe-La；Zn-Fe-Ni，Zn-Fe-Cu，Zn-Fe-Pd，Zn-Fe-Pt，Zn-Fe-La，Al-Fe-Ag，Si-Fe-Ag，Mn-Fe-Ag，Zn-Fe-Ag合金等。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金中的铁含量不少于25％。
在本发明的实施方案中，所述含铁三元合金为粉末。
在本发明中，制备含有不同重量比的含铁合金材料的方法为本领域所公知，例如可以将含有不同重量比的铁、杂质成分金属元素以及任选的辅助成分金属元素的混合粉末先制成二元或三元合金微米级颗粒，再制备得到纳米合金颗粒。
在本发明的实施方案中，将含有不同重量比的铁、杂质成分金属元素以及任选的辅助成分金属元素的混合粉末经电弧熔炼制备合金粉末工艺制得含有上述相关组分的三元或二元合金微米级颗粒，此微米级颗粒经过高能球磨机球磨后得平均粒径范围为50-900nm、例如为600-800nm的纳米合金颗粒。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金中的铁含量不少于25％；杂质成分(第三组分)的含量为不少于42％；惰性金属元素(第二组分)的含量为：Ni占所述合金颗粒总重量的3～10％，例如4～9％；Cu占所述合金颗粒总重量的1～8％；Ag占所述合金颗粒总重量的1-3％；Pt、La、Pd占所述合金颗粒总重量的0.1～1.6％。
本发明第三方面涉及负载型多孔纳米零价铁材料或多孔纳米零价铁复合材料，其包含本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料或第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料，以及吸附材料或载体；优选地，所述吸附材料或载体选自活性碳、活性碳纤维、硅胶、蒙脱土、分子筛、SiO2、Al2O3或沸石。
根据本发明第三方面任一项的负载型多孔纳米零价铁材料或多孔纳米零价铁复合材料，其中本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料或第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料的含量≥1％。
本发明第四方面涉及一种环境修复产品，其包含本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料或第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料或第三方面任一项的负载型多孔纳米零价铁材料或多孔纳米零价铁复合材料。
本发明第五方面涉及本发明第一方面任一项的多孔纳米零价铁材料或第二方面任一项的多孔纳米零价铁复合材料的制备方法，其包括以下步骤：以含铁合金为原料，通过去合金化，即得到多孔纳米零价铁材料或其复合材料。
根据本发明第五方面任一项的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将含铁合金浸渍在碱性腐蚀液中，所述腐蚀液中氧的溶解量在0.5mg/L以下，同时在反应过程中使用N2或惰性气体保护，反应时间为0.1～72小时；
(2)步骤(1)反应完成后，利用氧溶解量低于0.5mg/L的水冲洗至滤液呈中性(例如pH值为7.2～8、7.3～7.8)，在氮气保护下干燥或真空干燥，即得到多孔纳米零价铁材料或其复合材料；
(3)任选地，还包括包裹有机聚合物的步骤：将所得多孔纳米零价铁或多孔纳米零价铁复合材料浸渍到一定浓度范围(如0.1％-2％)的有机聚合物溶液中(此溶液需脱氧处理，处理后溶液中的溶解氧的含量不大于0.5mg/L)反应60-180min后，过滤、干燥即得到包覆有有机聚合物层的多孔纳米零价铁或多孔纳米零价铁复合材料。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金选自Al-Fe、Si-Fe、Mn-Fe、Zn-Fe、Al-Fe-Ni，Al-Fe-Cu，Al-Fe-Pd，Al-Fe-Pt，Al-Fe-La；Si-Fe-Ni，Si-Fe-Cu，Si-Fe-Pd，Si-Fe-Pt，Si-Fe-La；Mn-Fe-Ni，Mn-Fe-Cu，Mn-Fe-Pd，Mn-Fe-Pt，Mn-Fe-La；Zn-Fe-Ni，Zn-Fe-Cu，Zn-Fe-Pd，Zn-Fe-Pt，Zn-Fe-La，Al-Fe-Ag，Si-Fe-Ag，Mn-Fe-Ag，Zn-Fe-Ag合金等。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金材料中合金颗粒的平均粒径范围为50-900nm，例如为600-800nm。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金中的铁含量不少于25％。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金为粉末。
在本发明的实施方案中，所述碱性腐蚀液包含NaOH、KOH、氨水、甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾等中的一种或几种。
在本发明的实施方案中，所述腐蚀液的浓度为0.1～10mol/L，例如为1-6mol/L、1.5-5mol/L。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中的反应时间为0.5-8小时，例如为1-6小时、2-4小时。
在本发明的实施方案中，所述水为去离子水、蒸馏水、双蒸水或三蒸水。
在本发明的实施方案中，所述用水清洗至滤液呈中性，是指将含滤渣的水溶液冲洗，就是经过不断的换水，浸泡滤渣，至水溶液呈极弱碱性中性(pH值为7.2～8)。
在本发明的实施方案中，可以通过在反应过程中不断改变腐蚀液的组成和浓度，来控制反应速度和颗粒腐蚀的形貌。
在本发明的实施方案中，所述有机聚合物选自生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。其中所述生物可降解大分子例如选自壳聚糖、黏糊精；所述离子型聚合电解质例如选自羧甲基纤维素，，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中、聚乙烯吡咯烷酮、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)及聚天门冬氨酸盐。
本发明第六方面涉及本发明第一、二方面或第三方面任一项的材料用于水污染处理、土壤污染处理或者环境修复(例如场地修复)的用途。
在本发明中，所述污染是指污染水体、土壤中的卤代有机化合物、含有N，P或S等杂原子的有机化合物，例如硝基化合物，或者重金属离子化合物等。
本发明第七方面涉及本发明第一、二方面或第三方面任一项的材料用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物的用途。
根据本发明第六方面任一项的用途，其中所述的有毒化学品或有毒化合物包括非水相高密度液体、重金属离子化合物、含有N、P或S等杂原子的有机化合物，例如硝基化合物、亚胺基、磺酸基、亚砜、砜的化合物，以及含有磷酸基团的有机磷农药或有机砷农药等。
在本发明中，所述的非水相高密度液体例如可以为三氯乙烯等一系列卤代有机化合物(除氟化物外)。在本发明的实施方案中，所述非水相高密度液体为三氯乙烯液体。
在本发明中，所述重金属离子化合物为含有Cr6+、As5+、Pb2+、Hg2+、等离子的化合物。在本发明的实施方案中，所述重金属离子化合物为含As3+离子的化合物。
在本发明中，所述硝基化合物例如可以为硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物。
在本发明中，所述辅助成分主要起加速反应或改变副产物的作用。
在本发明中，所述环境修复或场地修复是指对被污染的环境或场地采取物理、化学或生物学技术措施使得此环境或场地部分或全部恢复成为原来初始的状态。
在本发明中，可以将0.1g/L～10g/L的多孔纳米零价铁材料或复合材料直接与含污染的水体、土壤或沾染表面混合，或者制备成负载型多孔纳米零价铁材料或复合材料后，再与污染物反应。
使用方法:本发明中所涉及的所有多孔纳米零价铁材料、其复合材料或者负载型材料都采用以一定浓度范围、悬浮于水或其他特定溶液中形成悬浮液后，通过喷洒、混合或者注射此悬浮液到特定的污染区域的形式使用。
在本发明中，所述孔隙率是指多孔纳米粉末中空隙所占的整个粉末体积的百分比。
在本发明中，所述比表面积是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积。由于固体物质外表面积相对内表面积而言很小，基本可以忽略不及，因此此表面积通常指内表面积。常用单位为平方米/克。
在本发明中，所述粒径、孔隙率和比表面积的值通常是指平均值。
在本发明的实施方案中，所述含铁合金原材料为高均一性二元、三元或以上金属合金材料，其主要通过电弧熔炼合金粉末制备法制备：将所需的各组分原料(包括铁，杂质金属元素如Al、Mn、Si、Zn等以及惰性金属元素如Ni、Pt、La、Cu、Pd等)混合后，采用真空非自耗电弧炉(ZGJL001-40-4)反复熔炼4次(尽可能保证组分混合均匀)得微米级合金粉末，并最后经过高能球磨机球磨后得纳米级合金颗粒。
在本发明中，所述去合金(dealloying)也称作脱合金，是指合金材料在一定的腐蚀条件下，其不同组分间由于电化学行为的差别，产生活泼组分的溶解或析出，而相对稳定组分得到富集的方法。
在本发明中，所述吸附材料是指是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。所述的吸附材料一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。吸附剂可按孔径大小、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如活性碳、活性碳纤维、硅胶、蒙脱土、分子筛、SiO2、Al2O3或沸石等)。
在本发明中，只要对纳米零价铁敏感、能用纳米零价铁进行处理的有毒化学品或有毒化合物，均可以利用本发明的多孔纳米零价铁材料或其复合材料进行处理。
发明的有益效果
本发明以含铁合金粉末为原料，通过去合金化方法制备出多孔纳米零价铁材料及其复合材料，其具有比表面积大、不易团聚、生产成本低等特点，并且具有极强的还原能力，可用于水或土壤等环境中的卤代烃类、硝基化合物、硝酸盐/亚硝酸盐、重金属离子、染料等污染物的消除。
附图说明
图1实施例1的多孔纳米零价铁颗粒的TEM图
图2、图3和图4为TCE降解的气相色谱图，其中横坐标为TCE以及TCE降解产物的出峰时间，纵坐标为信号强度，其中实线为初始浓度的TCE的信号强度，虚线为降解反应后的TCE以及产物的信号强度。其中图2为反应1.5小时，图3为反应13小时，图4为反应50分钟后的结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
平均粒径分析采用TEM观测(分析300个颗粒取平均值作为颗粒的粒径)；孔隙率与比表面积均采用布鲁纳尔-埃梅特-泰勒过程(Brunauer Emmett Teller Procedure，BET)分析(比表面仪购自北京金埃谱科技有限公司，型号V-Srob2800P)，各金属成分及其它成分含量的测量方法为浓硝酸酸解后用原子吸收光谱仪分析(AAS)(contrAA@700)。利用气相色谱(安捷伦GC6890)测定有毒化合物的降解。
实施例1.利用Al-Fe-Ni多孔纳米零价铁复合物消除水体中的三氯乙烯
含有46％铝，50％铁和4％镍的纳米合金颗粒的制备方法为：以铁粉，铝粉和镍粉(三种粉末的平均粒径均为300目，购于北京高德威公司)为原料按上述重量比混合，熔融后过热50℃后经过高压水雾并干燥后得粒径为0.6-5.8μm的上述三元合金颗粒，将此粉末加入高能球磨罐(SPEX8000M单研磨罐高能球磨机)中，球料比为25:1～50:1，氩气保护下密封，球磨48小时后，获得平均粒径为600-800nm的Al-Fe-Ni三元合金粉末(参见王衍行,etal.,高Nb-TiAl合金粉的制备及其特性.航空材料学报,2007.27(5):p.34-39.)。该纳米合金颗粒在南京焊条厂制备。
将按照上述方法获得的三元合金粉末按5g:100mL的比例浸入经过脱氧处理的2mol/LNaOH溶液中(含氧量小于0.5mg/L)在N2保护下以1500rpm的转速，磁力搅拌反应2小时，过滤，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水冲洗至中性(pH＝7.2-7.6)，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备得到含有微量铝杂质以及镍的多孔纳米零价铁复合颗粒，此颗粒的平均粒径为783nm，孔隙率为45％，比表面积为242m2/g，其中铁、铝和镍的质量含量分别为89.2％、2.3％和8.5％(见图1)。将10g此复合多孔纳米零价铁颗粒与200mL500mg/L的三氯乙烯(TCE)溶液反应，反应1.5小时后，TCE的降解率为85.6％，反应产物主要为乙烯，有少量乙烷生成(见图2)；反应2小时后，TCE的降解率达95.4％，主要反应产物为乙烯。
实施例2.利用Al-Fe-Pd纳米零价铁复合物消除土壤中的三氯乙烯
参照实施例1方法制备获得平均粒径为600-800nm的Al-Fe-Pd三元合金粉末(铝铁钯的质量比为55:44.9:0.1)，将该三元合金粉末按1g：100mL的比例，浸入含氧量小于0.5mg/L的4mol/LNaOH与2mol/L甲醇钠溶液中(NaOH:甲醇钠＝5:1(体积比)),在N2保护下在1500rpm的转速下，磁力搅拌3小时，过滤，使用含氧量小于0.5mg/l的蒸馏水冲洗至中性(pH＝7.2-7.6)，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备了含有微量铝杂质以及钯的多孔纳米零价铁复合颗粒，此颗粒的平均粒径为755nm，孔隙率为50.8％，比表面积为193m2/g，其中铁、铝和钯的质量含量分别为95.6％、4.2％和0.2％。
称取0.16g此复合颗粒与100g含有TCE的土壤(TCE含量为0.45mg/kg)均匀混合置入520mL脱氧水中，放置在20℃恒温箱里摇动反应30小时。利用气相色谱分析三氯乙烯浓度随时间的变化情况。反应进行13小时时，三氯乙烯的降解率达70.2％，反应产物中检测到了乙烷和乙烯(见图3)；反应20小时后，约92％的三氯乙烯被消除，主要产物为乙烯、乙烷以及甲烷等。在同样条件下，常规的利用NaBH4还原铁盐制备零价铁再负载Pd元素制备的复合Fe/Pd纳米颗粒(参考文献为：degradation of soil-sorbed trichloroethylene bystabilized zero valent iron nanoparticles:effects of sorption,surfactants,andnatural organic matter)，在类似反应条件下，反应20小时后，三氯乙烯的消除率只有约78％。
实施例3.利用Si-Fe-Cu多孔纳米零价铁复合物消除水体中的三氯乙烯
参照实施例1方法制备获得平均粒径为600-800nm的Si-Fe-Cu三元合金粉末(质量比为60:35:5)，将该三元合金粉末按1g:100mL的比例，浸入含氧量小于0.5mg/L的4mol/LNaOH与2mol/L甲醇钠溶液中(NaOH:甲醇钠＝5:1体积比)，在N2保护下在1500rpm的转速下，磁力搅拌3小时，过滤，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水冲洗至中性(pH＝7.2-7.6)，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备了含有微量Si的Fe/Cu双金属纳米颗粒，此颗粒的孔隙率为58.6％。Fe/Cu双金属纳米颗粒的比表面积约为211m2/g，颗粒平均粒径为760nm，Fe，Si和Cu质量含量分别为80％，9％和11％。
称取0.5g上述Si-Fe-Cu多孔纳米双金属纳米颗粒，投加到200mL浓度为400mg/L的三氯乙烯溶液中密封后，放置在摇床上以400rpm的摇速摇动3小时。利用气相色谱分析三氯乙烯浓度随时间的变化情况。反应进行50min时，三氯乙烯的降解率达70％，产物中检测到了乙烯和乙烷(见图4)；反应进行70min后，约85％的三氯乙烯被消除，主要产物为乙烯等。在同样条件下，利用Si-Fe-Cu多孔纳米双金属消毒剂较常规的利用NaBH4还原铁盐制备零价铁再负载Cu元素制备的复合Fe/Cu纳米颗粒，对于三氯乙烯的还原活性高(Schrick等人在极为相似的实验条件下发现常规的利用NaBH4还原铁盐制备零价铁再负载Cu元素制备的复合Fe/Cu纳米颗粒需要与浓度为235mg/L的三氯乙烯溶液反应近100min才可获得约85％的三氯乙烯降解率，参见文献Characterization and Reactivity of IronNanoparticles prepared with added Cu,Pd,and Ni,Chan Lan Chun,Donald R.Baer,Dean W.Matson,James E.Amonette and R.Lee Penn(2010)Environ.Sci.Technol.,2010,44(13),pp5079–5085.)。
实施例4.利用Fe-Al合金粉末制备多孔纳米零价铁
参照实施例1方法制备获得平均粒径为600-800nm的Fe-Al二元合金粉末(质量比为55:45)，将该二元合金粉末按1g:100mL的比例，浸入含氧量小于0.5mg/L的4mol/L NaOH溶液中，在N2保护下在1500rpm的转速下，磁力搅拌3小时，过滤，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水冲洗至中性(pH＝7.2-7.6)，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备了含有微量Al的多孔纳米零价铁颗粒，此颗粒的平均粒径为593nm，孔隙率为52.4％，比表面积为199m2/g。Fe和Al的质量含量分别为94％和6％。
实施例5.用羧甲基纤维素包覆多孔纳米零价铁颗粒
将1g实施例4中所得到的多孔纳米零价铁颗粒浸渍到溶氧量为0.4mg/L的2L含0.2％羧甲基纤维素溶液中摇动反应3小时后，过滤，干燥得含有羧甲基纤维素包覆层的多孔纳米零价铁颗粒。此颗粒的平均粒径为595nm，比表面积为195m2/g，Fe、Al和羧甲基纤维素的质量含量分别为90％，5.7％和4.3％。将此具有包覆层的多孔纳米零价铁以1g/L的浓度悬浮于脱氧水中，此多孔纳米零价铁可以稳定悬浮至30天，不发生团聚沉积。
实施例6.多孔纳米零价铁复合材料的制备
按照上述方法制备得到多种多孔纳米零价铁复合材料，其各组分含量及比表面积见表1。
表1
其中第二组分是指Ni、Pd、Ag、Pt、Cu；第三组分是指Al、Si、Mn、Zn。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (35)
1.一种多孔纳米零价铁复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将含有不同重量比的铁、杂质成分金属元素以及辅助成分金属元素的混合粉末经电弧熔炼制备合金粉末工艺制得三元或二元合金微米级颗粒，此微米级颗粒经过高能球磨机球磨后得平均粒径范围为600～800nm的纳米合金颗粒；
将纳米合金颗粒浸渍在碱性腐蚀液中，所述腐蚀液中氧的溶解量在0.5mg/L以下，同时在反应过程中使用N2或惰性气体保护，反应时间为0.1～72小时；
(2)步骤(1)反应完成后，利用氧溶解量低于0.5mg/L的水冲洗至滤液呈中性，在氮气保护下干燥或真空干燥，即得到多孔纳米零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，滤液pH值为7.2～8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，滤液pH值为7.3～7.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，还包括包裹有机聚合物的步骤：将所得多孔纳米零价铁复合材料浸渍到一定浓度范围的有机聚合物溶液中反应60-180min后，过滤、干燥即得到包覆有有机聚合物层的多孔纳米零价铁复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，有机聚合物溶液的浓度为0.1％-2％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，有机聚合物溶液需脱氧处理，处理后溶液中的溶解氧的含量不大于0.5mg/L。
7.一种多孔纳米零价铁复合材料，其主要由多孔纳米零价铁复合颗粒组成，所述多孔纳米零价铁复合颗粒主要含有主活性成分、杂质成分和辅助成分，其中主活性成分为纳米零价铁，占所述复合材料总重量的75-99.5％，杂质成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，占所述复合材料总重量的0.1～22％，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种，占所述复合材料总重量的0.1％～20％；
所述多孔纳米零价铁复合材料，其呈多孔结构，纳米零价铁复合颗粒的粒径尺寸为200～2000nm，比表面积为150～400m2/g，孔隙率为40～75％；
所述多孔纳米零价铁复合材料由权利要求1～6任一项的方法制备获得。
8.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，其中主活性成分为纳米零价铁，占所述复合材料总重量的80-98％。
9.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，其中主活性成分为纳米零价铁，占所述复合材料总重量的80-96％。
10.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，杂质成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，占所述复合材料总重量的1％～15％。
11.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，杂质成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，占所述复合材料总重量的2％～10％。
12.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种，占所述复合材料总重量的0.2～15％。
13.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种，占所述复合材料总重量的0.2～10％。
14.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合颗粒的粒径尺寸为400～900nm。
15.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合颗粒的粒径尺寸为550～800nm。
16.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合颗粒的比表面积为150～350m2/g。
17.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合颗粒的孔隙率为45～70％。
18.根据权利要求7所述的多孔纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合颗粒的孔隙率为45～60％。
19.根据权利要求7～18任一项所述的多孔纳米零价铁复合材料，所述复合材料外层还包裹着有机聚合物。
20.根据权利要求19所述的多孔纳米零价铁复合材料，所述有机聚合物选自生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。
21.根据权利要求20所述的多孔纳米零价铁复合材料，所述生物可降解大分子为壳聚糖、黏糊精。
22.根据权利要求20所述的多孔纳米零价铁复合材料，所述离子型聚合电解质选自羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)及聚天门冬氨酸盐。
23.一种负载型多孔纳米零价铁复合材料，其包含权利要求7～22任一项的多孔纳米零价铁复合材料，以及吸附材料或载体。
24.根据权利要求23所述的负载型多孔纳米零价铁复合材料，所述吸附材料或载体选自活性碳、活性碳纤维、硅胶、蒙脱土、分子筛、SiO2、Al2O3或沸石。
25.一种消毒产品，其包含权利要求7～22任一项的多孔纳米零价铁复合材料，或权利要求23～24任一项的负载型多孔纳米零价铁复合材料。
26.权利要求7～22任一项的多孔纳米零价铁复合材料用于环境修复的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，所述环境修复包括水污染处理或土壤污染处理。
28.权利要求23～24任一项的负载型多孔纳米零价铁复合材料用于环境修复的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，所述环境修复包括水污染处理或土壤污染处理。
30.权利要求7～22任一项的多孔纳米零价铁复合材料，用于消除有毒化学品的用途。
31.根据权利要求30所述的用途，其中所述的有毒化学品包括非水相高密度液体、重金属离子化合物、含有杂原子N、P或S的有机化合物。
32.根据权利要求31所述的用途，所述有机化合物为硝基化合物。
33.权利要求23～24任一项的负载型多孔纳米零价铁复合材料用于消除有毒化学品的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述的有毒化学品包括非水相高密度液体、重金属离子化合物、含有杂原子N、P或S的有机化合物。
35.根据权利要求34所述的用途，所述有机化合物为硝基化合物。
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Address after: 251100 Qihe Qilu high tech Development Zone, Dezhou, Shandong Co-patentee after: Shandong Xianquan Environmental Protection Engineering Consulting Co.,Ltd. Patentee after: SHANDONG BIQUAN ENVIRONMENT ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 251100 Qihe Qilu high tech Development Zone, Dezhou, Shandong Co-patentee before: JINAN LIEQUAN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: SHANDONG BIQUAN ENVIRONMENT ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190918 Address after: Room 307, Block B, Building 1, Yaogu, Jinan, North Section of Gangxin Third Road, Jinan High-tech Zone, 250000 Shandong Province Patentee after: Shandong Xianquan Environmental Protection Engineering Consulting Co.,Ltd. Address before: 251100 Qihe Qilu high tech Development Zone, Dezhou, Shandong Co-patentee before: Shandong Xianquan Environmental Protection Engineering Consulting Co.,Ltd. Patentee before: SHANDONG BIQUAN ENVIRONMENT ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211019 Address after: 100083 Beijing Haidian District City Garden Road, No. 35 West Patentee after: INSTITUTE OF CHEMICAL DEFENSE, CHINESE ACADEMY OF MILITARY SCIENCES Address before: Room 307, block B, building 1, Jinan Yaogu, north section of Gangxin Third Road, high tech Zone, Jinan City, Shandong Province Patentee before: Shandong Xianquan Environmental Protection Engineering Consulting Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181009 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |