CN107200391A - 还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其包括如下步骤：(1)、用缓冲液调节氯代乙酰胺类水体的pH值至5.5‐8.0，得到处理后的氯代乙酰胺类水体；(2)、将还原剂投加至处理后的氯代乙酰胺类水体中搅拌，接着通过滤膜，得到去除氯代乙酰胺类消毒副产物的水体，其中，还原剂为零价铁和铁铜复合材料中的一种，还原剂的投加量为1‐10g/L。本发明的方法具有安全、高效、经济和方便等特点，可以用于处理饮用水和地下水，从而提高了饮用水的安全，保障了人们的饮水健康；同时也可以处理污水处理厂的出水等方面。

Description

还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法。

背景技术

饮用水安全与人类的健康息息相关，对饮用水消毒是不可或缺的处理措施。氯消毒可以有效地杀灭细菌病毒，但也会产生对人体有害的消毒副产物。水厂不断寻求消毒效果佳且副产物少的消毒剂及消毒方式，新的消毒方式(如氯胺消毒)虽然能大大减少氯消毒产生的C‐DBPs(THMs和HAAs)，但是消毒剂却可能作为氮源，产生毒性更大的N‐DBPs。其中，以卤代乙酰胺(HAcAms)为代表的新型N‐DBPs有较强“三致”毒性。

目前去除消毒副产物的方法大致如下：(1)源头控制：消毒之前去除水中消毒副产物的前体物，消毒时投加的消毒剂便无法与前体物反应生成消毒副产物，在一定程度上可以削减消毒副产物的浓度，但由于前体物种类繁多，且性质各异，对前体物的去除不能做到绝对，可能会有此消彼长的结果；(2)过程控制：主要通过改变消毒方式或者消毒工艺参数来降低消毒过程中消毒副产物的生成，不同消毒剂量、反应时间和溶液pH等因素对某类消毒副产物的控制效果不同，在特定的消毒条件和方式下，可以控制某类消毒副产物的浓度，但同时造成另外一类消毒副产物浓度的增加；(3)末端控制：对在消毒过程中已经形成的消毒副产物进行去除。

卤代乙酰胺是目前检测到的细胞毒性最强的DBPs，且难以被常规处理工艺去除，为保障人们的饮用水安全，需寻求更行之有效的去除方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的是提供一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其包括如下步骤：

(1)、用缓冲液调节氯代乙酰胺类水体的pH值至5.5‐8.0，得到处理后的氯代乙酰胺类水体；

(2)、将还原剂投加至处理后的氯代乙酰胺类水体中搅拌，接着通过滤膜，得到去除氯代乙酰胺类消毒副产物的水体。

其中，还原剂为零价铁和铁铜复合材料中的一种，还原剂的投加量为1‐10g/L。

作为优选，在步骤(1)中，氯代乙酰胺选自一氯乙酰胺、二氯乙酰胺和三氯乙酰胺中的一种或几种。

作为优选，在步骤(1)中，缓冲液选自三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和2‐吗啉乙磺酸缓冲液中的一种。

作为优选，在步骤(1)中，氯代乙酰胺类水体中氯代乙酰胺的浓度为0.1‐5000.0μM。

作为优选，铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比为1:1‐200:1。

作为优选，铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比为5:1‐200:1。

作为优选，在步骤(2)中，搅拌的转速为100‐600r/min，时间为1‐6h。

作为优选，在步骤(2)中，滤膜为亲水聚四氟乙烯滤膜，孔径为0.10‐0.22μm。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的方法从控制末端角度入手，利用零价铁的还原性去除氯代乙酰胺类消毒副产物，从而使得其相对于其它去除氯代乙酰胺类消毒副产物的方法具有操作方便，效果明显、稳定和便于实施等特点，从而提高了饮用水的安全，保障了人们的饮水健康。

第二、本发明的方法具有安全、高效、经济、方便等特点，既可以用于处理饮用水和地下水，也可以处理污水处理厂的出水等方面。

具体实施方式

本发明提供了一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法。

一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其包括如下步骤：

(1)、用缓冲液调节氯代乙酰胺类水体的pH值至5.5‐8.0，得到处理后的氯代乙酰胺类水体；

(2)、将还原剂投加至处理后的氯代乙酰胺类水体中搅拌，接着通过滤膜，得到去除氯代乙酰胺类消毒副产物的水体。

实际上，还原剂为零价铁和铁铜复合材料中的一种；还原剂的投加量可以为1‐10g/L，优选为5g/L。

其中，在步骤(1)中，氯代乙酰胺类水体为自来水厂的出水。

氯代乙酰胺(HAcAms)可以选自一氯乙酰胺(MCAcAm)、二氯乙酰胺(DCAcAm)和三氯乙酰胺(TCAcAm)中的一种或几种。

一氯乙酰胺(MCAcAm)、二氯乙酰胺(DCAcAm)和三氯乙酰胺(TCAcAm)的结构式如下所示：

在步骤(1)中，缓冲液可以选自三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)缓冲液和2‐吗啉乙磺酸 (MES)缓冲液中的一种。

其中，三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液是碱性缓冲液，其由三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸按比例混合配制完成，可配制的范围通常为7.1‐9.0；2‐吗啉乙磺酸缓冲液是酸性缓冲液，其由2‐吗啉乙磺酸和氢氧化钠按比例混合配制，可配制的范围通常为5.5‐6.7。

实际上，当缓冲液调节后的水体的pH值为8.0时，其由50mL、0.1mol/L的三(羟甲基) 氨基甲烷和29.2mL、0.1mol/L的盐酸混合，然后加水稀释至100mL而得。

在步骤(1)中，缓冲液调节后水体的pH值可以为5.5‐8.0，优选为6.0。

在步骤(1)中，氯代乙酰胺类水体中氯代乙酰胺的浓度可以为0.1‐5000.0μM，优选为 5.0μM。

在步骤(2)中，铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比可以为1:1‐200:1，优选为5:1‐200:1，更优选为50:1。

实际上，铁铜复合材料可以采用零价铁湿法置换铜单质所得，采用微米级别的零价铁粉末在硫酸铜溶液中置换单质铜即可，最终的铁铜复合材料就是单质铜附着在微米零价铁的表面，从而其形成了双金属结构(Fe‐Cu)。

其中，微米零价铁是指粒径尺寸为微米级别的零价铁粉末；微米级别的颗粒反应活性较高，且材料廉价易得。

铁铜复合材料的制备过程为：将尺寸为微米级别的零价铁粉末投加至一定浓度的五水硫酸铜溶液中，在密封条件下置于机械摇床上混合反应1‐6h，将反应后的铁和铜的粉末滤出、真空烘干得到铁铜复合材料；其中，微米级别的零价铁粉末的投加量和五水硫酸铜溶液的浓度及体积均可根据理论计算得到。

当铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比为50:1时，可将8.544g微米级别的零价铁粉末投加至149.814mL的浓度为5g/L的五水硫酸铜溶液中反应得到。

利用铁铜复合材料的强还原性对氯代乙酰胺类消毒副产物进行还原去除，铜对零价铁的还原能力有催化提升作用，使得氯代乙酰胺类消毒副产物能快速被还原去除，其反应机理如下：

其中，三氯乙酰胺在水中和零价铁的反应为：CCl₃CONH₂+H⁺+Fe⁰→CCl₂HCONH₂+Fe²⁺+Cl^‐。

二氯乙酰胺在水中和零价铁的反应为：CCl₂CONH₂+H⁺+Fe⁰→CClCONH₂+Fe²⁺+Cl^‐。

一氯乙酰胺在水中和零价铁的反应为：CClCONH₂+H⁺+Fe⁰→CH₃CONH₂+Fe²⁺+Cl^‐。

在步骤(2)中，搅拌的转速可以为100‐600r/min，优选为550r/min；时间可以为1‐6h，优选为6h。

上述搅拌反应在敞口容器中进行，且采用机械搅拌桨。敞口反应和封口反应是针对有氧和无氧环境而言的，事实上无氧环境(封口容器)对反应更有利，且还原材料不会被氧气氧化，但是实际控制无氧条件比较难于实现，而有氧环境的去除效果也是很好的，所以敞口容器更利于实际应用。

在步骤(2)中，滤膜为亲水聚四氟乙烯膜；孔径可以为0.10‐0.22μm，优选为0.22μm。

其中，上述滤膜对水和有机物都有很好的透过效果，过滤去除反应后的铁铜复合材料，从而便于对水中剩余的氯代乙酰胺进行检测。亲水性聚四氟乙烯滤膜购于上海市安谱实验科技股份有限公司，货号为SCAA‐214。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的还原去除水体中三氯乙酰胺消毒副产物的方法包括如下步骤：

(1)、用2‐吗啉乙磺酸(MES)缓冲液调节含三氯乙酰胺(TCAcAm)水体(初始浓度为5.0μM)的pH值为6.0，得到处理后的三氯乙酰胺水体；

(2)、将5g/L的铁铜复合材料(铁和铜的摩尔复合比为50:1)(作为还原剂)投加至处理后的三氯乙酰胺水体中搅拌，用机械搅拌桨以550r/min的转速在敞口型容器中搅拌反应 6h，接着通过孔径为0.22μm的亲水聚四氟乙烯滤膜，得到去除三氯乙酰胺消毒副产物的水体。

其中，在步骤(1)中，缓冲液调节后水体的pH值在5.5‐8.0之内是可以的。

在步骤(1)中，氯代乙酰胺类水体中氯代乙酰胺的浓度在0.1‐5000.0μM之内是可以的。

在步骤(2)中，铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比在1:1‐200:1之间是可以的。

在步骤(2)中，还原剂的投加量在1‐10g/L之内是可以的。

在步骤(2)中，搅拌的转速在100‐600r/min之内、时间在1‐6h之内都是可以的。

在步骤(2)中，滤膜为亲水聚四氟乙烯滤膜，孔径在0.10‐0.22μm之内都是可以的。

实施例2：

本实施例的还原去除水体中二氯乙酰胺消毒副产物的方法包括如下步骤：

(1)、用2‐吗啉乙磺酸(MES)缓冲液调节含二氯乙酰胺(DCAcAm)水体(初始浓度为5.0μM)的pH值为6.0，得到处理后的二氯乙酰胺水体；

(2)、将5g/L的铁铜复合材料(铁和铜的摩尔复合比为50:1)(作为还原剂)投加至处理后的二氯乙酰胺水体中搅拌，用机械搅拌桨以550r/min的转速在敞口型容器中搅拌反应6h，接着通过孔径为0.22μm的亲水聚四氟乙烯滤膜，得到去除二氯乙酰胺消毒副产物的水体。

实施例3：

本实施例的还原去除水体中一氯乙酰胺消毒副产物的方法包括如下步骤：

(1)、用2‐吗啉乙磺酸(MES)缓冲液调节含一氯乙酰胺(MCAcAm)水体(初始浓度为5.0μM)的pH值为6.0，得到处理后的一氯乙酰胺水体；

(2)、将5g/L的铁铜复合材料(铁和铜的摩尔复合比为50:1)(作为还原剂)投加至处理后的一氯乙酰胺水体中搅拌，用机械搅拌桨以550r/min的转速在敞口型容器中搅拌反应 6h，接着通过孔径为0.22μm的亲水聚四氟乙烯滤膜，得到去除一氯乙酰胺的水体。

将上述实施例的产品作为材料分别进行如下实验。

去除氯代乙酰胺类的水体的测定方法：首先将去除氯代乙酰胺类的水体进行萃取，即：在试管中加入20mL上述水体，投加4g无水硫酸钠，将试管置于试管振荡器上震荡1min，从而使得无水硫酸钠充分溶解，水体液面有所上升；然后投加2mL甲基叔丁基醚(MTBE)(作为萃取剂)，并再次置于试管振荡器上震荡5min，静置10min，用移液枪吸取上层萃取剂溶液 1mL并置于1.5mL进样瓶中，将进样瓶置于AOC‐20i自动进样器中，接着采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS‐QP2010S)(日本Shimazu)测定，测试结果如表1所示。

其中，上述联用仪的参数设置如下：载气为高纯氦气；载气流量控制方式为压力控制；载气流速为56.9mL/min；进样量为1.0μL；进样方式为无分流；进样口温度设置为180℃；质谱检测器温度为250℃；离子源为电子轰击离子源(EI)；电子能量为70eV；扫描质量范围m/Z为20‐200；检测模式为选择离子检测(SIM)；升温程序：初始温度为40℃，保持10min，再以40℃/min的速率升温至200℃，保持2min。

表1水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的去除率

实施例	时间(h)	去除率(％)
			实施例1	1	95
实施例2	1	90
			实施例3	1	90

从表1中可知，铁铜复合材料还原去除氯代乙酰胺消毒副产物均有很好的控制作用，其对三氯乙酰胺的去除率最高(95％)，因此，本发明的方法具有安全、高效、经济、方便等特点，从而提高了饮用水的安全，保障了人们的饮水健康。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)、用缓冲液调节氯代乙酰胺类水体的pH值至5.5‐8.0，得到处理后的氯代乙酰胺类水体；

(2)、将还原剂投加至所述处理后的氯代乙酰胺类水体中搅拌，接着通过滤膜，得到去除氯代乙酰胺类消毒副产物的水体；

所述还原剂为零价铁和铁铜复合材料中的一种；

所述还原剂的投加量为1‐10g/L。

2.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氯代乙酰胺选自一氯乙酰胺、二氯乙酰胺和三氯乙酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述缓冲液选自三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和2‐吗啉乙磺酸缓冲液中的一种。

4.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氯代乙酰胺类水体中氯代乙酰胺的浓度为0.1‐5000.0μM。

5.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：所述铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比为1:1‐200:1。

6.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：所述铁铜复合材料中铁和铜的摩尔复合比为5:1‐200:1。

7.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述搅拌的转速为100‐600r/min，时间为1‐6h。

8.根据权利要求1所述的还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述滤膜为亲水聚四氟乙烯滤膜，孔径为0.10‐0.22μm。