CN106423096A

CN106423096A - 载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法和应用

Info

Publication number: CN106423096A
Application number: CN201610883839.3A
Authority: CN
Inventors: 王向宇; 刘鹏
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-10-11
Also published as: CN106423096B

Abstract

本发明公开了一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，该方法通过亲水化膜制备，功能化膜改性以及液相还原法等步骤制备出载有均匀纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料；本发明方法操作简单，成本低，负铁量显著提高，极大降低溶解性铁离子的释放及其对环境的二次污染；本发明制备出的纳米复合材料具有优越的反应活性和分散稳定性，同时易回收和再生，循环利用性能良好，是一种新型的环境友好型材料，对模拟染料废水，重金属废水，抗生素，硝酸盐以及卤代有机物具有极高的修复降解性能，可实现工业化生产。

Description

载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种载零价纳米铁基聚丙烯腈（PAN）膜复合材料的制备方法，及其在处理含有机大分子染料、重金属、抗生素、硝酸盐或卤代有机物废水中的应用，属于水污染控制技术领域。

背景技术

纳米材料的成功制备是20世纪材料科学对人类的卓越贡献。相对于宏观尺寸的材料，纳米材料具有许多独特的物理化学性能如表面效应，体积效应和量子效应等。其在光、电、磁、机械等方面都展现出优异的特性，具有广泛的应用前景。自1997年，纳米级零价铁(NZVI)被首次合成并应用于去除有机污染物以来，围绕纳米铁去除环境污染物的相关研究在近几十年内已被大量报道。和传统微米级铁粉相比，纳米铁由于具有粒径尺寸小、比表面积大、反应活性高以及环境友好等优点，广泛用于环境污染物特别是易被还原污染物包括重金属、卤代有机物、硝酸盐、抗生素等的去除，纳米零价铁技术已成功地作为一种新型的原位修复技术应用于地下水或废水中污染物的快速降解。但是，目前纳米铁颗粒在水中易团聚、难回收等问题导致纳米铁技术在实际工程应用过程中面临较严峻的挑战，这也不可避免地降低了纳米铁的表面活性并使试剂投加成本增加。此外，在原位地下水的修复应用中，纳米铁技术所面临的最大困难是实际水体的复杂性；不同阴阳离子类型及有机物种类、温度和压力等理化参数的变化都极大影响了纳米铁颗粒物化性质如表面活性、移动性和沉积性。另外，其释放出的溶解性铁离子极有可能对地下水体系造成潜在的二次污染，这在很大程度上限制了纳米零价铁技术的实际工程应用。

为此，多数学者采用不同修饰技术（如双金属纳米材料，纳米铁表面改性以及铁基负载材料）来解决上述的问题。在纳米铁表面镀上第二种金属（如Pd，Ni，Cu）可显著提高纳米铁对卤代有机物等的反应活性，然而并不能有效解决纳米铁的团聚等问题。因此，纳米铁表面有机物改性和基质负载技术得到学者们广泛的青睐。而相对于表面改性技术，将纳米铁负载于固体基质表面或空隙中不仅可解决纳米铁的团聚、二次污染等问题，且有助于纳米铁反应活性的提高和循环利用，从而有效解决材料的使用成本和实际效率等问题。常用的负载材料主要有活性炭、沸石、膨润土和石墨烯等。研究表明膨润土负载的纳米钯/铁复合材料可明显提高对甲基橙偶氮染料的脱色效率，碳纳米管负载的纳米铁复合材料对2，4-二氯苯酚具有良好的脱氯性能。虽然上述负载方法可有效提高纳米铁性能，不过这些负载材料普遍存在的缺陷是循环利用性能较低，难以回收，在一定程度上增加了试剂使用成本和对环境的潜在风险。

因此，本发明针对纳米铁存在的颗粒分散性差、反应过程溶解性铁离子释放严重、回收率低等问题，首次以实验室自制的亲水性聚丙烯腈（PAN）膜为载体合成纳米铁基复合材料，对纳米铁基负载材料的实际应用提供一种选择。以往针对高分子聚合物膜作为负载基质的研究主要集中于聚偏氟乙烯、纤维素膜和聚醚砜膜上，而对聚丙烯腈膜特别是实验室自制的聚丙烯腈膜的负载性能的研究至今没有报道。聚丙烯腈膜造价低，耐高温，具有优良的热稳定性和化学稳定性，这也为聚丙烯腈膜作为金属粒子的负载基质提供极大可能性。但是聚丙烯腈亲水性较差，表面带电基团较少，这也造成聚丙烯腈膜易污染、对污染物去除率低等缺陷。目前，针对上述缺陷，一些改性技术如将聚丙烯腈材料置于强酸或强碱中，从而使膜表面或内部部分腈基水解形成羧基基团，从而可在一定程度上解决聚丙烯腈膜负铁量低的问题。但是，这也造成膜结构的破坏，进而使聚丙烯腈膜的稳定性和强度显著降低。本发明通过加入聚乙烯醇，以其强亲水特性制备出亲水聚丙烯腈膜材料；再通过丙烯酸的原位聚合以及乙二醇作交联剂使聚丙烯酸交联形成稳定的网状结构，成功接枝于聚丙烯腈膜表面，从而获得含有羧酸功能团的亲水聚丙烯腈膜，为后续合成零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料提供前期条件。文献专利检索表明，聚丙烯腈膜的亲水化和功能化技术及载有零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备系首次报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种载零价纳米铁基聚丙烯腈（PAN）膜复合材料的制备方法，该方法通过亲水化膜制备，功能化膜改性以及液相还原法等步骤完成，可显著提高零价纳米铁在膜上负载量，避免传统惰性气氛保护下的复杂操作以及纳米铁易被氧化等问题；该方法制备的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，具有高反应活性、稳定性和重复利用性，铁纳米颗粒的团聚和流失等问题可有效避免，同时可为含染料、重金属、抗生素以及卤代有机物等水体的深度处理提供更好的技术支持，并为纳米铁技术的实际工程化应用提供一种可供替代的选择。利用该复合材料分别对有机大分子染料（孔雀绿、橙黄Ⅱ）、重金属（Cr⁶⁺）模拟废水、抗生素（甲硝唑）、硝酸盐和卤代有机物（2，4-二氯苯酚和十溴联苯醚）进行降解实验。结果表明，复合材料可实现对染料99%的脱色，对其他污染物的去除率也达到97%以上，相对未负载纳米铁，去除效率有明显提高，表明该方法制备的复合材料对污染水体具有极高的修复性能，可潜在的用于实际废水污染物的降解。

本发明具体工艺流程如下：

（1）亲水聚丙烯腈膜的制备

将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂中，并依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，50～75℃水浴条件下搅拌24～36 h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液；溶液于室温下冷却并静置6～8 h脱除溶液气泡，将脱除气泡后的溶液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜，在空气中静置15～60 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液中，45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板后，继续浸泡于超纯水中24～48 h，得到亲水性聚丙烯腈膜，其中纯水和乙醇混合溶液中乙醇和纯水的体积比为1:15～1:25；

（2）亲水膜的功能化改性

将亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中10～30 min，迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50～90℃真空干燥19～24 h，实现丙烯酸的原位聚合并成功接枝于膜表面和孔隙，然后将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中12～18 h以去除多余的单体和其他成分，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；

（3）功能化膜负载Fe²⁺

将接枝有‒COO^‒基团的功能化聚丙烯腈膜浸没于亚铁盐溶液中，于室温下振荡16～21h充分螯合Fe²⁺；取出膜用去离子水清洗3次，以去除未负载的Fe²⁺；

（4）Fe²⁺的还原

在空气中，将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入硼氢化盐溶液中反应10～50 min，用纯水和乙醇分别清洗膜材料3遍，即可获得载有均匀零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料，存储在无水乙醇中或用于降解实验。

本发明中均相亲水化聚丙烯腈溶液中组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈8.0～12.0%、聚乙烯醇1.5～8.0%、聚乙二醇2.0～9.0%。

本发明中丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为25～60%丙烯酸、2.0～5.0%乙二醇、0.8～2.5%过硫酸铵的水溶液。

本发明亚铁盐溶液是以乙醇:水体积比为1:5～2:3的乙醇水溶液为溶剂，溶液中Fe²⁺的浓度0.05～0.40 M，溶液pH 3.5～6.0。

所述硼氢化盐溶液为0.175～1.0 mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠溶液。

本发明另一目的是提供上述方法制得的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，该复合材料由聚乙烯醇亲水化和聚丙烯酸功能化改性的聚丙烯腈膜及其负载的纳米零价铁颗粒组成，即以亲水和功能化聚丙烯腈膜为基质，零价纳米铁颗粒为活性物质。

本发明另一目的是将上述载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料应用于处理含有机大分子染料、重金属、抗生素、硝酸盐或卤代有机物废水中。

与公知技术相比，本发明的有益效果：

（1）与传统负载纳米铁技术相比，在相同膜尺寸和Fe²⁺摩尔量下，本发明所述的制备方法可明显提高纳米铁负载量；

（2）本发明材料制备的整个过程不需要惰性气氛保护或氮气保护，操作简单，成本低，所用试剂是环境友好型试剂，不会对环境造成不良影响；

（3）本发明制备出的载零价纳米铁基膜复合材料可有效解决纳米铁颗粒易团聚，易氧化，活性低以及溶解性铁离子的释放等问题，同时可提高零价纳米铁的回收率及铁基复合材料的循环利用性能；

（4）本发明制备的载零价纳米铁聚丙烯腈膜复合材料对大分子染料，重金属，抗生素，硝酸盐和卤代有机物有极高的还原降解性能，为实际废水污染物的深度处理提供良好的技术支持。同时对该复合材料的应用研究可为环境纳米铁材料用于实际地下水的原位或异位修复提供理论支撑，是一种潜在的环境友好功能型材料。

附图说明

图1为不同阶段聚丙烯腈膜的全反射红外光谱图（ATR-FTIR）：（a）未亲水聚丙烯腈膜；（b）亲水性聚丙烯腈膜；（c）聚丙烯酸功能化改性聚丙烯腈膜；（d）载零价纳米铁聚丙烯腈复合膜材料；

图2为不同阶段聚丙烯腈膜的扫描电镜图（SEM）：（a）亲水性聚丙烯腈膜；（b）聚丙烯酸功能化改性聚丙烯腈膜；（c）载零价纳米铁聚丙烯腈复合膜材料；

图3为不同材料对孔雀绿染料模拟废水的脱色效率对比图；

图4为本发明制备的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料在不同离子（Cl^‒、SO₄ ^2‒和NO₃ ^‒）和腐殖酸存在下对Cr⁶⁺去除率；

图5为本发明制备的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料在不同溶液pH（pH = 4.00，7.00，10.00）条件下对2,4-二氯苯酚去除率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

实施例1：载零价纳米铁基聚丙烯腈（PAN）膜复合材料的制备方法以及表面化学结构及形态特征分析和对水中孔雀绿染料的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末首先在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，然后依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在65℃水浴锅中搅拌26 h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈9.6%、聚乙烯醇3.5%、聚乙二醇5.0%）。于室温下冷却并静置6 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置25 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:20），45～60min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中28 h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）取上述制备的亲水聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液15 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为40%丙烯酸、3.0%乙二醇、1.0%过硫酸铵的水溶液。而后迅速用薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于60℃真空干燥箱中干燥21 h，实现PAA凝胶体的接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中15 h以去除多余丙烯酸单体，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；

（3）将接枝有‒COO^‒基团的功能化聚丙烯腈膜浸没于Fe²⁺浓度0.06 mol/L 、pH 4.0的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为1:4的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡18 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未负载的Fe²⁺；

（4）在空气中，将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.15 mol/L硼氢化钾溶液中反应10min，载有零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料用纯水和乙醇分别清洗3遍，然后存储在无水乙醇中以表征和降解实验。未亲水化改性聚丙烯腈膜（不投加聚乙烯醇试剂），亲水聚丙烯腈膜和功能化聚丙烯腈膜材料按照步骤（1）和步骤（2）分别被制备。

（5）在N₂气氛中，将75 mL，0.60 mol/L的硼氢化钾逐滴滴加到100 mL，0.2 mol/L的亚铁盐溶液，同时用玻璃棒快速搅拌，至溶液滴加完毕，继续搅拌15 min，将反应完全的悬浮液用去离子水和乙醇冲洗3遍，然后用丙酮淋洗一遍后滤干得到黑色未负载纳米铁颗粒，并置于真空干燥箱中干燥，将干燥后的纳米铁颗粒在N₂气氛中研磨封存。

（6）对本实施例四种膜材料进行红外光谱（FTIR）表征；结果如图1，未亲水和亲水聚丙烯腈膜显示两个明显的吸收峰2924 cm^-1和2243 cm^-1，这些吸收峰分别对应聚丙烯腈膜上的腈基（CN）和亚甲基（‒CH₂）基团的伸缩振动。同时亲水聚丙烯腈膜出现羟基基团（‒OH）吸收峰（3359 cm^-1），说明聚丙烯腈膜被聚乙烯醇成功亲水化改性。相对于亲水聚丙烯腈膜，聚丙烯酸/聚丙烯腈（PAA/PAN）功能化膜材料红外光谱图出现新的强峰1711 cm^-1，说明羧基基团（‒COOH）的形成。对于纳米铁基聚丙烯腈复合材料，其红外光谱最大吸收峰1711cm^-1转移至1522 cm^-1，之所以出现这种变化，是因为聚丙烯腈膜上接枝的羧基基团对Fe²⁺较强的螯合作用，这种相互作用导致吸收波长的转移。从上述三种材料的红外光谱图可发现，腈基和亚甲基并没有消失，只是强度有所降低，说明本发明功能化改性技术保持了原始膜结构的完整性，只是在其表面和孔隙内部接枝一层功能化聚丙烯酸凝胶体，因此有效的避免传统酸解聚丙烯腈膜技术对膜结构造成的极大破坏。

（7）对本实施例三种膜材料进行扫描电镜分析（图2），对比亲水聚丙烯腈膜和功能化改性聚丙烯腈膜材料的表面形态，可观察到两者皆具有一定的孔隙，且孔隙大小类似。而明显的差异是经过聚丙烯酸改性的聚丙烯腈膜表面比较粗糙且具有一定的纹理结构，而未经改性的亲水聚丙烯腈膜表面较光滑，这些差异可能是由形成的功能化聚丙烯酸凝胶层所致。由此可推测，这些粗糙结构可明显提高纳米铁颗粒在膜上的负载量和分散性。从纳米铁基聚丙烯腈复合材料的电镜图可清晰的观察到，直径大约为20～30 nm纳米球状颗粒均匀分散于膜表面，尽管整个材料的合成在空气中进行，这些颗粒并没有出现明显的氧化。通过上述对比说明通过亲水化和功能化改性过程制备的聚丙烯腈膜基质可有效的提高纳米铁颗粒在膜上负载量和分散性，为纳米铁基复合材料的回收和重复利用提供可能性。

（8）配制50 mL，100 mg/L的孔雀绿溶液五份，将上述新制备10 mg未负载纳米铁，亲水性聚丙烯腈膜，聚丙烯酸/聚丙烯腈（PAA/PAN）膜，载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料(PAA/PAN-NZVI)各一张分别引入到配好的染料溶液中，在20℃水域振荡器中以90 rpm转速反应30 min。如图3，负载零价纳米铁基膜复合材料在10 min即实现对孔雀绿的完全脱色，而未负载纳米铁在30 min对染料脱色效率只有61.7%。聚丙烯酸/聚丙烯腈膜和亲水性聚丙烯腈膜对孔雀绿的几乎没有表现出吸附性。

（9）用镊子取出反应后的聚丙烯腈膜负载铁复合材料用蒸馏水冲洗三遍，并浸没于超纯水中21 h，取出膜后用超纯水淋洗三遍，按照步骤（4）的方法进行膜体系再生，将再生后的膜置于同样浓度的孔雀绿染料溶液进行再生实验研究。结果表明，再生后的载铁复合膜材料对孔雀绿的脱色效率达到99%，连续5次再生膜体系脱色实验研究，对孔雀绿的脱色效率仍达到97%。

实施例2：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法和负铁量研究以及对抗生素甲硝唑的去除效果，具体内容如下：

（1）聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在50℃下搅拌24 h得到均相亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈8.0%、聚乙烯醇2.1%、聚乙二醇3.2%）。冷却至室温并静置6 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置15 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:15），45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中24 h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）取上述9张亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中10 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为25%丙烯酸、2.0%乙二醇、0.8%过硫酸铵的水溶液。而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50℃真空干燥箱中干燥23 h，实现聚丙烯酸凝胶体的接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中12 h以去除多余的单体；

（3）将接枝‒COO^‒基团的8张聚丙烯腈膜浸分别浸没于Fe²⁺浓度为0.05 mol/L、0.10mol/L、0.20 mol/L和0.40 mol/L的pH 3.5亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为1:3的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡18 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未螯合的Fe²⁺；

（4）将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入1.0 mol/L硼氢化钾溶液中反应50 min，将载有不同含量的零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料用纯水清洗3遍，进行负铁量的测定。亲水性聚丙烯腈膜，功能化聚丙烯腈膜材料按照步骤（1）和步骤（2）分别被制备。

（5）载铁量的测定方法如下：首先，将制备的四种纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料分别浸没于25 mL，10 wt%硫酸溶液1～2 h，以致纳米铁充分溶解；其次，将上述四种膜材料用超纯水冲洗3遍，并定容至100 mL比色管；最后，从比色管中取出1 mL溶液加入25 mL比色管，依次加入0.5 mL盐酸羟胺，2.5 mL醋酸钠和1.5 mL邻菲罗啉，并在510 nm波长测定溶解Fe的吸光度。根据吸光度和浓度方程，可计算出上述浓度对应的负铁量依次为4.33 mg，5.95 mg，7.59 mg和11.60 mg，显著高于杨等在相同尺寸聚偏氟乙烯膜和Fe²⁺总量下得到的负铁量3.63 mg，5.10 mg，6.72 mg和9.62 mg（J.C.Yang，X.Y.Wang，M.P.Zhu，H.L.Liu，J.Ma，J.Hazard.Mater.2014.264：269‒277）。此实施例充分说明相对于其他膜材料，经过亲水化和功能化改性制备的新型聚丙烯腈膜基质可促进纳米铁负载量的明显提高，进而降低试剂成本，具有极大的现实意义。

（6）配置50 mL，50 mg/L的甲硝唑模拟废水水样6份，依次将上述新制备的亲水性聚丙烯腈膜，聚丙烯酸/聚丙烯腈（PAA/PAN）混合膜和不同负铁量的纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料各一张投加到目标污染物模拟废水水样中，于25℃水域振荡器中以150 rpm转速反应90 min。通过比较得知，四种负载零价纳米铁基复合膜材料对甲硝唑的降解效率都达到94.6%以上，载铁量为7.59 mg和11.60 mg的复合材料实现对甲硝唑的完全去除，而未载铁的亲水性聚丙烯腈膜和聚丙烯酸/聚丙烯腈膜材料对甲硝唑的去除效率只有5.7%和16.2%。

（7）取出使用后的载铁复合膜材料，用去离子水冲洗3遍并浸没于超纯水21 h后经超纯水冲洗3遍，按照步骤（4）对膜体系进行再生，将再生后的膜用于相同浓度甲硝唑水溶液处理。再生实验显示，载铁量为7.59 mg和11.60 mg的复合材料对甲硝唑实现完全去除，经第5次再生循环后对甲硝唑的降解效率仍达到96.3%和98.9%，将反应时间延长至150min，可实现对甲硝唑的完全去除。同时在第5次循环反应后，对载铁量为7.59 mg的复合膜材料体系进行溶解铁浓度的测定，结果仅为1.1 mg/L，占总铁量的0.72%，说明该新型零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料拥有较高的稳定性和可再生能力，同时可避免溶解性铁对环境造成的二次污染。

实施例3：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法及其对中Cr⁶⁺重金属模拟废水的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，然后依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在60℃水浴锅中搅拌30 h制备均相亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈10.0%、聚乙烯醇4.6%、聚乙二醇6.5%）。于室温下冷却并静置8 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置30 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:25），45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中48 h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）将上述亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中20 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为47%丙烯酸、3.8%乙二醇、1.5%过硫酸铵的水溶液。而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于69℃真空干燥箱中干燥21 h，实现聚丙烯酸凝胶体的接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中18 h以去除多余的单体；

（3）取5张接枝‒COO^‒基团的聚丙烯腈膜浸没于40 mL，Fe²⁺浓度0.10 mol/L、pH 5.0的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为2:3的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡20 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未负载Fe²⁺；

（4）将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.25 mol/L硼氢化钾溶液中反应30 min，得到载有零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料，并用纯水清洗3遍，用于Cr₂O₇ ^2‒降解实验。

（5）配制40 mL，30mg/L的Cr₂O₇ ^2‒模拟废水水样5份，编号①，②，③，④和⑤，在②～⑤溶液中分别加入20 mM Cl⁻，5 mM SO₄ ²⁻和NO₃ ⁻以及10 mg/L腐殖酸，然后将上述新制备的5张负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料分别投加到目标污染物溶液，在25℃水域振荡器中以120 rpm转速反应90 min。结果如图4，载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料(PAA/PAN-NZVI)对①号Cr⁶⁺去除效率达到99.3%。相对于①的降解效率，复合膜材料可实现对②号Cr⁶⁺的完全去除，而对③，④，⑤的Cr⁶⁺去除效率分别为97.6%，96.9%和93.1%，说明该复合材料的反应活性几乎不受共存溶剂的影响，这也为载零价纳米铁基聚丙烯腈复合材料应用于实际地下水或废水污染物的处理提供极大的可能性。

实施例4：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法及其对橙黄Ⅱ模拟染料废水的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，然后依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在70℃水浴锅中搅拌36 h制得均相的亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈12.0%、聚乙烯醇3.5%、聚乙二醇8.0%）。于室温下冷却并静置7 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置60 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:18），45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中32 h，得到亲水性聚丙烯腈膜。

（2）取一张上述制备的亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中18 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为60%丙烯酸、5.0%乙二醇、2.5%过硫酸铵的水溶液。而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于80℃真空干燥箱中干燥19 h，实现PAA凝胶体的接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中18 h以去除多余的单体；

（3）将接枝‒COO^‒基团的聚丙烯腈膜浸没于40 mL，Fe²⁺浓度0.07 mol/L、pH 6.0的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为2:3的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡19 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未螯合的Fe²⁺；

（4）将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.175 mol/L硼氢化钠溶液中反应35 min，将载有零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料用纯水清洗3遍，用于橙黄Ⅱ模拟染料废水的脱色实验。未负载纳米铁按照实施例1，步骤（5）制备。

（5）配制50 mL，70 mg/L的橙黄Ⅱ模拟染料废水2份，分别加入一张新制备的负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料（载铁量4.97 mg）和5.0 mg新制备未负载的纳米铁颗粒于橙黄Ⅱ模拟废水水样，于20℃水域振荡器中以120 rpm转速反应90 min，脱色实验显示，负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料对橙黄Ⅱ模拟染料废水的脱色效率比未负载的纳米铁提高了94.0%。

实施例5：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法及其对水中2,4‒二氯苯酚的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在67℃水浴锅中搅拌32 h制备均相亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈10.2%、聚乙烯醇3.7%、聚乙二醇4.3%），于室温下冷却静置7 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置15 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:20），45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中24 h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）取3张上述制备的亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸溶液中30 min，，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为43%丙烯酸、3.5%乙二醇、1.3%过硫酸铵的水溶液，而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于55℃真空干燥箱中干燥24 h，实现聚丙烯酸凝胶体的成功接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中16 h以去除多余的单体；

（3）将接枝‒COO^‒基团的聚丙烯腈膜浸没于Fe²⁺浓度0.10 mol/L、pH 4.5的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为1:2的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡16 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未螯合的Fe²⁺；

（4）在空气中，将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.25 mol/L硼氢化钠溶液中反应40min，将载有零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料用纯水和乙醇分别清洗3遍，然后用于2,4‒二氯苯酚的降解实验。

（5）配制20 mL，20 mg/L 2,4‒二氯苯酚溶液3份，并调节pH至4.0，7.0和10.0，分别取新制备的负载零价纳米铁基聚丙烯腈复合材料各一张投加到目标污染物溶液，在20℃水域振荡器中以90 rpm转速反应180 min。如图5，负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料(PAA/PAN-NZVI)对pH为4.0的2,4‒二氯酚脱氯效率为98.2%，而相对脱氯效果较差的pH为10.0的2,4‒二氯酚溶液也达到92.7%。

实施例6：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法及其对水中硝酸盐的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末首先在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，然后依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在75℃水浴锅中搅拌32 h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈10.5%、聚乙烯醇5.5%、聚乙二醇7.0%）。待溶液冷却至室温并静置6 h脱除气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置40 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:15），45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中24 h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）取上述制备的亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中25 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为52%丙烯酸、4.3%乙二醇、1.8%过硫酸铵的水溶液，而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于90℃真空干燥箱中干燥19 h，实现聚丙烯酸凝胶体的接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中16 h以去除多余的单体；

（3）将接枝‒COO^‒基团的聚丙烯腈膜浸没于Fe²⁺浓度0.15 mol/L、pH 3.5的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为1:5的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡17 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未负载Fe²⁺；

（4）将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.375 mol/L硼氢化钾溶液中反应30 min，将载有零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料用纯水和乙醇分别清洗3遍，存储在无水乙醇中以便表征和降解实验。同时亲水性聚丙烯腈膜，功能化聚丙烯腈膜材料按照步骤（1）和步骤（2）分别被制备，未负载纳米铁按照实施例1，步骤（5）制备。

（5）配制30 mL，30 mg/L硝酸钠溶液4份，分别取10.0 mg新制备的未负载纳米铁颗粒以及聚丙烯腈膜，聚丙烯酸/聚丙烯腈（PAA/PAN）膜和负载零价纳米铁基聚丙烯腈复合材料（载铁量6.71 mg）各一张投加到目标污染物溶液，在20℃水域振荡器中以150 rpm转速反应120 min，结果显示，负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料对硝酸盐的还原效率为96.9%，相对未负载纳米铁提高了3.52倍，而在聚丙烯腈膜，聚丙烯酸/聚丙烯腈（PAA/PAN）膜体系，硝酸盐浓度几乎没有变化。

（6）取出使用后的负载纳米铁聚丙烯腈膜复合材料，用去离子水冲洗3遍并浸没于超纯水18 h后经超纯水再冲洗3遍，按照步骤（4）对膜体系进行再生，将再生后的复合膜用于上述硝酸盐的还原。结果显示，再生后载铁复合膜材料对硝酸盐的还原效率为96.6%。经过5次的再生循环，该新型复合材料对硝酸盐的去除率仍达到93.1%。

实施例7：载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法及其对十溴联苯醚的去除效果，具体内容如下：

（1）将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂，依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，在65℃水浴锅中搅拌24 h得到均相的亲水化聚丙烯腈溶液（组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈8.9%、聚乙烯醇1.5%、聚乙二醇2.0%）。于室温下冷却并静置6 h脱除溶液气泡，将铸膜液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜。在空气中静置25 s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液（乙醇和纯水的体积比为1:25），45‒60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板，继续浸泡于纯水中28h，得到亲水性聚丙烯腈膜；

（2）取上述制备的亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中25 min，丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为35%丙烯酸、3.3%乙二醇、1.2%过硫酸铵的水溶液，而后迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于85℃真空干燥箱中干燥22 h，实现聚丙烯酸凝胶体的成功接枝，将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中16 h以去除多余的单体；

（3）将含有‒COO^‒基团的聚丙烯腈膜浸没于40 mL，Fe²⁺浓度0.3 mol/L、pH 6.0的亚铁盐溶液（以乙醇:水体积比为2:5的乙醇水溶液为溶剂），于室温下振荡21 h充分螯合Fe²⁺，用去离子水清洗3次，除去未螯合的Fe²⁺；

（4）在空气中，将含有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.75 mol/L硼氢化钠溶液中反应50min，将载有零价纳米铁层的聚丙烯腈复合材料用纯水清洗3遍，用于十溴联苯醚降解实验，未负载纳米铁按实施例1，步骤（5）方法制备。

（5）配制10 mL，20 mg/L的十溴联苯醚水溶液2份，分别加入一张新制备的负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料(PAA/PAN-NZVI)（载铁量9.07 mg）和10.0 mg新制备未负载的纳米铁颗粒于十溴联苯醚水样，于25℃水域振荡器中以150 rpm转速反应180 min，降解实验显示，负载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料对十溴联苯醚的去除效率达到97.6%，比未负载的纳米铁提高了2.78倍。

Claims

1.一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将聚乙二醇粉末溶于二甲基亚砜试剂，于室温下完全混合，再依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，50～75℃水浴条件下搅拌24～36 h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液；溶液于室温下冷却并静置6～8 h脱除气泡，将脱除气泡后的溶液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜，在空气中静置15～60s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液中，45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板后，继续用超纯水浸泡24～48 h，得到亲水性聚丙烯腈膜，其中纯水和乙醇混合溶液中乙醇和纯水的体积比为1:15～1:25；

（2）将亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液10～30 min，迅速用薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50～90℃下真空干燥19～24 h，然后将烘干的聚丙烯腈膜置于纯水中浸泡12～18 h，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；

（3）将步骤（2）的功能化聚丙烯腈膜浸没于亚铁盐溶液中，于室温下振荡16～21 h充分螯合Fe²⁺，取出膜用去离子水清洗3次；

（4）将载有Fe²⁺的聚丙烯腈膜完全浸入0.175～1.0 mol/L的硼氢化盐溶液中反应10～50 min后，用纯水和乙醇分别清洗3遍，即得到载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，存储在无水乙醇中或用于降解实验。

2.根据权利要求1所述的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于：均相亲水化聚丙烯腈溶液中组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈8.0～12.0%、聚乙烯醇1.5～8.0%、聚乙二醇2.0～9.0%。

3.根据权利要求1所述的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于：丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为25～60%丙烯酸、2.0～5.0%乙二醇、0.8～2.5%过硫酸铵的水溶液。

4.根据权利要求1所述载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于：亚铁盐溶液是以乙醇:水体积比为1:5～2:3的乙醇水溶液为溶剂，溶液中Fe²⁺的浓度0.05～0.40 mol/L，溶液pH 3.5～6.0。

5.根据权利要求1所述载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于：硼氢化盐溶液为硼氢化钾或硼氢化钠溶液。

6.权利要求1所述载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法制备的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料。

7.权利要求6所述的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料在处理含有机大分子染料、重金属、抗生素、硝酸盐或卤代有机物废水中的应用。