CN102060367A

CN102060367A - 一种去除水中二甲基亚硝胺的方法

Info

Publication number: CN102060367A
Application number: CN 201010546453
Authority: CN
Inventors: 沈开源; 徐斌; 严烈; 夏圣骥; 李大鹏; 田富箱
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102060367B

Abstract

本发明提供了一种催化还原去除饮用水中的微量强致癌消毒副产物-二甲基亚硝胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)的方法，同时适用于含NDMA的工业废水与受污染的地下水的处理，本方法属于水处理应用领域。本发明的方法具体是以商用纳米铁做为还原剂，通过在反应液中添加一定量的水处理硫酸铝并控制反应pH范围为4～7，振荡或搅拌反应10～24小时，达到对水中微量NDMA去除的目的。利用本发明的方法处理饮用水中的微量NDMA，无需控制反应液溶解氧，去除率可达到80％以上，能有效解决了氧化、吸附和膜滤难于有效降解NDMA的难题。反应所产生的产物主要为氨氮、亚铁离子等，这些产物可通过简单的曝气、沉淀或膜滤法去除，该发明是一种安全的饮用水处理方法。

Description

一种去除水中二甲基亚硝胺的方法

技术领域

本发明涉及的是一种水中有毒有害有机物的去除方法，适用在饮用水、地下水、地表水、及工业废水中NDMA的快速脱除。

背景技术

近年来，在美国和加拿大等地的饮用水中广泛地检测出了一种新的氯化消毒副产物二甲基亚硝胺(Nitrosodimethylamine，NDMA)，尤为严重的是采用化合氯消毒的水厂，甚至采用离子交换工艺的水厂中也检测出了该物质。国际癌症研究所(IARC)通过动物实验充分证明了该物质对人体的致癌能力，并将致癌等级定为2B。美国EPA也将其列为200种致癌物质之一，其致癌等级为2级，在暴露浓度仅为0.7ng/L条件下，理论致癌风险系数可达到10^-6。与发达国家原水水质相比，我国部分城市原水水质普遍存在有机物、氮和磷含量高的问题，且广泛采用化合氯消毒，因此饮用水中NDMA危害可能更为严重。

NDMA分子结构简单，具有特殊的物理化学性质，难以用常规方法进行处理。有研究表明NDMA饱和蒸汽压为360Pa(20℃)，亨利常数为2.6×10^-4atm M^-1(20℃)，因此很难通过从水中直接蒸发和空气吹脱去除。此外NDMA含有较强的极性基团，属于亲水性物质，其log(K_ow)仅为-0.57，因而也同样极难以吸附法去除。研究发现饮用水处理广泛应用的活性炭，基本对NDMA没有去除效果，而目前最有效的吸附材料为Ambersorb 572炭树脂，其Freundlich等温线K和1/n值分别仅为9.65x10^-3mg/g和1.17，基本无法在饮用水处理中应用。通常NDMA最有效的处理方法是采用紫外照射，经紫外照射后NDMA分解称为DMA和亚硝酸盐，而DMA无法经紫外辐照继续降解，如果后续处理仍应用氯保持持续杀菌能力的话，DMA将可能重新生成；另外应用紫外辐照去除饮用水中NDMA的功率将为控制病毒功率的10倍以上，因此也限制了其在饮用水中处理的应用。部分学者提出采用加氢还原水中NDMA，并采用负载的钯、镍、铜等催化剂加速反应的进行，然后由于该方法存在较大的运行安全性、设备复杂性等问题，而难于推广使用。

纳米零价铁应用于水处理中是一种新的污染控制技术，与普通铁粉相比，纳米零价铁具有较高的比表面积(33.5m²/g，普通铁粉0.9m²/g)以及优良的表面吸附与化学反应活性，对环境中的卤代烃有机氯农药、杀虫剂、重金属离子以及硝酸盐等多种污染物都有很好的去除效果。但是在实际应用中也存在纳米铁粒子化学稳定性差、易氧化、易团聚等实际问题，因此如何克服上述问题，提高技术实用性，强化污染物脱除效果，一直以来都是其应用的难点与重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除水中二甲基亚硝胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)的方法，为饮用水净化提供应用技术。本发明通过投加一定量的催化剂进一步提高纳米铁对水中NDMA的去除率。该方法简单使用，容易实现工程应用。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

一种高效去除饮用水中NDMA的方法，包括预处理、化学还原和静沉与膜分离过程。采用低频超声使反应液中团聚的纳米铁充分散开，然后通过添加硫酸铝并控制反应条件，强化纳米铁还原NDMA的过程，反应后的水样进行静沉与膜过滤。

本发明包括以下具体步骤：

一种去除水中二甲基亚硝胺的方法，包含以下几个步骤：

1)预处理：将一定量纳米铁投加入含有二甲基亚硝胺的水溶液中，并进行一定时间的超声处理，使团聚的纳米铁充分分散；

2)化学还原二甲基亚硝胺：在步骤1)的反应液中加入硫酸铝，并调节反应液的pH值，控制反应时间，使得水中二甲基亚硝胺得到有效降解；

3)反应液沉淀和过滤：反应后反应液静沉并通过膜滤装置过滤，进行纳米铁与水的分离，膜后水直接成为处理后水。

所述纳米铁平均粒径30-80nm，不包覆纯度大于99.99％，纳米铁与水中二甲基亚硝胺的质量比按1∶500～7500投加。

所述预处理，采用低频超声，其频率范围为20～50KHz，超声时间控制在5～10min。

所述硫酸铝为水处理用药剂或分析纯试剂，其投加量为0～900mg/L。

所述硫酸铝的优选投加量为100～500mg/L。

所述pH值通过加入H₂SO₄或NaOH调节，并将pH值控制在4.0到7.0之间。

所述步骤2)中的反应时间为4～24小时。

所述步骤3)中的静沉时间为5～10min，静沉后水样通过醋酸纤维膜或聚醚砜膜进行过滤。

前述方法在饮用水、地下水和污水处理过程中二甲基亚硝胺的去除方面的应用。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：

1)本发明微量NDMA的去除效果可到80％以上，其反应还原后的最终产物主要为氨氮，因此有效降低了水样的致毒特性。

2)本发明操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性尤为突出。

3)本发明中反应不需要在密闭无氧环境下进行，在敞口室温环境下也能通过催化剂-硫酸铝的作用，有效提高纳米铁还原NDMA的效果。

4)本发明中经膜分离后的纳米铁仍然为零价铁，保持有很高的反应活性，可继续回用于反应器中，有效降低处理成本。

附图说明

图1为不同硫酸铝投加量下纳米铁对NDMA去除效果图。

图2为不同纳米铁投加量对NDMA去除效果图。

图3为不同pH条件下NDMA去除效果图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

在去离子水中配置NDMA浓度为1mg/L，pH为5.5，分别投加纳米铁与硫酸铝催化剂材料进行NDMA降解试验。按水中物质浓度计算，商用纳米铁投加量均为5g/L，而硫酸铝投加量分别为0mg/L、50mg/L、150mg/L、300mg/L、450mg/L、900mg/L的条件下，NDMA浓度随时间变化的曲线如图1所示。

从图1可以看出不同催化剂投加量条件下，纳米铁对NDMA不同的去除率。当催化剂硫酸铝的投加量为50mg/L时，NDMA在10h的去除率为36％，24h的去除率为81％。而当硫酸铝的投加量增加到900mg/L时，10h后NDMA的去除率接近了100％。由此可知，在单纯纳米铁中投加一定含量的硫酸铝催化剂可以有效提高水中硝酸盐的去除效果。

实施例2：

试验过程中使用的仪器设备如表1所示。当NDMA起始浓度为1mg/L，pH为5.5时，硫酸铝投加量为300mg/L，反应24h后纳米铁投加量分别为0g/L、1g/L、2.5g/L、4g/L、6g/L、7.5g/L时NDMA去除率分别为0、54％、78％、81％、94％、98％，详见图2。

复合纳米铁投加量的增加一方面提高了基质反应物的浓度，增加了反应的推动力；另一方面有效增大了复合纳米铁的总表面积以及新鲜表面和NDMA接触的机会，在两者共同作用下有效提高还原反应的速率和NDMA的去除率。

实施例3：

试验过程中使用的仪器设备如表1所示。当NDMA起始浓度为1mg/L，且在常温条件下，复合纳米铁投加量5g/L，在pH值分别为3.03、4.15、5.12、6.23、7.17、8.02、8.95时，各自NDMA的去除率分别为90％、78％、93％、40％、20％、3％、2％。

从图3可以发现，调节pH对提高NDMA的去除效率有着决定的影响，总体上是低pH下NDMA的去除率很好，而高pH下NDMA的去除率非常低。当pH被控制在3、4或5左右时，21h内的NDMA去除率达到78％以上，而在pH为5左右时反应效果最佳，达到90％以上。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：包含以下几个步骤：

2.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述纳米铁平均粒径30-80nm，不包覆纯度大于99.99％，纳米铁与水中二甲基亚硝胺的质量比按1∶500～7500投加。

3.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述预处理，采用低频超声，其频率范围为20～50KHz，超声时间控制在5～10min。

4.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述硫酸铝为水处理用药剂或分析纯试剂，其投加量为0～900mg/L。

5.如权利要求4所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述硫酸铝的优选投加量为100～500mg/L。

6.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述pH值通过加入H₂SO₄或NaOH调节，并将pH值控制在4.0到7.0之间。

7.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应时间为4～24小时。

8.如权利要求1所述的去除水中二甲基亚硝胺的方法，其特征在于：所述步骤3)中的静沉时间为5～10min，静沉后水样通过醋酸纤维膜或聚醚砜膜进行过滤。

9.权利要求1至8中任一所述的方法在饮用水、地下水和污水处理过程中二甲基亚硝胺的去除方面的应用。