KR20140013373A - 수중 질산성질소를 제거하기 위한 영가철 기반 수처리 공정 및 장치 - Google Patents

수중 질산성질소를 제거하기 위한 영가철 기반 수처리 공정 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중 질산성질소를 제거하기 위한 영가철 기반 수처리 공정 및 장치에 관한 것으로, 영가철을 이용하여 질산성질소를 제거하는 탈질단계; 및 분리막을 이용하여 여과하는 여과단계를 포함하는 수처리 공정을 제공하고, 또한 영가철에 의한 질산성질소의 환원반응이 일어나는 영가철 반응조; 공기 주입에 의한 포기공정이 수행되는 포기조; 응집물의 침전이 이루어지는 침전조; 및 분리막에 의한 여과공정이 수행되는 분리막조를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에서 개발된 영가철 기반 수처리 공정 및 장치는 영가철과 분리막 조합에 적니를 이용하여 영가철의 환원력과 지속력을 증진시킬 수 있으며, 부산물로 생성된 암모늄 이온을 차아염소산나트륨을 이용하여 저감할 수 있다. 또한, 후단 분리막에 의해 미생물을 제거할 수 있어서 소독의 과정을 간략화 또는 생략할 수 있다.

Description

수중 질산성질소를 제거하기 위한 영가철 기반 수처리 공정 및 장치{Zero valent iron based water treatment process and device for the removal of nitrate}
본 발명은 영가철 반응과 침지식 막여과가 조합된 수처리 공정 및 장치에 관한 것으로, 탈질화(denitrification) 및 여과(filtration) 공정이 조합된 질산성질소 제거 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 하천과 호소의 극심한 부영양화 및 점점 심각해지는 침출수의 악성 폐수로 인하여 질소 제거에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 환경 오염 측면에서의 질소 오염원을 살펴보면, 인간 및 가축의 분뇨, 도시하수, 산업폐수, 비료에 의한 농업폐수, 호수와 하천의 저니(sediment)에서 발생되는 질소, 쓰레기 침출수에 포함된 질소 등이 있다. 이러한 질소는 암모니아와 같은 무기물 형태와 요소, 단백질 등과 같은 유기물의 형태로 존재하게 된다.
수질 환경 생태계에 있어서 질소에 의한 오염 형태는 호수의 부영양화 및 하천의 강부수성 그리고 해역의 적조발생 등이 있다. 특히 침출수 및 각종 폐수에 의한 지하수 오염은 음용수의 질산성질소 농도를 증가시키는 결과를 초래한다. 암모니아성 질소가 산화되어 생성된 질산성질소는 그 자체로 인체에 유해하며, 질산성질소로 오염된 물을 섭취하였을 경우, 질산성질소는 체내에 흡수되어 혈액에 존재하는 헤모글로빈과 반응한다. 헤모글로빈과 반응한 질산성질소는 아질산성질소로 환원되면서 헤모글로빈을 메타헤모글로빈으로 산화시켜 헤모글로빈의 산소 결합력을 떨어뜨린다. 이로 인해 병이 발생되는데, 특히 유아가 질산성질소 10 mg/L 이상 함유된 물을 계속해서 마실 경우 몸 색깔이 파랗게 변하는 청색증, 즉 메트헤모글로빈혈증(methemoglobinemia: blue baby syndrome)를 일으키는 원인이 된다. 또한 질산성질소는 위산과 반응하여 니트로사민(nitrosamines)을 형성함으로써 매우 광범위한 위험 요소가 될 수 있다.
이와 같이 인체 및 환경에 유해한 질산성질소와 중간과정에서 나타나는 아질산성질소는 축산폐수, 비료공장 또는 전분공장 등의 다양한 산업폐수, 생활하수들이 유입되는 하수종말처리장, 다량의 비료가 사용되는 농촌의 지하수에 다량 함유되어 있어 위와 같은 문제를 야기하기 때문에 탈질화 방법들이 개발되고 있다.
질산성질소와 아질산성질소 등을 공기 중의 질소로 탈질화시키는 대표적인 방법으로는, 미생물을 이용한 생물학적인 방법, 선택적 이온 교환법, 암모니아 탈기법, 파과점 염소 주입법, 역삼투법, 전기투석법을 이용한 물리적인 방법과 철수산화물[Fe(OH)3]을 이용한 화학적인 방법 등이 있다.
이들 중 생물학적인 방법의 경우, 암모니아성질소를 나이트로조모나스(Nitrosomonas)에 의해 아질산성질소로 산화시키고, 불안정한 아질산성질소는 나이트로박터(Nitrobacter)에 의해 질산성질소로 다시 산화시키는 질산화의 과정을 거친 후, 질산성질소는 슈도모나스(Pseudomonas), 마이크로코커스(Micrococcus), 아크로모박터(Achromobacter), 바실러스(Bacillus) 등의 호기성 또는 혐기성 탈질 미생물에 의해 질소 가스로 전환시키는 탈질화 과정을 통하여 처리하게 된다. 생물학적인 방법은 현재 하수종말처리장이나 각종 산업폐수의 처리시설에 가장 널리 사용되고 있는 기술이지만, 탈질화 공정에 있어 미생물에 의한 탈질화 효율과 탄소원의 공급과의 밀접한 관계로 인하여, 내부 탄소원이 부족할 경우 외부 탄소원이 필요하므로, 탈질에 관여하는 미생물의 세포 합성에는 질산성질소 1 mg에 대하여 2.47 mg의 메탄올이 필요하다. 또한 생물학적 방법은 세포 합성을 고려하지 않을 경우 1.9 mg의 메탄올을 지속적으로 공급해 주어야 한다는 경제적, 기술적인 문제점을 지니고 있다.
선택적 이온 교환법, 암모니아 탈기법, 파과점 염소 주입법, 역삼투법, 전기투석법 등의 물리적인 방법은 하수 및 폐수 내의 질산성질소와 아질산성질소를 질소로 탈질화하는 것이 아니라, 수중의 질산성질소와 아질산성질소로의 오염을 사전에 방지하는 방어책일 뿐, 실제 질산성질소와 아질산성질소를 질소로 탈질화하는 방법은 아니다.
한편, 공지된 질산성질소의 제거 방법으로, 대한민국 특허 등록 제362345호에는 반응조에 철 및 알루미늄 스크랩을 포함하는 금속 조성물을 주입하고 염산으로 금속 조성물을 세척하는 단계, 반응조의 염산을 제거하고 물로 수세하여 pH를 산 세척 이전과 동일하게 적정하는 수세단계, 수세가 끝난 금속 조성물을 반응조 내에 충진시킨 다음 오염수를 반응조 하단부의 유입부를 통하여 유입시키고 처리수는 상단부의 유출수 관을 통하여 나가도록 하는 오염수의 탈질화 단계, 및 반응조에서 유출되는 처리수는 산을 처리하여 유출수관에서 pH가 6 내지 8로 적정하는 단계를 포함하는 질산성질소 및 아질산성질소를 탈질시키는 방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개 제2006-81883호에는 폭발성 오염물질을 포함한 방향족 질소화합물의 처리 방법에 있어서, 방향족 질소화합물을 영가 철을 이용하여 일차적으로 환원 처리한 후, 이에 따라 생성된 아닐린 화합물을 망간산화물을 이용하여 산화-공유결합 반응시킴으로써, 최종적으로 무해하고 안정한 고분자 유기물을 생성시켜 제거하도록 하는 것을 특징으로 하는 방향족 질소화합물의 처리방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허 등록 제1076765호에는 표면에 용매가 존재하는 나노 영가철을 제공하는 단계, 및 나노 영가철과 질산성질소를 접촉시켜 질산성질소를 환원시키는 단계를 포함하는 질산성질소 환원방법이 개시되어 있다.
상기 선행기술들은 영가철을 이용한 질소 처리기술에 관한 것인데, 이 기술의 경우 부산물로 발생하는 암모니아가 2차 오염을 일으킬 수 있어 부산물에 대한 저감 기술이 별도로 요구되며, 또한 영가철의 환원력과 지속력을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 영가철의 환원력과 지속력을 증진시킬 수 있는 수처리 공정 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부산물로 생성된 암모늄 이온을 효과적으로 저감할 수 있는 수처리 공정 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 영가철을 이용하여 질산성질소를 제거하는 탈질단계; 및 분리막을 이용하여 여과하는 여과단계를 포함하는 수처리 공정을 제공한다.
본 발명의 수처리 공정 중 탈질단계에서 영가철은 2가 철로 산화되고, 질산성질소는 암모늄 이온 또는 질소로 환원되며, 영가철의 투입량은 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 50 g일 수 있다.
본 발명의 수처리 공정 중 탈질단계에서는 pH 6 이하를 유지할 수 있으며, 특히 이산화탄소를 주입하여 pH 6 이하를 유지할 수 있다.
본 발명의 수처리 공정 중 탈질단계에서는 적니를 주입할 수 있는데, 적니는 그린 러스트(green rust)가 형성될 수 있는 표면을 제공할 수 있고, 적니는 산으로 전처리된 것을 사용할 수 있으며, 적니의 투입량은 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 25 g일 수 있다.
본 발명의 수처리 공정 중 탈질단계에서 용존산소는 0.5 mg/L 이하로 유지할 수 있다.
본 발명의 수처리 공정은 탈질단계 이후 공기를 주입하는 포기단계를 추가로 포함할 수 있는데, 포기단계에서 2가 철은 3가 철로 산화되고, 3가 철은 철수산화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 수처리 공정 중 포기단계에서는 차아염소산나트륨을 주입할 수 있는데, 차아염소산나트륨은 2가 철의 산화속도를 증진시킬 수 있고, 차아염소산나트륨은 암모니아성 질소와 반응하여 암모니아성 질소를 저감시킴과 동시에 클로라민을 형성할 수 있으며, 차아염소산나트륨의 투입량은 처리 대상수 내의 1.0 mole의 암모늄 이온 농도에 대하여 1.5 내지 2.0 mole일 수 있다.
본 발명의 수처리 공정은 포기단계 이후 응집단계를 추가로 포함할 수 있는데, 응집단계에서는 영가철의 산화반응에 의해 생성된 철산화물 또는 수산화물을 이용하여 이온, 유기물, 무기물 및 중금속을 응집시킬 수 있다.
본 발명의 수처리 공정 중 여과단계에서는 응집된 화합물, 탁도 및 미생물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 영가철에 의한 질산성질소의 환원반응이 일어나는 영가철 반응조; 공기 주입에 의한 포기공정이 수행되는 포기조; 응집물의 침전이 이루어지는 침전조; 및 분리막에 의한 여과공정이 수행되는 분리막조를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명의 수처리 장치 중 영가철 반응조는 이산화탄소 주입수단을 구비할 수 있고, 영가철 반응조는 용존 산소 제어기 및 측정기를 구비할 수 있으며, 포기조는 공기주입노즐 및 펌프를 구비할 수 있다.
본 발명의 수처리 장치 중 분리막은 침지형 분리막일 수 있고, 분리막은 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 특히 분리막은 친수성 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어질 수 있고, 분리막의 기공크기는 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있다.
본 발명을 통해 개발된 영가철 기반 수처리 공정 및 장치는 영가철과 분리막의 조합에 적니를 이용하여 영가철의 환원력과 지속력을 증진시킬 수 있으며, 부산물로 생성된 암모늄 이온을 차아염소산나트륨을 이용하여 저감할 수 있다. 이에 따라, 질산성질소의 화학적 환원처리를 위해, 그 가능성이 검토되어 왔던 영가철의 한계를 극복하여, 수중 질산성질소의 현장 정화를 가능하게 할 뿐 아니라, 지하수의 노출에 의한 미생물 오염에 대해서도 대응이 가능하다. 특히, 지하수 오염으로 인한 미생물이 발생할 때, 본 발명의 수처리 공정 및 장치를 적용할 경우, 후단 분리막에 의해 미생물을 제거할 수 있어서, 소독의 과정을 간략화 또는 생략할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수처리 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리 장치의 개략적인 구성도이다.
도 3은 이산화탄소 주입 유무에 따른 영가철의 질산성질소 제거경향을 나타낸 그래프이다(영가철 주입량: 10 g/L, 초기 질산성질소 농도: 185 mg/L, pH: 이산화탄소 주입시: 4.5, 미주입시: 6.4, 접촉시간: 124시간, 온도: 25±2℃, 반응기 크기: 2 L).
도 4는 이산화탄소 주입 유/무에 따른 암모늄 이온 발생 경향을 나타낸 그래프이다(영가철 주입량: 10 g/L, 초기 질산성질소 농도: 185 mg/L, pH: 이산화탄소 주입시: 4.5, 미주입시: 6.4, 접촉시간: 124시간, 온도: 25±2℃, 반응기 크기: 2 L).
도 5는 영가철기반 수처리 공정의 질산성질소 제거효율 및 암모늄 이온 발생경향을 나타낸 그래프이다(영가철 주입량: 47 g/L, 영가철 반응조 크기: 8.5 L, 온도: 25±2℃, 초기 질산성질소 농도: 60 mg/L, 영가철 반응조 pH: 5.5, 처리수 pH: 7.4).
도 6은 영가철 기반 수처리 공정의 영가철 반응조와 최종처리수의 용존 2가 철 농도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 영가철을 이용하여 질산성질소를 제거하고, 부가적으로 산화된 철에 의한 응집 공정으로 유/무기물의 제거를 향상시키며, 침지형 분리막에 의한 완벽한 탁도 제거를 가능하게 하는 수처리 공정에 관한 것으로, 영가철과 분리막을 조합함으로써 영가철의 환원력 및 지속력을 증진하고, 환원된 암모늄 이온을 효과적으로 저감할 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 수처리 공정도로서, 본 발명에 따른 수처리공정은 처리순서대로 탈질공정, 포기공정, 응집공정, 여과공정 등으로 구성될 수 있으며, 이하 각 공정별로 상세하게 설명한다.
[탈질공정]
탈질공정은 탈질화(denitrification)가 이루어지는 공정으로, 혐기성 조건의 영가철 반응조에서 일어날 수 있다.
본 공정에서는 다음의 반응식 1 및 2와 같은 영가철 반응이 일어나는데, 즉 영가철은 2가 철로 산화되고, 질산성질소는 암모늄 이온 또는 질소로 환원된다.
[반응식 1]
NO3 - + 4Fe0 + 10H+ → 4Fe2 + + NH4 + + 3H2O
[반응식 2]
2NO3 - + 5Fe0 + 12H+ → 5Fe2 + + N2(g) + 6H2O
영가철로는 분말 형태로서 겉보기 밀도가 2.5 내지 3.5 g/㎤, 입자크기가 63 ㎛ 이하의 것을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 염산 등으로 전처리 후 사용할 수 있다.
영가철의 투입량은 특별히 제한되지 않고, 질산성질소 농도 등의 조건에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 50 g, 바람직하게는 10 내지 47 g을 투입할 수 있다. 영가철의 투입량이 너무 적으면, 질산성질소의 환원효율이 떨어질 수 있다. 반대로 영가철의 투입량이 너무 많으면, 영가철이 질산성질소 외에 물과 반응하여 용액의 pH를 증가시켜서 환원효율을 저감시키는 문제가 있다.
영가철 반응은 산성에서 이루어지는 것이 바람직하며, 바람직하게는 pH를 6 이하, 더욱 바람직하게는 pH를 5.5 이하로 유지하는 것이 좋다. 산성 pH를 유지하기 위해 영가철 반응조에 이산화탄소 등을 주입할 수 있다.
또한, 적니를 영가철 반응조에 주입할 수 있다. 영가철이 질산성질소와 반응하여 발생하는 철 이온들은 혐기성 조건에서 수중이나 영가철 표면에 그린 러스트를 생성한다. 그린 러스트는 부가적인 환원제 역할을 하지만, 영가철 표면에서 결국에는 철산화물 형태로 변형되면서 영가철의 비활성화를 초래한다. 영가철의 비활성화가 초래되면, 질산성질소와 영가철의 접촉을 방해한다. 반면에, 적니가 존재하는 경우에는, 적니가 그린 러스트가 형성될 수 있는 표면을 제공하면서, 상대적으로 영가철의 비활성화를 늦추게 되고, 이에 따라 영가철의 사용기간을 증진시킬 수 있다.
적니의 투입량은 바람직하게는 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 25 g, 바람직하게는 15 내지 25 g을 투입할 수 있다. 적니의 투입량이 너무 적으면, 영가철에 의한 질산성질소의 환원효율이 떨어질 수 있다. 적니는 강알칼리성을 지니고 있기 때문에, 과량의 적니를 첨가할 경우에는, 수중의 pH를 급격하게 상승시켜서, 결과적으로 영가철의 질산성질소 환원에 악영향을 미치게 된다.
한편, 적니는 강알카리성을 가지고 있어서, 수용액과 접촉시 pH를 크게 상승시키는 특성을 지니고 있다. 영가철에 의한 질산성질소 환원은 수소를 다량 소모하는 반응이기 때문에, 높은 pH는 영가철 공정에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 영가철 표면에 높은 pH에 의해 급격하게 철산화물이 생성되어 비활성화를 초래한다. 이에 영가철과 조합시 적니의 전처리가 필요하다. 전처리 방법은 적니를 염산 등과 같은 산으로 처리하는 산 처리 방법일 수 있다.
[포기공정]
포기(aeration)공정은 공기를 주입하는 공정으로, 포기조에서 일어날 수 있다. 포기 공정으로 응집현상에 의해 유/무기물의 제거를 향상시킬 수 있다.
포기 공정에서는 다음의 반응식 3 및 4와 같이, 2가 철은 3가 철로 산화되고, 3가 철은 철수산화물이 된다.
[반응식 3]
Fe2 + → Fe3 + + e-
[반응식 4]
Fe3 + + 3OH- → Fe(OH)3(s)
이와 더불어, 차아염소산나트륨(NaOCl)을 포기조에 주입함으로써, 다음의 반응식 5와 같이, 환원반응으로 생성된 암모늄 이온의 제거가 가능하며, 또한 결합잔류염소를 형성하여 소독효과도 얻을 수 있다.
[반응식 5]
3HOCl + 2NH3 → N2↑ + 3H+ + 3Cl- + 3H2O
차아염소산나트륨의 투입량은 바람직하게는 처리 대상수 내의 1.0 mole의 암모늄 이온 농도에 대하여 1.5 내지 2.0 mole, 바람직하게는 1.6 내지 1.9 mole을 투입할 수 있다. 차아염소산나트륨의 투입량이 너무 적으면, 암모늄 이온의 제거율이 떨어질 수 있다. 반대로 차아염소산나트륨의 투입량이 너무 많으면, 처리수 내의 염소농도가 과량으로 포함되는 문제가 있다.
[응집공정]
응집공정은 유기물과 무기물 등의 응집이 일어나는 공정으로, 포기조 및/또는 침전조에서 일어날 수 있다.
영가철에 의한 질산성질소의 환원반응에서 산화된 철 등에 의한 응집 공정으로 유/무기물의 제거를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 철산화물(iron oxide) 또는 철수산화물(iron hydroxide)에 의해 질산성질소(NO3 -), 암모늄 이온(NH4 +), 아질산성질소(NO2 -), 유기물질(organics), 양이온(cation)과 음이온(anion), 미량 중금속(trance metal) 등을 흡착 제거할 수 있다.
[여과공정]
여과공정은 분리막을 이용하여 탁도 등을 제거하는 공정으로, 분리막조에서 일어날 수 있다.
분리막으로는 침지형 분리막이 바람직한데, 침지형 분리막을 사용할 경우, 부유 산화철 입자나 응집으로 인해 생성된 유/무기물질이 일으키는 분리막 오염현상의 세정이 용이하고, 원수의 특성에 대처하기 쉽다.
침지형 분리막은 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등의 재질로 이루어질 수 있으며, 이중에서 내열성, 내부식성, 내화학성이 우수한 PVDF로 이루어진 침지형 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적인 PVDF는 소수성의 성질을 가지고 있어서, 분리막 오염현상이나 낮은 수투과도로 분리막의 성능을 저하시킨다. 따라서, 물리/화학적 방법으로 개질한 친수성 PVDF를 침지형 분리막 재료로 사용하는 것이 바람직하다.
침지형 분리막의 기공크기는 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지, 0.08 ㎛이다. 침지형 분리막의 기공크기가 너무 작으면, 회수유량이 적고 압력이 높아서 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 반대로 침지형 분리막의 기공크기가 너무 크면, 처리대상 물질들인 미세입자, 미생물, 대장균 등을 여과할 수 없는 문제가 있다.
침지형 분리막은 분리막조에 설치될 수 있다. 침지식 분리막은 응집된 화합물과 미세한 탁도 뿐만 아니라 미생물(대장균 등)의 제거가 가능하다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리 장치의 개략적인 구성도로서, 본 발명에 따른 수처리 장치는 저장탱크(1), 영가철 반응조(2), 포기조(3), 침전조(4), 분리막조(5) 등으로 구성될 수 있다.
저장탱크(1)는 처리 대상수 및/또는 영가철이 저장되는 곳으로, 처리 대상수 및/또는 영가철은 펌프(P)에 의해 영가철 반응조(2)로 이송될 수 있다.
영가철 반응조(2)는 영가철 반응이 일어나는 곳으로, 혐기성 조건을 유지하기 위해 용존 산소 제어기 및 측정기 등을 구비할 수 있다. 영가철 반응조(2)에서 용존 산소는 0.5 mg/L 이하로, 바람직하게는 0.1 mg/L 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 반응식 1과 같이, 질산성질소는 영가철과 산화환원 반응을 통하여 제거되면서 암모늄 이온을 생성한다.
반응과정 중 질산성질소의 불완전한 환원으로 인한 아질산성질소의 생성이 가능하나, 영가철에 의해 아질산성질소의 탈질반응은 상당히 빠르게 진행된다고 알려져 있다. 따라서, 아질산성질소가 생성된다 하더라도, 영가철에 의한 후속 반응에 의해 처리 후 용액에서는 아질산질소가 존재하지 않게 된다. 지금까지 보고된 연구에서는, 반응 후 측정된 질산성질소와 암모늄 이온의 농도를 이용하여 계산된 물질 밸런스(mass balance)가 반응 전 질산성질소 농도의 100%에 근접하는 것으로 나타났다(Cheng et al., 1997; Huang et al., 1998).
영가철에 의한 질산성질소의 환원반응의 가장 큰 특징은 반응의 진행속도가 용액의 pH와 밀접한 관계가 있다는 것이다. 질산성질소의 환원은 pH가 낮을수록 빠르게 진행되는 경향을 보이는데, 이는 상기 반응식 1에서 보여지듯, 1.0 mole의 질산성질소의 처리를 위해서는, 10.0 mole의 수소이온이 필요로 하기 때문이다.
이와 같은 수소 이온의 소모는 수산화기(OH-)를 반응물로 생성하는 영가철에 의한 물의 환원과 더불어, 용액 pH의 급격한 증가를 가져오는 효과를 보이며, 이러한 pH 증가는 철산화물의 표면침전을 유도하여 영가철의 반응성을 감소시키는 결과를 가져온다.
결국 수소이온의 소모는 질산성질소의 환원에 필요한 수소이온의 유용성(availability)을 감소시켜, 반응이 진행됨에 따라 영가철의 질산성질소 처리효율은 점차 감소하게 되고, 수소이온의 고갈 시 반응은 더 이상 진행되지 않게 된다.
따라서, 질산성질소의 처리효율과 반응의 지속성을 높이기 위해서는, 수소이온을 충분히 공급해야 하고, 또한 철산화물의 영가철 표면침전을 최소화하여야 한다.
수소이온은 외부적으로 염산(HCl), 황산(H2SO4) 등의 산이나, 탄산염(H2CO3), 인산염(H3PO4) 등의 pH 완충제(buffer)를 주입하여 공급하는 방법이 있으나, 아직까지 현장 적용사례는 보고되지 않고 있다.
다만, 최근에 보고된 연구 중, 지하수를 현장에서 영가철 칼럼을 이용하여 처리하였을 때, pH 증가의 정도가 외부적인 수소이온 공급이 없는 상황 하에서, 실험실에서 증류수를 이용하여 진행된 경우에 비하여, 상대적으로 낮게 측정되었고, 질산성질소의 처리효율과 반응의 지속성도 증가함을 보여주었다(Westerhoff and James, 2003).
이러한 변화는 지하수에 높은 농도(200-300 mg/L)로 존재하는 탄산이 pH 변화에 대한 완충작용을 하여 질산성질소의 환원에 긍정적인 역할을 하기 때문이라고 추측된다.
따라서, 본 발명에서는 취수된 지하수를 반응조에 주입하기 전에, 이산화탄소(CO2)로 폭기하여 용액의 pH를 6 이하로, 바람직하게는 pH를 5.5 이하로 유지함으로써, 질산성질소의 환원을 촉진하고 반응조 내에서의 pH 증가를 최소화할 수 있다.
이산화탄소는 별도의 저장탱크에 저장될 수 있고, 영가철 반응조(2)와 이산화탄소 저장탱크는 이산화탄소 주입관으로 연결될 수 있으며, 이산화탄소 주입관에는 유량조절기가 설치될 수 있고, 이 유량조절기를 통해 이산화탄소의 유량이 조절되면서 영가철 반응조(2)에 주입될 수 있다.
또한, 용존산소(dissolved oxygen, DO)를 0.5 mg/L 이하로, 바람직하게는 0.1 mg/L 이하로 제어함으로써, 영가철의 질산성질소 환원에 유리한 조건으로 조절할 수 있다.
한편, 철산화물의 영가철 표면침전의 경우, 철산화물에 대한 친화성을 갖는 물질(표면)을 영가철과 혼합하여 사용함으로써, 철산화물을 선택적으로 흡착시켜 영가철 표면침전을 최소화할 수 있다.
적니는 그린 러스트가 형성될 수 있는 표면을 제공하면서, 상대적으로 영가철의 비활성화를 늦추기 때문에, 영가철의 사용기간을 증진시킬 수 있다.
포기조(3)는 공기와 차아염소산 나트륨이 주입되는 곳으로, 공기 주입 노즐 및 펌프(P) 등을 구비할 수 있다.
영가철 반응조(2)에서 영가철과 질산성질소의 반응에 의해 생성된 2가 철은 포기조(3)에서 공기의 주입에 의해 빠르게 3가 철로 산화될 수 있고(반응식 3), 또한 3가 철은 철수산화물을 형성할 수 있다(반응식 4).
이와 같이, 포기조(3)에서 철산화물 및/또는 철수산화물을 생성하여 암모니아성 질소 등을 응집 및/또는 흡착시켜 제거할 수 있다.
추가적으로, 차아염소산나트륨을 포기조(3)에 주입함으로써, 2가 철의 산화속도를 증진시킬 수 있다. 또한, 차아염소산나트륨(NaOCl)의 주입에 의해 차아염소산(HOCl) 및/또는 그 이온(OCl-)은 암모니아성 질소와 반응하여 클로라민(결합잔류염소)을 형성함으로써, 암모니아성 질소를 저감시킴과 동시에, 소독 효과까지 기대할 수 있다. 클로라민(chloramine)은 암모니아의 수소를 염소로 치환한 화합물의 총징으로, NH2Cl, NHCl2, NCl3 등이 있다.
포기조(3)에서는 pH가 7 내지 8로 증가되며, 이때 Fe(0H)3의 pHPZC (point of zero charge, pzc)는 8 내지 8.5의 범위로 표면전하가 0에 가깝기 때문에, 응집 발생에 호조건이다. 철산화물 또는 수산화물에 의해 NO3 -, NH4 +, NO2 -, NOM, 양이온과 음이온, 미량 중금속 등이 흡착된다.
침전조(4)는 포기조(3) 등에서 발생한 응집물질들이 침전되는 곳으로, 침전조(4)에서 침전된 응집물질들은 수거로 별도로 처리될 수 있다.
분리막조(5)는 여과공정이 수행되는 곳으로, 분리막조(5)에는 침지형 분리막이 설치될 수 있다. 침지식 분리막은 응집된 화합물과 미세한 탁도 뿐만 아니라 대장균의 제거가 가능하다. 침지형 분리막은 친수성 PVDF 이루어지는 것이 바람직하고, 침지형 분리막의 기공크기는 0.01 내지 0.1 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 ㎛이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 영가철 기반 수처리 공정 및 장치는 수중의 질산성질소 제거를 위한 바람직한 실시예 중의 하나이며, 본 발명은 이하에서 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
[실시예 1]
영가철 시스템을 이용한 질산성질소의 제거능을 평가하기 위한 회분식 실험을 실시하였다. 반응기의 크기는 2 L이었고, 반응기는 파라필름으로 밀봉하여 실험을 진행하였다. 처리대상수의 초기 질산성질소 농도는 185 mg/L이었고, 영가철 주입량은 10 g/L이었다. 반응기에 이산화탄소 가스를 400 mL/min으로 주입하였고, 이산화탄소 주입시의 pH는 4.5이었다. 접촉시간은 124시간이었고, 온도는 25±2℃이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하되, 반응기에 이산화탄소를 주입하지 않았다. 이산화탄소 미주입시 pH는 6.4이었다.
[시험예 1]
도 3은 이산화탄소 주입 유무에 따른 영가철의 질산성질소 제거경향을 나타낸 그래프로서, 영가철 단독 공정(비교예 1)에서는 빠르게 영가철의 비활성화를 초래하면서 반응이 거의 진행되지 않은 것을 볼 수 있다. 반면에 이산화탄소 가스가 주입된 공정(실시예 1)은 95% 이상의 질산성질소를 제거하였다.
도 4는 이산화탄소 주입 유/무에 따른 암모늄 이온 발생 경향을 나타낸 그래프로서, 비교예 1에서는 영가철 반응이 거의 이루어지지 않았기 때문에 암모늄 이온도 거의 생성되지 않았다. 반면에 실시예 1에서는 질산성질소가 제거되면서 37 mg/L의 암모늄 이온의 생성을 확인하였다.
[실시예 2]
용량 8.5 L의 영가철 반응조에 400 g의 영가철을 주입하였고, 33 mL/min의 유속으로 60 mg/L의 질산성질소 용액을 연속적으로 유입시켰으며, 이산화탄소 가스를 400 mL/min으로 주입하였다. 온도는 25±2℃이었고, 영가철 반응조의 pH는 5.5이었다. 포기조에서는 20 L/min으로 공기를 주입하였고, 분리막조에서는 침지식 분리막(친수성 PVDF, 기공크기 0.05 ㎛)을 통해 31.6 L/day의 최종처리수를 생산하였다. 처리수의 pH는 7.4이었다.
[시험예 2]
도 5는 영가철기반 수처리 공정의 질산성질소 제거효율 및 암모늄 이온 발생경향을 나타낸 그래프로서, 초기 7일간 36%의 질산성질소가 제거되었고, 19일까지 약 30% 이상의 제거율을 유지하였으며, 암모늄 이온의 생성은 최대 3.6 mg/L 이하로 제어되었다.
[실시예 3]
포기 공정을 이용한 용존 2가 철 제거능을 평가하기 위해, 실시예 2에서 차아염소산나트륨을 처리 대상수 내의 1.0 mole의 암모늄 이온 농도에 대하여 1.7 mole을 투입하였다.
[시험예 3]
도 6은 영가철 기반 수처리 공정의 영가철 반응조와 최종처리수의 용존 2가 철 농도를 나타낸 그래프로서, 영가철 반응조에서 영가철과 질산성질소의 반응에 의해 생성된 2가 철 이온은 수용액에 용존상태로 존재하여 포기조로 이동하였고, 포기조에서는 포기 및 차아염소산나트륨 투입으로 2가 철을 산화하여 3가 철로 침전시켜 제거하였다. 이에 따라 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 용존 2가 철의 농도는 영가철 반응조(ZVI reactor)에서는 시간에 따라 감소하다가 증가하는 등 변동되었으나, 최종 처리수에서는 용존 2가 철이 제거되어 거의 검출되지 않았다.
[실시예 4]
영가철과 적니 조합에 따른 질산성질소 제거능을 평가하기 위해, 25 mL의 반응기에 174 mg/L의 질산성질소 용액 20 mL를 넣고, 영가철 10 g/L 그리고 전처리된 적니 25 g/L를 각각 투입한 후, 36시간 동안 반응시켰다. 전처리 방법으로는 준비된 적니를 상온에서 24시간 동안 1 N의 염산과 혼합하여 산처리하였고, 초순수로 수 차례 세척한 후 100℃에서 건조하여 사용하였다.
[비교예 2]
실시예 4와 동일하되, 적니를 투입하지 않았다.
[비교예 3]
실시예 4와 동일하되, 적니를 전처리하지 않고 사용하였다.
[시험예 4]
표 1은 실시예 4 및 비교예 2와 3에 대한 영가철 조합 공정별 질산성질소 제거효율을 나타낸 것이다.
제거효율(%)
비교예 2(영가철 단독) 75.5
비교예 3(영가철 + 적니) 2.1
실시예 4(영가철 + 산처리 적니) 98.1
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 영가철과 전처리되지 않은 적니를 조합한 공정(비교예 3)의 경우, 질산성질소 제거율이 2.1%로서, 영가철 단독 공정(비교예 2)에 비해서도 제거율이 크게 떨어졌다. 이는 위에서 설명한 바와 같이 적니의 강알칼리성 특성 때문인 것으로 사료된다.
반면에, 영가철과 산처리된 적니를 조합한 공정(실시예 4)의 경우, 98.1%의 높은 질산성질소 제거효율을 보여주었다. 이와 같이 실시예 4에서 높은 질산성질소 제거효율이 나타낸 이유는, 산처리된 적니가 pH를 급격하게 상승시키지 않으면서, 그린 러스트가 형성되는 표면을 제공하기 때문이다.
상기에 기술한 바와 같이, 영가철과 질산성질소의 반응에 의해 발생하는 철 이온들은 수중이나 영가철 표면에 그린 러스트를 생성하는데, 그린 러스트는 부가적인 환원제 역할을 하지만, 영가철 표면에서 결국에는 철산화물 형태로 변형되면서 영가철의 비활성화를 초래한다. 영가철의 비활성화가 초래되면, 질산성질소와 영가철의 접촉을 방해하여 반응이 종결된다. 반면에, 적니가 존재하는 경우에는, 적니가 그린 러스트가 형성될 수 있는 표면을 제공하여, 상대적으로 영가철의 비활성화를 방지하게 되는 것으로 사료된다.
1: 저장탱크
2: 영가철 반응조
3: 포기조
4: 침전조
5: 분리막조

Claims (27)

  1. 영가철을 이용하여 질산성질소를 제거하는 탈질단계; 및
    분리막을 이용하여 여과하는 여과단계를 포함하는 수처리 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    탈질단계에서 영가철은 2가철로 산화되고, 질산성질소는 암모늄 이온 또는 질소로 환원되는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    영가철의 투입량은 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 50 g인 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    탈질단계에서 pH 6 이하를 유지하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  5. 제4항에 있어서,
    탈질단계에서 이산화탄소를 주입하여 pH 6 이하를 유지하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    탈질단계에서 적니를 주입하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    적니는 그린 러스트(green rust)가 형성될 수 있는 표면을 제공하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  8. 제6항에 있어서,
    적니는 산으로 전처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  9. 제6항에 있어서,
    적니의 투입량은 처리 대상수 1 L에 대하여 10 내지 25 g인 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    탈질단계에서 용존산소는 0.5 mg/L 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    탈질단계 이후 공기를 주입하는 포기단계를 추가로 포함하는 수처리 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    포기단계에서 2가 철은 3가 철로 산화되고, 3가 철은 철수산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  13. 제11항에 있어서,
    포기단계에서 차아염소산나트륨을 주입하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    차아염소산나트륨은 2가 철의 산화속도를 증진시키는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  15. 제13항에 있어서,
    차아염소산나트륨은 암모니아성 질소와 반응하여 암모니아성 질소를 저감시킴과 동시에, 클로라민을 형성하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  16. 제13항에 있어서,
    차아염소산나트륨의 투입량은 처리 대상수 내의 1.0 mole의 암모늄 이온 농도에 대하여 1.5 내지 2.0 mole인 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  17. 제11항에 있어서,
    포기단계 이후 응집단계를 추가로 포함하는 수처리 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    응집단계에서 영가철의 산화반응에 의해 생성된 철산화물 또는 수산화물을 이용하여 이온, 유기물, 무기물 및 중금속을 응집시키는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  19. 제1항에 있어서,
    여과단계에서 응집된 화합물, 탁도 및 미생물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
  20. 영가철에 의한 질산성질소의 환원반응이 일어나는 영가철 반응조;
    공기 주입에 의한 포기공정이 수행되는 포기조;
    응집물의 침전이 이루어지는 침전조; 및
    분리막에 의한 여과공정이 수행되는 분리막조를 포함하는 수처리 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    영가철 반응조는 이산화탄소 주입 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  22. 제20항에 있어서,
    영가철 반응조는 용존 산소 제어기 및 측정기를 구비하는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  23. 제20항에 있어서,
    포기조는 공기주입노즐 및 펌프를 구비하는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  24. 제20항에 있어서,
    분리막은 침지형 분리막인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  25. 제20항에 있어서,
    분리막은 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  26. 제20항에 있어서,
    분리막은 친수성 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  27. 제20항에 있어서,
    분리막의 기공크기는 0.01 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
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