KR20120033863A

KR20120033863A - 산화철 및 산화망간 코팅사(ｉμｃｓ), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 중금속 함유 폐수 처리방법

Info

Publication number: KR20120033863A
Application number: KR1020100095595A
Authority: KR
Inventors: 장윤영; 양재규
Original assignee: 광운대학교 산학협력단
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-09

Abstract

본 발명은 철산화물 및 망간산화물이 동시에 모래 표면에 코팅되어 있는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 Mn(II), Fe(II), 또는 As(III) 함유 중금속 폐수 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 이용한 폐수처리 방법은, 여러 단계가 필요한 종래 수처리 방법 대신 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 사용한 단순화된 처리공정에 의해서 산화에 민감한 다양한 중금속들을 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 기존의 처리공정의 연계성 부족, 제조비용의 상승, 및 처리시설의 거대화에 따른 문제점을 해소할 수 있도록 처리공정 단순화를 가능하게 하여, 운전변수가 적고 효율적이며 광범위하게 사용될 수 있어서, 여러 종류의 중금속 및 혼탁물질을 함유한 폐수처리에 적용될 수 있는 효과가 있다.

Description

산화철 및 산화망간 코팅사(ＩΜＣＳ), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 중금속 함유 폐수 처리방법 {Iron and Manganese-coated sand, methods for producing the same, and methods for purifying sewage that contains heavy metals using the same}

본 발명은 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 철산화물 및 망간산화물이 동시에 모래 표면에 코팅되어 있는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 Mn(II), Fe(II), 또는 As(III) 함유 중금속 폐수 처리방법에 관한 것이다.

현재까지 지하수 및 지표수에 오염된 독성 중금속들을 제거하는 방법으로 공침/침전, 이온교환, 및 금속(수)산화물 흡착매질에 의한 흡착 등과 같은 방법들이 많이 사용되어 왔다.

한편, 최근 광산 활동으로 인한 광산 폐석 및 광미 등의 방치로 인한 비소를 비롯한 중금속들이 지하수 내로 침출되고 있으며, 또한 계절의 변동에 따라 성층현상이 나타나면서 호소의 심층은 혐기성 상태가 되어 심층의 토양으로부터의 망간, 철 등의 용해도를 증가시키게 된다. 이때 지하수 및 호소 심층처럼 용존 산소농도가 낮은 조건에서 무기성 비소는 대개 3가로 존재하게 되고, 철 및 망간은 2가 상태로 존재한다.

또한, 지표수의 대체 수자원으로서 지하수를 사용하기 위해서는 지하수에 함유되어 있는 비소, 망간, 및 철 등의 중금속 제거를 위한 연구가 필요하며, 우리나라의 경우 지속적인 수질 기준의 강화가 예상되어, 비소, 철, 및 망간 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있는 공정 개발이 요구되고 있는 실정이었다.

현재까지 이러한 비소를 제거하기 위한 방법들로서 공침/침전, 이온교환(ion exchange), 흡착(absorption), 역삼투여과(reverse osmosis), 나노여과(nanofiltration), 전기투석(electrodialysis reversal)법 등이 광범위하게 연구되고 있고, 이들 중 활성 알루미나(activated alumina) 또는 철 코팅된 모래(iron-coated sand, ICS)를 이용한 흡착법이 널리 사용되어 왔다.

그러나, 상기 활성알루미나 및 철 코팅된 모래를 흡착매체로 사용하는 경우 5가 비소의 제거에는 효과를 보이나, 3가 비소의 처리에는 효율적이지 못한 문제가 존재하였다. 따라서, 3가 비소의 제거를 위해서, 산소, 오존, 염소, 차아염소, 과망간산, 과산화수소, 펜톤(Fenton) 산화, 광화학 반응, pH의 조절 등을 이용한 산화에 의해 미리 3가 비소를 5가 비소로 전환시킨 다음, 상기 방법들을 적용하여 비소를 제거하고 있었다. 그러나, 이러한 종래의 산화법들은 산화속도가 느려 처리시간이 많이 요구되고, 부산물이 다량 생성되며, 비용 또한 과다하다는 단점을 가지고 있었다.

한편, 상술한 단점을 보완하면서 철코팅 모래와 같이 여과매질에 의한 3가 비소 제거를 위해 모래담체에 망간산화물을 코팅시킨 망간코팅 모래(manganese-coated sand, MCS)를 이용한 처리방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 상기 MCS는 3가 비소의 산화효율은 우수하지만, 이로 인해서 발생되는 5가 비소의 흡착 제거능은 매우 낮은 문제점이 있었다.

또한, 산화에 민감한 중금속인 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)를 처리하기 위해 현재는 망간코팅 모래와 철코팅 모래를 따로 제조하여 이들을 혼합시켜 사용하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이와 같이 망간코팅 모래와 철코팅 모래를 별도로 제조하는 경우 건조를 위한 에너지 비용 증가 및 폐수발생량 증가의 문제점이 여전히 존재하는 실정이었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 여러 단계가 필요한 기존 수처리 방법을 단순화시키기 위해 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 제조하고, 이를 이용하여 중금속을 포함한 폐수를 처리하는 방법을 발명하기에 이르렀다.

결국, 본 발명은 모래에 철산화물 및 망간산화물을 동시에 코팅시키는 방법 및 이에 의해 제조된 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 이용하여 폐수 중에서 As(III), Mn(II) 및 Fe(II) 중금속들을 제거하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법에 의하면, 모래를 세척 및 건조하는 단계; 2가 망간 용액 및 3가 철 용액을 각각 제조하는 단계; 상기 용액들을 1 : 1 몰비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액과 상기 모래를 혼합한 후 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 모래는 규사이고, 입경은 0.5 내지 1 mm일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 2가 망간 용액은 질산망간(Mn(NO₃)₂), 염화망간(MnCl₂), 및 황산망간(MnSO₄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 3가 철 용액은 질산철(Fe(NO₃)₃), 염화철(FeCl₃), 황산철(Fe(SO₄)₃), 및 인산철(FePO₄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계 이후에 상기 혼합용액의 pH를 중성영역으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 혼합용액과 모래를 혼합한 후 건조하는 단계는, 60 내지 70℃로 진공 회전 증발기에서 교반하면서 수행할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계는 105 내지 150℃로 수행할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 가열단계 이후에, 상기 가열된 혼합물을 세척 및 건조하여 모래에 코팅되지 아니한 철 및 망간 성분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 산화철은 Fe₂O₃, 상기 산화망간은 MnO₂ 일 수 있다.

본 발명의 일측면에 의하면, 상기에 따라 제조된 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)가 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)가 충전된 칼럼 반응조에 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함된 폐수를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법이 제공된다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 중금속 함유 폐수 처리는 상기 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)이 각각 MnO₂, Fe(III), 및 As(V)로 산화되고, 상기 MnO₂ 및 Fe(III)는 침전 및 여과에 의해서 제거되며, 상기 As(V) 화학종은 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS) 표면에 의해 흡착 처리되어 제거될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 충전 시 산화제를 더 충전할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 산화제는 NaOCl 또는 KMnO₄ 일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 철산화물 및 망간산화물이 동시에 모래 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)가 제공된다.

본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 이용한 폐수처리 방법은, 여러 단계가 필요한 종래 수처리 방법 대신 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 사용한 단순화된 처리공정에 의해서 산화에 민감한 다양한 중금속들을 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 기존의 처리공정의 연계성 부족, 제조비용의 상승, 및 처리시설의 거대화에 따른 문제점을 해소할 수 있도록 처리공정 단순화를 가능하게 하여, 운전변수가 적고 효율적이며 광범위하게 사용될 수 있어서, 여러 종류의 중금속 및 혼탁물질을 함유한 폐수처리에 적용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은, 실시예에 따라 제조된 IMCS의 XRD 사진이다.
도 2는, 반응용액의 pH 변화에 따른 주문진 모래 및 IMCS의 Mn(II) 제거율을 비교한 그래프이다.
도 3은, 반응용액의 pH 변화에 따른 주문진 모래 및 IMCS의 Fe(II) 제거율 을 비교한 그래프이다.
도 4는, IMCS를 충전시킨 칼럼 연속반응장치의 개념도이다.
도 5는, IMCS를 충전시킨 칼럼 연속반응기에 의한 As(III) 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 시간 경과에 따른 IMCS에 의한 인공합성 지하수 내 중금속 제거율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 보조산화제 NaOCl을 가하였을 때 시간 경과에 따른 IMCS에 의한 인공합성 지하수 내 중금속 제거율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은, IMCS가 충전된 칼럼반응기를 이용한 중금속 제거 기작을 나타낸 개념도이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(Iron and Manganese Coated Sand, IMCS)의 제조방법에 의하면, 모래를 세척 및 건조하는 단계; 2가 망간 용액 및 3가 철 용액을 각각 제조하는 단계; 상기 용액들을 1:1 몰비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액과 상기 모래를 혼합한 후 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 모래는 규사이고, 입경은 0.5 내지 1 mm일 수 있다. 상기 범위의 모래 입경이 여재로 사용되기에 적합한 크기이기 때문이다. 또한, 특별히 제한되지는 아니하나 국내 표준사인 주문진 규사를 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 2가 망간 용액은 질산망간(Mn(NO₃)₂), 염화망간 (MnCl₂), 및 황산망간(MnSO₄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조될 수 있고, 상기 3가 철 용액은 질산철(Fe(NO₃)₃), 염화철(FeCl₃), 황산철(Fe(SO₄)₃), 및 인산철(FePO₄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계 이후에 상기 혼합용액의 pH를 중성영역으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 사용하여 산화 민감 중금속 화학종인 Fe(II) 및 Mn(II) 처리 시에는 용액의 pH가 증가할수록 산화력이 커지나, As(III)는 pH가 감소할수록 산화력이 커지므로 이들 모두를 효과적으로 산화시킬 수 있는 pH 범위가 중성영역이기 때문이고, 또한 산화반응 후 생성되는 MnO₂가 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS) 표면에 추가적인 코팅 또는 여과기능에 의해 제거되고, 난용성 Fe(III) 침전물의 여과 및 As(V)의 흡착능이 효과적으로 유지될 수 있도록 하기 위해서이다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합용액과 모래를 혼합한 후 건조하는 단계는, 60 내지 70℃ 로 진공 회전 증발기에서 교반하면서 수행할 수 있다. 이는 상기 온도범위 미만일 경우 코팅량이 감소하는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에 따르면, 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계는 105 내지 150℃로 수행할 수 있다. 이는 상기 온도범위를 초과할 경우 모래 표면의 금속산화물의 결정형태가 바뀌게 되어 중금속 제거 효율이 감소되는 문제점이 있기 때문이다.

아울러, 본 발명에 따르면, 상기 가열단계 이후에, 상기 가열된 혼합물을 세척 및 건조하여 모래에 코팅되지 아니한 철 및 망간 성분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화철은 Fe₂O₃, 상기 산화망간은 MnO₂ 일 수 있다.

상술한 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)는 철산화물 및 망간산화물이 동시에 모래 표면에 코팅되어 있게 된다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)가 충전된 칼럼 반응조에 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함된 폐수를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 상기 중금속 함유 폐수 처리는 상기 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)이 각각 MnO₂, Fe(III), 및 As(V)로 산화되고, 상기 MnO₂ 및 Fe(III)는 침전 및 여과에 의해서 제거되며, 상기 As(V) 화학종은 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS) 표면에 의해 흡착 처리되어 제거될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 충전 시 산화제를 더 충전할 수 있으며, 상기 산화제는 특별히 제한되지는 아니하나, NaOCl 또는 KMnO₄ 일 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 더욱 구체적인 본 발명의 내용을 첨부도면 및 실험예들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

실시예 : 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조

산화철 및 산화망간이 동시에 코팅된 모래인 산화철 및 산화망간 코팅사 (IMCS)제조를 위해 국내 표준사인 주문진 규사를 담체로써 준비하였다. 각 모래의 입경범위는 표준 입도 분리체를 사용하여 0.5-1.0 mm인 것을 선택하였으며 수 세척 후 건조하였다.

우선 시약급 Fe(NO₃)₃9H₂O (Kanto chemicals Co., INC.)와 Mn(NO₃)₂6H₂O (Junsei chemical Co.)를 사용하여 Fe : Mn 몰비(mole ratio)를 1:1로 하되, 총합을 0.1M로 조절하여 초순수(Milli-Q)에 첨가하여 철 및 망간 용액을 각각 제조하였다. 그 후, 6N NaOH용액으로 pH 미터(Orion, model 720A)를 사용하여 pH를 7로 조절한 뒤, 80g의 주문진 규사가 담겨진 진공 회전 증발기(Eyela Co.)에 주입하고, 70℃에서 일정한 회전교반 속도로 혼합하면서 혼합물 중의 수분이 증발되어 시료가 건조될 때까지 약 20분 동안 코팅반응을 진행하였다. 코팅반응이 완료된 건조시료를 150℃ 온도로 유지된 노(Furnace)에 넣고 2차 코팅반응을 진행한 후, 초순수(Milli-Q)로 세척하고 다시 105℃에서 2시간 동안 건조하여 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 제조하였다.

실험예 1 : IMCS 내 금속(수)산화물의 중금속 함량 및 특성 측정

MCS, ICS, 및 실시예에 따라 제조된 IMCS의 중금속 함량을 측정하기 위해 EPA Method 3050B를 수행한 결과, MCS는 Mn 함유량이 5,550 mg/kg 이고, ICS의 경우 Fe 함유량이 5,250mg/kg 였으며, IMCS는 Mn이 1,390 mg/kg, Fe은 4,960 mg/kg을 함유하고 있는 것으로 나타났다.

또한, X선 회절장치를 이용하여 Cu_k _α radiation(λ = 1.5406Å), 40 ㎸, 40 ㎃, Scan Range = 20~80 θ의 분석조건에서 실시예에 따라 제조된 IMCS의 결정 구조를 분석한 결과 도 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다. XRD 분석 결과 IMCS에는 망간산화물인 MnO₂(JCPDS 72-1982, manganese oxide), 철산화물인 Fe₃O₄(Magnetite, JCPDS 76-0958, iron oxide), 석영 성분인 SiO₂(JCPDS 87-2098, quartz)가 혼재되어 있는 것으로 나타났으며, 또한 BET를 이용하여 상기 IMCS의 표면적을 분석한 결과, 0.87 m²/g으로 나타났다.

산-염기 적정실험을 통해 도출된 IMCS의 표면이온화 상수(surface acidity equilibrium constant) pK_a1와 pK_a2를 이용하여 pH_pzc 값을 구하였다. pH_pzc는 입자표면의 순전하가 0인 지점의 pH로서 하기 반응식과 같이 계산되는데, pH_pzc 값이 증가하게 되면 양성자의 해리(protonation)반응이 우세하여 동일 pH에서 금속산화물의 표면은 양전하를 띠게 된다.

pH_pzc = 0.5 [pK_a1 + pK_a2]

상기 IMCS의 물리화학적 특성은 표 1에 요약하여 나타내었다.

Mn content (mg/kg)	1390
Fe content (mg/kg)	4960
Specific surface area (m²/g)	0.869
pH_pzc	6.40

실험예 2 : IMCS 내 금속(수)산화물의 안정성 측정

실시예에 따라 제조된 IMCS의 안정성 시험을 하기 위해 각 IMCS 0.1 g을 NaNO₃를 사용하여 이온세기를 10^-2 M로 맞춘 용액 50mL에 넣고 용액의 pH를 2, 3, 4로 조정한 후 일정 시간 변화에 따라 코팅된 철이 어느 정도로 용출되는지를 분석하였다. 표 2는 상기 IMCS로부터의 시간변화에 따른 철과 망간의 누적용출 실험 결과이다. pH가 증가할수록 망간과 철의 용출농도는 급격히 감소하였으며 세 가지 산성 조건에서 실험한 결과는 모두 수처리 기준치 (0.3 mg/L) 이하를 나타내어 IMCS가 여재로서 사용가능한 안전성을 가짐을 알 수 있었다.

Time ( hr )	pH 2		pH 3		pH 4
Time ( hr )	Mn ( mg /L)	Fe ( mg /L)	Mn ( mg /L)	Fe ( mg /L)	Mn ( mg /L)	Fe ( mg /L)
0.5	0.12	0.14	0.12	0.01	0.04	0.01
1	0.12	0.17	0.13	0.02	0.05	0.01
2	0.12	0.18	0.15	0.02	0.05	0.01
3	0.13	0.20	0.15	0.02	0.07	0.01
6	0.16	0.20	0.16	0.02	0.08	0.01
12	0.17	0.22	0.16	0.02	0.08	0.01
24	0.18	0.22	0.16	0.02	0.09	0.01

실험예 3 : IMCS 에 의한 Mn ( II ) 및 Fe ( II ) 제거 특성

입경범위 0.5-1.0 mm인 주문진 모래 및 실시예에 따라 제조된 IMCS에 의한 5mg/L Mn(II)의 제거율은 도 2와 같다. 주문진 모래에도 소량의 Fe과 Mn의 성분이 존재하며 pH 8.5에서 약 17%의 최대 흡착율을 나타내었다.

한편, IMCS는 pH가 낮은 조건에서는 주문진 모래에 비해 Mn(II)에 대한 제거율이 다소 낮았는데 이는 IMCS에 의한 Mn(II)의 흡착과 함께 IMCS에 코팅된 Mn의 용출이 동시에 발생했기 때문에 전체 용존 Mn의 제거율이 다소 낮은 것으로 보여진다.

IMCS는 pH 7.8에서는 약 35%의 흡착율을 나타내어, 주문진 모래에 비해 약 2배 정도 흡착이 증가된 것으로 나타났다. 이는 하기 반응식의 반응에 따라 IMCS에 코팅된 망간산화물(MnO₂)이 용존 상태의 Mn² ⁺ 제거의 촉매 역할을 하기 때문이다.

Mn² ⁺ + MnO₂?H₂O + H₂O → MnO₂?MnO?H₂O + 2H⁺

(Mn² ⁺ + MnO₂(s) → Mn² ⁺?MnO₂(s) - fast)

망간산화물 표면에 Mn² ⁺이온이 닿으면 접촉 산화작용에 의해 망간산화물 표면에 Mn² ⁺이온이 산화물이 되어 고정되므로 수중에서 빠르게 제거되고, 망간산화물은 접촉 산화력을 상실하게 된다. 또한, IMCS의 pH_pzc가 6.4이므로 pH가 7.0 이상인 지점에서는 IMCS의 표면은 음전하를 띄게 되어 표면에 코팅된 MnO₂에 의해 양이온인 Mn² ⁺ 이온이 정전기적 인력에 의해 흡착 반응이 촉진된 것으로 판단된다. pH 변화에 따른 주문진 모래와 IMCS의 Mn(II) 제거율은 pH가 증가함에 따라 제거율이 증가하는 양이온 형태(cationic-type adsorption)의 흡착 경향을 따르는 것으로 나타났다.

pH에 따른 Fe(II)의 제거 실험에서는 도 3에서 볼 수 있듯이 실시예에 따라 제조된 IMCS가 pH 2 내지 6까지 주문진 모래보다 현저히 높은 제거율을 보였다. 이는 IMCS에 의한 용존 Fe(II)의 흡착 및 Fe(III)로의 산화 및 이로 인한 침전에 의한 효과로 보여졌다. 반면, 주문진 모래를 사용한 경우 pH 6 이후부터 급격한 제거율을 보였는데 이는 용존 Fe(II)의 침전현상에 의한 것으로 보여졌다.

실험예 4 : IMCS 에 의한 As ( III ) 제거 특성 확인

실시예에 따라 제조된 IMCS를 충전시킨 도 4의 칼럼반응기를 이용하여 1 ppm의 As(III) 함유 인공오염수를 상방향으로 0.4 mL/min 유량으로 주입시킨 후 유출수(effluent)에서 나타난 총 비소 파과 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에 나타난 바와 같이 총 비소의 파과는 150 pore volume(18시간) 경과 후에 시작되었다. 이후 파과는 급격히 진행되었으며 800 pore volume (95시간)이 지났을 때 완전파과가 발생하였다. 비소의 파과가 나타날 때 까지 IMCS에 의해서 처리한 As(III)의 양은 IMCS 단위 kg 당 30.0 mg에 해당하였다. 유출수 내 비소의 산화종 분석을 위해 도 4에 제시된 음이온 이온교환수지를 이용하여 분석한 결과, 200 pore volume 까지는 모든 비소가 5가로 나타났다. 이는 IMCS에 코팅된 망간산화물에 의해 3가 비소가 5가 비소로 효과적으로 산화되었음을 의미한다. 200 pore volume 이후 유출수 내의 비소는 3가 비소가 모두 산화되지 못함에 따라 산화율이 점차 떨어지는 것으로 나타났다.

실험예 5 : 인공합성 지하수에서 중금속 제거 특성의 확인

합성한 인공 오염수를 대상으로 IMCS와 산화제를 주입하여 시간 변화에 따른 Mn, As 및 기타 중금속의 제거율을 알아보았다. 상기 인공 합성 오염수의 조성은 표 3에 나타내었다.

	농도 (mg/L)	음용수 수질 기준 (mg/L)
pH	6.5	5.8~8.5
Mn(II)	4 ± 0.5	0.3
Fe(II)	20 ± 0.5	0.3
As(III)	1 ± 0.1	0.01
Cu(II)	1 ± 0.1	1.0

IMCS만을 이용하여 시간 변화에 따른 중금속의 제거율을 도 6에 나타내었고, 보조 산화제로서 NaOCl를 주입하였을 때의 제거율을 도 7에 나타내었다.

Fe(II)의 경우 IMCS만을 이용한 경우나 산화제를 주입한 경우 모두 반응 시간이 1시간이 경과하였을 때 97% 이상의 높은 제거율을 나타내었다. 합성 지하수에서의 IMCS에 의한 철의 제거는 코팅된 망간산화물이 철의 산화를 촉진시켜 침전을 가속화 하는 것과 코팅된 철산화물에 의해 Fe(II)의 흡착이 함께 이루어져 높은 제거율을 보이는 것으로 해석할 수 있었다.

As(III)의 경우 산화제를 주입하지 않았을 경우 반응시간이 1시간이 경과한 후 약 92%의 제거율을 보였으며, 6시간이 경과 후 서서히 흡착 평형에 도달하여 약 96%의 제거율을 나타내었다. 이는 IMCS에 포함된 망간산화물과 철산화물에 의해 As(III)의 산화와 As(V)의 흡착이 동시에 발생하여 나타난 결과라고 해석할 수 있었다.

한편, 보조 산화제 NaOCl를 주입한 경우 반응 시간이 1시간이 경과한 후에 98% 이상의 제거율을 나타냈는데, 이는 보조 산화제에 의한 영향으로 As(III)가 보다 효과적으로 산화되었으며, 산화된 As(V)가 IMCS 표면에 흡착되어 제거됐기 때문에 보조 산화제를 함께 이용한 경우 IMCS만을 이용한 경우보다 제거율이 높은 것으로 해석할 수 있었다.

Mn(II)의 경우, IMCS만을 이용한 경우 약 40%의 Mn(II)의 제거율을 보였고, 보조 산화제를 주입한 경우 흡착평형이 이루어진 후 각각 95%, 89%의 제거율을 나타냈다. 따라서, 고농도의 Mn으로 오염된 지하수를 처리하기 위해 IMCS를 이용할 경우 사전 산화처리를 거치면 좀 더 효율적인 Mn(II) 처리를 할 수 있다고 볼 수 있다.

도 8은 연속실험에 사용한 반응장치도로써 도 8에서 볼 수 있듯이, 반응기의 구성은 다기능성을 가진 IMCS를 충전시킨 칼럼 반응조로 된 단순화된 여과시스템으로서 유입수로 산화반응에 민감한 Mn(II), Fe(II) 및 As(III)를 함유한 중금속을 함유한 용액이 유량펌프를 통하여 반응기 내부로 주입되게 구성되어 있다. 이러한 연속반응장치에서 산화반응에 민감한 Mn(II), Fe(II) 및 As(III)를 유입시킴에 따라 Mn(II)는 IMCS 내 망간산화물에 의해 MnO₂로 산화되어 IMCS 표면에 부가적인 코팅이 발생하거나 혹은 침전화된 IMCS를 여과방식으로 제거하도록 되어있으며, Fe(II)의 경우도 IMCS 내 망간산화물에 의해 Fe(III) 화학종으로의 산화를 유도하고 생성된 Fe(III) 침전물을 여과방식에 의해 제거되도록 되어있으며, As(III)는 IMCS내 망간산화물에 의해As(V)로 산화되며 산화된 As(V)는 IMCS내 철산화물에 의한 흡착반응에 의해 제거되도록 되어있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 이용한 폐수처리 방법은, 여러 단계가 필요한 종래 수처리 방법 대신 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 사용한 단순화된 처리공정에 의해서 산화에 민감한 다양한 중금속들을 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

모래를 세척 및 건조하는 단계;
2가 망간 용액 및 3가 철 용액을 각각 제조하는 단계;
상기 용액들을 1 : 1 몰비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액과 상기 모래를 혼합한 후 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계;
를 포함하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 모래는 규사이고, 입경은 0.5 내지 1 mm 인 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2가 망간 용액은 질산망간(Mn(NO₃)₂), 염화망간(MnCl₂), 및 황산망간(MnSO₄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3가 철 용액은 질산철(Fe(NO₃)₃), 염화철(FeCl₃), 황산철(Fe(SO₄)₃), 및 인산철(FePO₄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나와 초순수로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용액을 제조하는 단계 이후에 상기 혼합용액의 pH를 중성영역으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용액과 모래를 혼합한 후 건조하는 단계는, 60 내지 70℃로 진공 회전 증발기에서 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계는 105 내지 150℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가열단계 이후에, 상기 가열된 혼합물을 세척 및 건조하여 모래에 코팅되지 아니한 철 및 망간 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화철은 Fe₂O₃, 상기 산화망간은 MnO₂ 인 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS).
제10항에 따른 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)가 충전된 칼럼 반응조에 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함된 폐수를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법.
제11항에 있어서,
상기 중금속 함유 폐수 처리는 상기 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)이 각각 MnO₂, Fe(III), 및 As(V)로 산화되고,
상기 MnO₂ 및 Fe(III)는 침전 및 여과에 의해서 제거되며, 상기 As(V) 화학종은 상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS) 표면에 의해 흡착 처리되어 제거되는 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법.
제11항에 있어서,
상기 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 충전 시 산화제를 더 충전하는 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법.
제13항에 있어서,
상기 산화제는 NaOCl 또는 KMnO₄ 인 것을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수 처리방법.
철산화물 및 망간산화물이 동시에 모래 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS).
제15항에 있어서,
상기 철산화물은 Fe₂O₃, 상기 망간산화물은 MnO₂ 인 것을 특징으로 하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS).