CN109351321A - 一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料，属于污水处理技术领域，本发明提供的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料以纳米纤维膜为载体负载纳米零价铁颗粒，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，所述纳米零价铁颗粒的粒径为50～150nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量为200～500mg/g；所述纳米纤维膜为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维膜。本发明所述的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料中，纳米纤维膜具有丰富的官能团和较大的比表面积，给纳米零价铁提供了大量的附着点，解决了纳米零价铁颗粒易团聚的问题，提高了纳米零价铁的反应活性，并且改善了纳米零价铁的分离回收性能。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料及其制备方法。
背景技术
在纳米吸附材料领域，越来越多的研究者把目光转移到了纳米零价铁(nZVI)上。nZVI是指粒径在纳米范围内的零价铁颗粒组成的一种新型材料，制备方法主要有气相化学还原法、液相化学还原法、气相热分解法和电沉积法等。由于Fe0本身属于活泼金属，具备较强的还原性，化学性质活泼，而nZVI的比表面积更大，因此具有更多的活性点位，还原性也更强，而且降解污染物的速率也很快。但纳米零价铁很容易聚集，极易破坏其独特的优良性能，同时也难以从水体中简单、快速分离。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料及其制备方法，本发明提供的种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料解决了现有技术中纳米零价铁易团聚的技术问题，提高了纳米零价铁的反应活性，同时改善了纳米零价铁的分离回收性能。
本发明提供了一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料，所述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料以纳米纤维膜为载体负载纳米零价铁颗粒，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，所述纳米零价铁颗粒的粒径为50～150nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量为200～500mg/g；所述纳米纤维膜为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维膜。
本发明还提供了上述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纺丝用聚合物与有机溶剂混合，得到纺丝原液；所述纺丝用聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯；
2)对所述步骤1)得到的纺丝原液在基底上进行高压静电纺丝，得到纳米纤维膜；
3)将可溶性三价铁盐、乙醇和水混合，得到铁醇盐配合物溶液；
4)在保护气氛和震荡条件下，将所述步骤2)得到的纳米纤维膜浸润到所述步骤3)得到的铁醇盐配合物溶液中，加入还原剂进行还原反应，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料；
得到所述纳米纤维膜和铁醇盐配合物溶液的顺序没有限定。
优选地，所述步骤1)有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲酸中的一种或几种。
优选地，所述步骤1)中纺丝用聚合物与有机溶剂的用量比为2～4g：15～30mL。
优选地，所述步骤2)中高压静电纺丝的电压为15～30kV，时间为4～8h。
优选地，所述步骤3)中乙醇和水的体积比为1～5：1；铁醇盐配合物溶液中铁元素的质量浓度为0.01～0.04mol/L。
优选地，所述步骤4)中的震荡条件由振动水浴摇床提供，所述振动水浴摇床的震荡速率为60～300rad/min。
优选地，所述步骤4)中还原剂为NaBH4。
优选地，所述步骤4)中还原剂与铁醇盐配合物溶液中铁元素的摩尔比为3～6：1。
优选地，所述步骤4)中还原反应的温度为30～90℃，还原反应的时间为3～8h。
有益技术效果：本发明提供了一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料，所述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料以纳米纤维膜为载体负载纳米零价铁颗粒，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，所述纳米零价铁颗粒的粒径为50～150nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量为200～500mg/g；所述纳米纤维膜为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯米纤维膜。本发明所述的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料中，纳米纤维膜具有丰富的官能团和较大的比表面积，给纳米零价铁提供了大量的附着点，解决了纳米零价铁颗粒易团聚的问题，提高了纳米零价铁的反应活性。同时，纳米纤维膜具有很好地自支撑功能，易于从水体中直接取出，且纳米纤维膜可以很好地与现有的平板膜组件实现复合。因此，本发明提供的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料能够有效实现环境水体中重金属离子污染的高效处理。实施例实验数据表明，在pH值＝2时，铬吸附量可以达到224mg/g。
附图说明：
图1为实施例1得到的PAN纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的PAN@nZVI复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的PAN@nZVI复合材料的红外光谱图；
图4为实施例1得到的PAN@nZVI复合材料的水接触角测试图；
图5为实施例1得到的PAN@nZVI复合材料在不同pH值条件下Cr(VI)吸附量随时间的变化曲线；
图6为不同Cr(VI)初始浓度条件下实施例3中得到的PAN@nZVI复合材料吸附量与时间的关系图；
图7为为实施例4得到的PAN@nZVI复合材料的动力学拟合图，其中(a)为准一级动力学拟合图，(b)为准二级动力学拟合图；
图8为采用弗朗德利希等温吸附模型对实施例5得到的PAN@nZVI复合材料吸附去除Cr(VI)的过程进行拟合图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料，所述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料以纳米纤维膜为载体负载纳米零价铁颗粒，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，所述纳米零价铁颗粒的粒径为50～150nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量为200～500mg/g；所述纳米纤维膜为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯米纤维膜。
在本发明中，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，优选为70～120μm，更优选为90～100μm；所述纳米零价铁颗粒的粒径优选为70～120nm，更优选为90～100nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量优选为250～450mg/g，更优选为300～400mg/g。
本发明还提供了上述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纺丝用聚合物与有机溶剂混合，得到纺丝原液；所述纺丝用聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯；
2)将所述步骤1)得到的纺丝原液在基底上进行高压静电纺丝，得到纳米纤维膜；
3)将可溶性三价铁盐、乙醇和水混合，得到铁醇盐配合物溶液；
4)在保护气氛和震荡条件下，将所述步骤2)得到的纳米纤维膜浸润到所述步骤3)得到的铁醇盐配合物溶液中，加入还原剂进行还原反应，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料。
本发明将纺丝用聚合物与有机溶剂混合，得到纺丝原液；所述纺丝用聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲酸中的一种或几种。在本发明中，所述甲酸优选为尼龙6的溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺优选为PAN或PES的溶剂，所述二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合液优选为热塑性弹性体聚氨酯的溶剂。在本发明中，所述二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合液对二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的用量比没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量比即可。
在本发明中，所述纺丝用聚合物与有机溶剂的用量比优选为2～4g：15～30mL，更优选为3g：20～25mL。
在本发明中，所述纺丝用聚合物与有机溶剂混合的方法优选为将纺丝用聚合物与有机溶剂混合后，在室温下搅拌，得到纺丝原液。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。
得到纺丝原液后，本发明对所述步骤1)得到的纺丝原液在基底上进行高压静电纺丝，得到纳米纤维膜。
在本发明中，所述高压静电纺丝的纺丝直径优选为140～220nm，更优选为150～200nm，最优选为170～180nm；所述高压静电纺丝的电压优选为15～30kV，更优选为20～25kV，高压静电纺丝的时间优选为4～8h，更优选为6h；高压静电纺丝的滚筒转速优选为40～100r/min，更优选为60r/min；高压静电纺丝的纺丝距离优选为10～20cm，更优选为15cm。本发明对高压静电纺丝的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的高压静电纺丝即可。
在本发明中，所述基底优选为铝箔或非织造布，所述非织造布的材质优选为PES、PET或PP材质。
在本发明中，所述高压静电纺丝后还优选包括对所得产物进行干燥，得到纳米纤维膜。本发明对所述干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
本发明将可溶性三价铁盐、乙醇和水混合，得到铁醇盐配合物溶液。
在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为1～5：1，更优选为2～4：1；在本发明中，所述可溶性三价铁盐优选为FeCl3·6H2O、硫酸铁、硝酸铁或柠檬酸铁；所述铁醇盐配合物溶液中铁元素的质量浓度优选为0.01～0.04mol/L，更优选为0.028mol/L。
得到纳米纤维膜和铁醇盐配合物溶液后，本发明在保护气氛和震荡条件下，将所述纳米纤维膜浸润到所述铁醇盐配合物溶液中，加入还原剂进行还原反应，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述震荡条件优选由振动水浴摇床提供，所述振动水浴摇床的震荡速率优选为60～300rad/min，更优选为120～150rad/min，所述震荡的时间优选为3～8h，更优选为6h。本发明优选通过延长纺丝时间得到厚度较大的薄膜并对薄膜进行热压，可以防止薄膜在震荡过程中发生团聚。在本发明中，所述热压的温度优选为90℃，热压的时间优选为30～60h，更优选为40～50h。
在本发明中，所述还原剂优选为NaBH4。在本发明中，所述还原剂优选以还原剂水溶液的形式滴加到铁醇盐配合物溶液中，本发明所述还原剂溶液的质量浓度优选为2.5～5g/L，更优选为4.0g/L；所述滴加的速度优选为3～5mL/min。在本发明中，所述还原剂同时还作为生长剂促进纳米零价铁晶核的形成和晶粒的生长。
在本发明中，所述还原剂与铁醇盐配合物溶液中铁元素的摩尔比优选为3～6：1，更优选为4：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为30～90℃，更优选为70～80℃，所述还原反应的时间优选为3～8h，更优选为4h。
在本发明中，所述带基底的纳米纤维膜浸润到所述铁醇盐配合物溶液中，Fe3+与带基底的纳米纤维膜中的腈基、酰胺基或砜基等发生相互作用，使铁醇盐配合物负载在纳米纤维膜上，然后在还原剂的作用下将Fe3+还原为零价铁粒子。本发明所述震荡条件保证了反应体系中Fe3+与纳米纤维的活性位点均匀接触。
在本发明中，所述还原反应后优选还包括对所得产物顺次进行乙醇洗涤、干燥，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料。本发明对所述乙醇洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的乙醇洗涤的方法即可。所述乙醇洗涤能够洗去多余的还原剂以及多余的三价铁。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述真空干燥的时间优选为3～5h；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的真空度即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)将2.0g聚丙烯腈(PAN)加入20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中溶解，室温下，充分搅拌12h后形成纺丝原液。
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间6h，干燥2h，得到PAN纳米纤维膜。其电镜扫描图如图1所示。
3)将4.83g FeCl3·6H2O溶解在乙醇/水溶液30mL(V乙醇：V水＝4:1)缺少体积参数中，形成铁醇盐配合物溶液。
4)在氮气保护和振动条件下，将步骤2)中得到的PAN纳米纤维膜在90℃热压60s，将0.7g热压后的PAN纳米纤维膜和步骤3)中得到的铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与PAN纳米纤维膜氰基间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在PAN纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入100mL浓度为4.0g/L的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，得到PAN纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(简称PAN@nZVI复合材料)。上述震动条件由振动水浴摇床提供，振荡速率为120r/min，加热温度为85℃。
由图1可以看出未负载nZVI的PAN纳米纤维膜直径分布比较均一，平均直径为166nm，纤维表面光滑，形态良好，有利于纳米零价铁的负载。图2为实施例1得到的PAN@nZVI复合材料的扫描电镜图，由图2可知负载后的nZVI比较均匀地分布在纳米纤维膜上，平均粒径为78nm，无明显团聚现象，说明将PAN纳米纤维膜用作nZVI的载体是可行的。
图3为实施例1中得到的PAN@nZVI复合材料的红外光谱图，由图3可知在2240cm-1处有PAN表面基团C N的特征峰，在波数为1590cm-1处存在的明显的吸收峰则是由于C＝C的伸缩振动引起的，波数在2960cm-1处的一个弱的吸收峰可能是-CH3或-CH2-的C-H非对称伸缩振动峰，振动频率在1246cm-1处的吸收峰表示的是PAN中的氰基C N的拉伸振动峰，波数在1068cm-1处的特征峰是C-H的伸缩振动引起的。由以上结果推断，PAN@nZVI复合纳米纤维膜中仍存在PAN的特征官能团，说明nZVI的生成和负载过程对载体PAN的影响较小，不会破坏PAN纳米纤维膜的结构。
图4为实施例1中得到的PAN@nZVI复合材料的水接触角测试图，由图4可知PAN@nZVI复合纳米纤维膜的亲水性，接触角为34.9°，说明复合膜的亲水性较好，适宜用于去除水中的污染物。
在烧杯中放入60mg/L的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液50mL，之后用0.5mol/L的盐酸溶液调节pH值分别为2，5，8，得到不同pH值的K2Cr2O7溶液。然后将实施例1中得到的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料于室温下加到K2Cr2O7溶液中，每隔30min，采用ICP-AES检测溶液中铬含量的变化，根据Cr浓度随时间的变化关系，得到不同pH值下，PAN@nZVI复合材料的平衡吸附曲线，如图5所示。由图5可知当PAN@nZVI复合材料投加到K2Cr2O7溶液中五个小时后，吸附已基本达到平衡；PAN@nZVI复合材料在不同pH值下具有不同的除铬性能，其中在pH值＝2时，铬吸附量可以达到224mg/g，pH值＝5时可以达到75mg/g，pH值＝8时可以达到50mg/g。在pH＝2时铬吸附量最大，且吸附效率最高。
实施例2：
1)将3.2g聚氨酯(TPU)加入25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)和二氯甲烷中溶解，室温下，充分搅拌10h后形成纺丝原液；
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间5h，干燥2好，得到TPU纳米纤维膜。
3)将5.2g FeCl3·6H2O溶解在30mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝4:1)中，形成铁醇盐配合物溶液。
4)在氮气保护和震荡条件下，将所述步骤2)得到的TPU纳米纤维膜在90℃热压30s，将0.7g热压后的TPU纳米纤维膜和步骤3)中得到的铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与TPU的醚键间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在TPU纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入120mL浓度为4.0g/L的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，去除基底，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(简称TPU@nZVI复合材料)。上述震荡条件由振动水浴摇床提供，震动水浴摇床的振荡速率为170r/min，加热温度为45℃。
实施例3：
1)将3.5g聚丙烯腈(PAN)加入30mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中溶解，室温下，充分搅拌12h后形成纺丝原液。
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间6h，赶在2h，得到带基底的PAN纳米纤维膜。
3)将4.7g FeCl3·6H2O溶解在30mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝4:1)中，形成铁醇盐配合物溶液。
4)在氮气保护氛围和振动条件下，将所述步骤2)得到的PAN纳米纤维膜在90℃下热压60s，将0.7g热压后的PAN纳米纤维膜和步骤3)中得到的铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与PAN的氰基间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在PAN纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入110mL浓度为4.0g/Ld的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，脱去基底，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(简称PAN@nZVI复合材料)。震动条件由振动水浴摇床提供，震动水浴摇床的振荡速率为150r/min，加热温度为70℃。
在烧杯中分别加入铬含量为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L的K2Cr2O7溶液，调节pH值＝2，并分别加入制得的PAN@nZVI复合材料，到达平衡时间后采用ICP-AES检测溶液中Cr(VI)的含量，进行相关计算可以得吸附效率和平衡吸附量。
平衡吸附量的计算公式为：
其中qe：平衡吸附量(mg/g)；C0：K2Cr2O7溶液中Cr(VI)的初始浓度；Ce：吸附平衡时K2Cr2O7溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)；V：所用K2Cr2O7溶液溶液的体积(L)；m：PAN@nZVI复合材料的质量(g)。
Cr(VI)初始浓度不同对除铬的效率产生不同的影响，如图6所示。在Cr(VI)浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L的K2Cr2O7溶液中，吸附量分别为50mg/g，110mg/g，150mg/g，225mg/g，270mg/g。
实施例4：
1)将3.0g聚丙烯腈(PAN)加入25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中溶解，室温下，充分搅拌12h后形成纺丝原液。
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间6h，得到湿膜后干燥2h，得到PAN纳米纤维膜。
3)将4.25g FeCl3·6H2O溶解在40mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝4:1)中，形成铁醇盐配合物溶液。
4)在保护氛围和震荡条件下，将步骤2)得到的PAN纳米纤维膜在90℃热压60s，将0.7g热压后的PAN纳米纤维膜和步骤3)中得到的铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与PAN的氰基间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在PAN纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入140mL浓度为4.0g/L的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，脱去基底，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(PAN@nZVI复合材料)。震动条件由振动水浴摇床提供，振荡速率为130r/min，加热温度为80℃。
使用0.5mol/L的盐酸调节50mL的K2Cr2O7溶液(60mg/L)的pH值，调节至2。然后，将实施例4中得到的PAN@nZVI复合材料室温下加到调制的K2Cr2O7溶液中，每隔半个小时通过ICP-AES来测量溶液中所有的Cr(VI)的浓度。由于本实验中采用PAN@nZVI复合材料吸附去除Cr(VI)的过程是个多步骤的反应，因此，我们选择将实验数据分别通过准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型来进行拟合绘制。
一级动力学方程：ln(qe-qt)＝lnqe-k1t
二级动力学方程：
其中，qt：在复合纳米纤维膜时间为t时对Cr(VI)的吸附量(mg/g)；qe:到达吸附平衡时复合纳米纤维膜对Cr(VI)的平衡吸附量(mg/g)；k1：准一级动力学吸附速率常数(h-1)；k2：准二级动力学吸附速率常数(g·mg-1·h-1)。
图7为实施例4得到的PAN@nZVI复合材料的动力学拟合图，其中(a)为准一级动力学拟合图，(b)为准二级动力学拟合图。由图7可以看出，k1等于0.077min-1，k2等于0.004g·mg-1·h-1，而且准二级动力学模型拟合产生的线性图的相关系数R2 2>准一级动力学模型的相关系数R1 2，并且R2 2>0.999。这表明PAN@nZVI复合材料对于Cr(VI)的吸附更符合二级动力学吸附模型。
实施例5：
1)将2.4g聚丙烯腈(PAN)加入25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中溶解，室温下，充分搅拌12h后形成纺丝原液。
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间6h，得到湿膜后，干燥2h，得到带基底的PAN纳米纤维膜。
3)将5.5g FeCl3·6H2O溶解在40mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝4:1)中，形成铁醇盐配合物溶液。
4)在氮气保护和振动条件下，将步骤2)中得到的PAN纳米纤维膜在90℃热压60s，将0.7g得到的PAN纳米纤维膜和步骤3)中的铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与PAN的氰基间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在PAN纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入180mL浓度为4.0g/L的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，脱去基底，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(简称PAN@nZVI复合材料)。反应过程中的震荡条件由水浴摇床提供，水浴摇床的振荡速率为160r/min，加热温度为70℃。
在烧杯中放置50mL铬含量为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L的K2Cr2O7溶液，之后调节溶液的pH值＝2。放入实施例5得到的PAN@nZVI复合材料，使其与溶液充分接触。到达平衡时间后取样检测溶液中Cr(VI)的含量，并采用弗朗德利希(Freundlich)等温吸附模型对PAN@nZVI复合材料吸附去除Cr(VI)的过程进行拟合(图8)，方程如下：
qe:到达吸附平衡时复合纳米纤维膜对Cr(VI)的平衡吸附量(mg/g)；Ce：吸附平衡时K2Cr2O7溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)；n：吸附强度；KF：弗朗德利希吸附系数。
图8是以lnqe为Y轴、lnCe为X轴进行线性拟合的结果，相关系数R2>0.99，表明用弗朗德利希吸附模型更能说明PAN@nZVI复合纳米纤维膜吸附去除Cr(VI)的过程。
实施例6
1)将2.0g尼龙6(PA6)加入20mL甲酸溶液中溶解，室温下，充分搅拌12h后形成均纺丝原液。
2)将纺丝原液加入到高压静电纺丝装置上进行纺丝，以PET非织造布为基底，纺丝电压20kV，辊筒转速60r/min，纺丝距离为15cm，纺丝时间6h。干燥2h，得到PA6纳米纤维膜。
3)将5.63g FeCl3·6H2O溶解在40mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝3:1)中，形成铁醇盐配合物溶液；
4)在氮气保护和震荡条件下，将步骤2)得到的PA6纳米纤维膜在100℃热压60s，将0.7g热压后的PA6纳米纤维膜和铁醇盐配合物溶液放入三口烧瓶中，通过Fe3+与PA6的酰胺基间的相互作用，使铁醇盐配合物负载在PA6纳米纤维上；然后逐滴缓慢加入160mL浓度为3.0g/L的NaBH4溶液作为还原剂和生长剂，当第一滴NaBH4溶液加入到铁离子溶液中时，会立即产生黑色颗粒，待NaBH4溶液全部滴加完毕后继续振荡2h，然后用乙醇洗涤产物，真空干燥，脱去基底，得到PA6纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料(简称PA6@nZVI复合材料)。上述震荡条件由振动水浴摇床提供，震动水浴摇床的振荡速率为170r/min，加热温度为70℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料，其特征在于，所述纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料以纳米纤维膜为载体负载纳米零价铁颗粒，所述纳米纤维膜的厚度为50～150μm，所述纳米零价铁颗粒的粒径为50～150nm；所述纳米零价铁颗粒的负载量为200～500mg/g；所述纳米纤维膜为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维膜。
2.一种权利要求1所述的纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纺丝用聚合物与有机溶剂混合，得到纺丝原液；所述纺丝用聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚醚砜或热塑性弹性体聚氨酯；
2)将所述步骤1)得到的纺丝原液在基底上进行高压静电纺丝，得到纳米纤维膜；
3)将可溶性三价铁盐、乙醇和水混合，得到铁醇盐配合物溶液；
4)在保护气氛和震荡条件下，将所述步骤2)得到的纳米纤维膜浸润到所述步骤3)得到的铁醇盐配合物溶液中，加入还原剂进行还原反应，得到纳米纤维膜负载纳米零价铁复合材料；
得到所述纳米纤维膜和铁醇盐配合物溶液的顺序没有限定。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纺丝用聚合物与有机溶剂的用量比为2～4g：15～30mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中高压静电纺丝的电压为15～30kV，时间为4～8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中乙醇和水的体积比为1～5：1；铁醇盐配合物溶液中铁元素的质量浓度为0.01～0.04mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的震荡条件由振动水浴摇床提供，所述振动水浴摇床的震荡速率为60～300rad/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中还原剂为NaBH4。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中中NaBH4还原剂与铁醇盐配合物溶液中铁元素的摩尔比为3～6：1。
10.根据权利要求2、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中还原反应的温度为30～90℃，还原反应的时间为3～8h。
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