RU2587085C2 - Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды - Google Patents

Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды Download PDF

Info

Publication number
RU2587085C2
RU2587085C2 RU2013119295/05A RU2013119295A RU2587085C2 RU 2587085 C2 RU2587085 C2 RU 2587085C2 RU 2013119295/05 A RU2013119295/05 A RU 2013119295/05A RU 2013119295 A RU2013119295 A RU 2013119295A RU 2587085 C2 RU2587085 C2 RU 2587085C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iii
synthesis
manganese
reactor
adjusted
Prior art date
Application number
RU2013119295/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013119295A (ru
Inventor
Манассис МИТРАКАС
Константинос СИМЕОНИДИС
София ТРЕСИНТСИ
Original Assignee
Луфакис Кемикалс С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Луфакис Кемикалс С.А. filed Critical Луфакис Кемикалс С.А.
Publication of RU2013119295A publication Critical patent/RU2013119295A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2587085C2 publication Critical patent/RU2587085C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца. Синтез проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (рН 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ). Полученный сорбент рекомендован для удаления как пятивалентного, так и трехвалентного мышьяка. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Description

Изобретение относится к области химической инженерии, в частности к технологии очистки воды твердыми абсорбентами. В современном уровне техники твердые адсорбенты применяют как заполняющую среду в слое колонки для удаления адсорбцией тяжелых металлов и в особенности мышьяка из питьевой воды и отходов.
Присутствие мышьяка (As) в питьевой воде является одной из наиболее важных и наиболее распространенных проблем загрязнения воды. Доказано, что долгосрочное потребление воды с повышенной концентрацией мышьяка связано с риском сердечно-сосудистых заболеваний, сахарного диабета, также как и рака кожи, легких и мочевого пузыря, и, как следствие, к увеличению смертности. Предел общей концентрации мышьяка в питьевой воде был установлен до значения 10 мкг/л с 2001 года в США и с 1998 года в странах Европейского Союза. Появление мышьяка в основном является проблемой, возникающей в подземных водах, образующихся из природных источников (аллювиальных отложений и минеральных вод) или в результате антропогенной деятельности. Как правило, мышьяк встречается в форме пятивалентных As(V) оксианионов [H2AsO4 -/HAsO4 2-] или в незаряженной форме трехвалентного As(III) H3AsO3 в соотношении, определяющемся окислительно-восстановительными свойствами среды и кислотностью (pH). В частности, окислительные условия способствуют присутствию отрицательно заряженных оксианионов As(V), в то время как в восстановительной среде доминирует незаряженная форма As(III). Степень окисления мышьяка напрямую связана с его токсичностью, так как As(III) в 60 раз более токсичен, чем As(V).
Способы удаления мышьяка подразделяют на относительно селективные и неселективные. Неселективные (нанофильтрация, обратный осмос) не являются предпочтительными по причине их высокой стоимости и изменения состава воды. Среди относительно селективных способов удаления мышьяка основными являются соосаждение с трехвалентным железом и адсорбция. Более конкретно, несмотря на то, что соосаждение имеет относительно низкую стоимость эксплуатации, оно требует высокоспециализированного контроля работы, в том числе контролируемого добавления такого химического реагента, как трехвалентное железо, а также сгущения и обезвоживания полученного осадка, содержащего удаленный мышьяк. По этой причине применение расходуемых адсорбентов в настоящее время является основной тенденцией, так как представляет собой наиболее простой способ удаления мышьяка.
Большинство способов адсорбции мышьяка относятся к применению слоев колонки, включающих активированный оксид алюминия (Al2O3), оксид титана (TiO2) или оксигидроксиды железа. В последние годы, как правило, предпочтительным является применение оксигидроксидов железа в адсорбционном слое по следующим причинам:
- удовлетворительная адсорбционная емкость, которую они демонстрируют
- снижение концентрации мышьяка до уровня ниже 1 мкг/л
- процесс требует минимального контроля в течение операции
- выполнение требований выщелачивания для безопасной утилизации насыщенных оксигидроксидов на свалках в качестве инертных отходов
Однако оксигидроксиды железа способны удалить только ионные формы As(V) [H2AsO4 -/HAsO4 2-], в то время как их вклад по сравнению с незаряженными формами As(III) в составе H3AsO3 очень ограничен. Потребность в удалении As(III) делает оксигидроксиды железа менее конкурентоспособными, поскольку стоимость очистки становится значительно выше по причине низкой адсорбционной емкости в отношении As(III), а также необходимости добавления дополнительного этапа окисления для As(III). Главным образом существуют два подхода к преодолению проблемы удаления As(III) с помощью адсорбентов:
1. применение двух соединений, первое из которых (MnO2) окисляет As(III) до As(V), а второе (оксигидроксид железа) сорбирует полученный As(V),
2. применение смешанного соединения (железо/трехвалентный марганцевый оксигидроксид), которое действует как окисляющий реагент на As(III) и одновременно как адсорбирующая среда для образовавшегося As(V).
В рамках первого подхода для эффективного удаления As(III), как и As(V), применяют двухфазные адсорбенты на основе оксигидроксида железа и оксида марганца (MnO2). Роль MnO2 состоит в окислении As(III) до As(V), который за тем адсорбируется и связывается оксигидроксидом железа. Процедурой получения таких материалов является осаждение марганца в форме MnO2 путем восстановления KMnO4 в щелочной среде (pH>7) и его присоединение к оксигидроксиду железа.
Соответственно ЕР 2168677 описывает методику синтеза и применение способа удаления As(III) двухфазным железо-марганцевым оксидом. Выработка данного материала происходит на месте эксплуатации на носителе в результате реакции сульфата железа (FeSO4), или треххлористого железа (FeCl3), или сульфата марганца (MnSO4) с перманганатом калия (KMnO4). Данный патент относится к синтезу смеси двух различных материалов: гидроксида железа и MnO2. Данный адсорбент успешно окисляет As(III) с помощью MnO2 и адсорбирует полученный As(V) с помощью фазы гидроксида железа. Дополнительная информация, полученная тем же исследователем, представлена в публикациях G. Zhang et al., Water Research 41 (2007) 1921 и G. Zhang et al., Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 820, где способ синтеза двухфазного железо-марганцевого оксида описан реакцией FeSO4 с KMnO4 при pH 7-8, протекающей в реакторе периодического действия. Структуру продукта характеризуют как смесь оксигидроксида железа и MnO2 в аморфном состоянии. Окислительная способность MnO2 позволяет улучшить адсорбцию As(III) оксигидроксидом железа, хотя максимальная адсорбционная емкость, по-видимому, намного ниже в отношении As(V), чем в отношении As(III). Окончательно материалы, о которых сообщается в трех вышеуказанных документах, содержат MnO2, адсорбционная емкость которого в отношении As(V) является очень низкой, и увеличение его процентного содержания при синтезе двухфазного оксида является причинной снижения общей адсорбционной емкости и увеличения стоимости очистки.
Аналогично, в публикации Н. Zeng et al., Water Research, 42 (2008) 4629 представлено исследование адсорбента на основе оксигидроксида железа, содержащего около 20% марганца. Материал состоит из двух отдельных фаз: оксигидроксид железа (ферригидрит) и MnO2 в форме бернессита. Кроме того, марганцевая фаза расположена во внутренней части материала далеко от поверхности, таким образом, происходит контакт с очищенной водой, а также ожидаемое окислительное действие является ограниченным.
Способ удаления As(III), в котором в качестве первого этапа применяют слой колонки, содержащий MnO2, для окисления As(III) до As(V) с последующим этапом осаждения с Fe(III), при котором происходит связывание As(V), описан в US 2010/0051555. Однако применение данного способа является достаточно сложным и требующим контроля двух основных способов удаления мышьяка: процесса адсорбции и гораздо более сложного осаждения с Fe(III). Для второго способа требуется (1) контролируемое добавление химического реагента Fe(III), (2) стадия фильтрации осадка, (3) еще одна сложная стадия обработки железного осадка (содержащего удаленный мышьяк) со сгущением и механическим обезвоживанием.
При втором подходе удаление мышьяка осуществляют трехвалентным марганцем, замещающим оксигидроксид железа. В целом, в связанных по тематике публикациях описан процесс приготовления таких материалов в результате периодических процессов при щелочных условиях (pH-12), высоких температурах и длительном времени реакции (>1 дня) с тем, чтобы сделать возможным окисление Mn(II) до Mn(III) барботирующим атмосферным кислородом и включение Mn(III) в структуру оксигидроксида железа.
Применяя данный способ в публикации S.S. Mohanty et al., Chemistry and Ecology, 24 (2008) 23 исследовали ряд марганцевых ферригидритов, в которых атомы железа замещены на атомы марганца в процентном соотношении от 0 до 100%. Для синтеза два раствора - марганца и трехвалентного железа соосаждались при значении pH около 12 и барботировании кислородом при температуре 70°C при длительности реакции 24 часа. Периодический режим, высокие значения pH и температуры, а также длительность реакции ответственны за повышенную энергию и расход реагентов, а также за низкую производительность процесса. Очень мало информации предоставлено для реагентов, и поскольку в соответствии с конкретными условиями реакции (барботаж кислорода, pH 12) параллельного осаждения Fe(III) и окисления-осаждения Mn(II) не ожидается (М. Stumm and J. Morgan, Aquatic Chemistry: An introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters 2nd Ed., 1981), не известно, будет ли образовываться железо-марганцевый оксигидроксид. Более того, отсутствуют какие-либо измерения, подтверждающие наличие фазы железо-марганцевого гидроксида. Однако наиболее важным недостатком данных материалов являлась низкая адсорбционная емкость (q10) при равновесной концентрации, равной максимальному уровню загрязнения 10 мкг/л, что составляет не более чем 1 мкг As(V)/Mr при pH 7, при отсутствии данных по адсорбционной емкости в отношении As(III), который характерен для твердых веществ данной категории.
В публикации Х Sun et al., Clays and Clay Minerals, 47 (1999) 474 получали оксигидроксид железа (гетит), в котором атомы железа частично замещены атомами марганца (0-10%). Марганцевый гетит получали при периодическом режиме путем соосаждения трехвалентного нитрата железа [Fe(NO3)3] и двухвалентного нитрата марганца в сильнощелочной среде в присутствии 0,3 М NaOH и с длительным химическим созреванием в течение 15 дней при высокой температуре 60°C для того, чтобы окислить Mn(II) до Mn(III) кислородом. В данной публикации с применением рентгеновской спектроскопии исследовали окисление As(III) вместе с восстановлением Mn(II). Результаты показали, что скорость окисления As(III) очень низкая, и, как было измерено при комнатной температуре, через 5 дней только 20% As(III) было окислено до As(V). Кроме того, окисление As(III) сочетается с восстановлением Mn(III) до растворимого Mn(II), что ухудшает качество очищенной воды.
В публикации Р. Lakshmipathiraj et al., Journal of Colloid and Interface Science, 304 (2006) 317 изучали адсорбционную способность в отношении трехвалентного и пятивалентного мышьяка, частично замещенного марганцем оксигидроксида железа в процентном соотношении 13% (Mn0,13Fe0,87OOH). Для его синтеза FeSO4 и MnSO4 применяли вместе с Na2CO3 и сурфактантом SLS при pH 10-12 для того, чтобы обеспечить условия для параллельного осаждения железа и марганца. При данных условиях и при барботировании кислородом образовывалась промежуточная зеленая ржавчинная карбонатная соль, после чего замещение атомов на Mn(III) приводило к образованию (Mn0,13Fe0,87OOH).
Восстановление Mn(III) в соответствии с реакцией:
2Mn3++As3+→2Mn2++As5+
приводит к выщелачиванию Mn(II) в очищенную воду. Представленные измерения демонстрируют, что адсорбционная емкость материала по сравнению с обычными адсорбентами на основе оксигидроксида железа на порядок ниже (qmax=5.72 мкг/мг) в отношении As(V) и в 2-3 раза ниже (qmax=4.58 мкг/мг) в отношении As(III) в дистиллированной воде при pH 7.
Синтез оксигидроксида железа, где атомы железа частично заменены на Mn(III), как описано в вышеуказанной публикации, имеет следующие недостатки:
- Высокая стоимость производства по причине применения периодического режима, а также по причине высокой температуры, сильнощелочного pH и длительного времени реакции в целях обеспечения окисления Mn(11) до Mn(III) мягким окислителем, таким как кислород.
- Получение оксигидроксидов при высоких значениях pH (высокой концентрации гидроксила) в присутствии ограниченного количества положительных зарядов на их поверхности, что влечет за собой низкую адсорбционную емкость относительно As(V) оксид-ионов.
- Низкая окислительная способность Mn(III) вместе с низкой скоростью окисления As(III) соответственно является причиной низкой адсорбции As(III).
- Помимо этого окисление As(III) посредством Mn(III) является причиной выщелачивания Mn(II) в очищенную воду.
Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25], в котором от 0,05 до 25% атомов железа заменены атомами Mn(V) в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (pH 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ) с последующей стадией сгущения.
Настоящее изобретение решает указанные проблемы следующими способами:
- Адсорбент состоит из единственной фазы, которая способна эффективно адсорбировать как As(V) так и As(III), поскольку одна и та же структура способна окислять As(III) и затем адсорбировать его в единую структуру оксигидроксида.
- При этом окисление As(III) посредством Mn(IV) и, следовательно, адсорбция As(V) на оксигидроксид является очень быстрым способом. Кроме того, полученный Mn(III) остается в структуре фероксигита в трехвалентном состоянии без выщелачивания в воду.
- Его получение в кислой среде (высокой концентрации Н+) обеспечивает высокую плотность положительных зарядов на его поверхности и в результате высокую адсорбционную емкость в отношении оксид-ионов мышьяка.
- Получение в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и температуре окружающей среды обеспечивает высокую производительность при низкой стоимости и хорошем контроле параметров синтеза.
- Кроме того, легкий и точный контроль pH и, что еще более важно, окислительно-восстановительного потенциала позволяет получать материалы с варьированием замещения Fe на Mn в процентном соотношении, в диапазоне от 0,05 до 25%, что эквивалентно варьированию содержания марганца в диапазоне от 0,2 до 13% и содержанию железа от 50 до 35% в сухом материале соответственно. В зависимости от процента замещения Mn возможно контролировать процент конечной адсорбции As(III), сохраняя адсорбцию As(V) на высоком уровне.
Настоящее изобретение может быть понято из нижеследующего аналитического описания способа синтеза, фигур и примеров применения способа синтеза адсорбционного материала.
Прилагаемые фигуры описывают:
- Блок схема способа синтеза адсорбента в соответствии с описанным способом (Фигура 1).
- Схема способа выращивания гранул материала с полой архитектурой (Фигура 2).
- График ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей), который подтверждает, что структурой продукта является четырехвалентный марганцевый фероксигит (Фигура 3).
- График корреляции емкости адсорбента для As(III) и As(V) с процентом Mn и pH воды (Фигура 4).
Целью настоящего изобретения является получение адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25] с полой сферической архитектурой, обеспечивающей высокую адсорбционную емкость в отношении мышьяка, в особенности в отношении As(III), а также других тяжелых металлов, содержащихся в воде. Данная цель достигается способом реакции солей Fe(II) и Mn(II) в двухступенчатом проточном реакторе непрерывного действия:
- в слабокислой среде, где pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 добавлением растворов NaOH, NaHCO3, Na2CO3, КОН, KHCO3, К2СО3
- и при управляемом высоком окислительно-восстановительном потенциале, доведенным до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением сильных окислителей KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8
с последующим применением способа химического созревания в смесительном баке.
Более конкретно, способ синтеза адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25] осуществляют следующим образом:
Применяют проточный реактор непрерывного действия с мешалкой с двумя ступенями (1) и (2) (Фигура 1). Время удержания в каждой ступени составляет по меньшей мере 30 минут. Количество полученного продукта зависит от потока железного и марганцевого реагентов Q1 и Q2 при условии времени удержания реакции по меньшей мере 30 минут для каждого из двух реакторов. В реактор (1) одновременно добавляют водный раствор FeSO4 или FeCl2 в концентрации 1-100 г/л и водный раствор KMnO4, или MnSO4, или MnCl2, или Mn(NO3)2 в концентрации 1-100 г/л. Контроль отношения потоков Fe(II) и Mn(VII) или Mn(II), а также концентрации раствора Mn позволяет получить материалы с процентным содержанием Mn(IV), варьирующим в пределах 0,2-13 масс. %, и имеющие структуру типа Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25.
В обоих реакторах (1) и (2) во время реакции значение pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 с оптимальным значением pH от 5,5 до 6, добавлением одного или более щелочных реагентов NaOH, NaHCO3, Na2CO3, КОН, KHCO3, K2CO3. В то же время окислительно-восстановительный потенциал корректируют до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением раствора одного или более сильных окислительных реагентов KMnO4, ClO2, NaClO2, (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), Na2S2O8, K2S2O8, с оптимальным значением окислительно-восстановительного потенциала от 600 до 650 мВ при оптимальном значении pH.
Полученная смесь выходит из оттока реактора (2) и ее удерживают в чане-сгустителе при медленном перемешивании в течение 1-48 часов, с целью обеспечить преобразование геометрии гранул из неправильной формы в полую сферическую. Механизмом, объясняющим формирование полой сферической геометрии гранул, является первоначальное получение микропористых сфер материала, состоящих из агрегатов частиц разного размера, поглощение более мелких частиц, расположенных в центре, более крупными расположенными в оболочке гранулы, и в результате формирование пористой сферической гранулы с полостью (Фигура 2). Данный способ описан как механизм созревания по Отсвальду, и его выход и, как следствие, диаметр полостей зависит от времени удержания в чане-сгустителе.
Осадок после сгущения механически обезвоживают (4), формируют до размеров 250-2500 мкм (5) и высушивают (6) (Фигура 1).
Адсорбционный материал может быть применен для адсорбции всех форм мышьяка из воды, а также других тяжелых металлов, таких как ванадия, сурьмы, ртути, никеля и свинца, преимущественно в слое колонки. Применение данного материала относится к устройствам для очистки воды для бытового, промышленного и коммунального водоснабжения, а также очистки промышленных и коммунальных сточных вод.
В соответствии со способом, описанным выше, четырехвалентный марганцевый фероксигит может быть образован при диапазоне pH 4-9. Однако при pH выше 7 адсорбционная емкость в отношении As(III) и As(V) резко снижается.
На графике ДРЛ для материала с процентом замещения 25% (Fe0,75Mn0,25ООН), приведенном в Фигуре 3, был обнаружен оксигидроксид железа со структурой ферокситта, в котором атомы железа частично заменены на четырехвалентный марганец.
Корректировка окислительно-восстановительного потенциала до значений более 600 мВ не имеет серьезного влияния на адсорбционную емкость материала, но повышает стоимость получения в связи с потреблением окислителя. Наоборот, его корректировка до значений менее 300 мВ приводит к низкой валентности марганца [Mn(III)] в фероксигите, то есть более низкой адсорбционной емкости в отношении As(III).
Более конкретно, в состоянии твердого вещества четырехвалентный марганцевый фероксигит имеет удельную поверхность 100-300 м2/г и размер гранул 250-2500 мкм. Его максимальная адсорбционная емкость (qmax) при pH 6-8 и в среде 10 мМ NaCl составляет 48-87 мкг As(III)/мг и 62-117 мкг As(V)/мг.
Способность материала адсорбировать As(III) и As(V) из природной воды с pH 6-8 и в то же время снижать остаточную концентрацию до предела 10 мкг/л (параметра q10) показана на графике Фигуры 4. Измерения относятся к адсорбентам с процентом замещения 0%, 12% и 25%. В данном эксперименте исследуемая вода была получена в соответствии со стандартом NSF (National Science Foundation, Национального Научного Фонда США), и по своему составу она соответствует характеристике большинства типов природной воды, включая большинство параметров, влияющих на адсорбцию мышьяка. Состав воды, приготовленной по стандарту NSF, включает 88,8 мг/л Na+, 40 мг/л Са2+, 12,7 мг/л Mg2+, 183 мг/л HCO3 -, 50 мг/л SO4 2-, 71 мг/л Cl-, 2 мг/л NO3 --N, 1 мг/л F-, 0,04 мг/л PO4 3--Р и 20 мг/л SiO2. Максимальные значения q10 обнаруживаются при pH воды 6 в отношении As(V) при 18 мкг/мг для Fe0,88Mn0,12OOH, и в отношении As(III) при 7,5 мкг/мг для Fe0,75Mn0,25OOH. По-видимому, изменение содержания Mn(IV) в фероксигите серьезно не влияет на адсорбционную способность в отношении As(V), но, напротив, при уменьшении концентрации Mn(IV) адсорбционная емкость в отношении As(III) снижается до минимального значения, полученного для нулевой концентрации Mn(IV). Этот факт делает возможным получение фероксигита с композицией, соответствующей конкретным качествам очищенной воды в отношении соотношения концентраций [As(V)]/[As(III)].
Пример 1 применения способа
Раствор FeSO4 H2O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q1=1 м3/ч и смешивают с раствором KMnO4 в концентрации 15 г/л при потоке Q2=1 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 2 м2. Поток KMnO4 регулируют таким образом, чтобы сохранить величину окислительно-восстановительного потенциала в диапазоне 625±25 мВ. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств KMnO4 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,75Mn0,26ООН и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.
Пример 2 применения способа
Раствор FeSO4 H2O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q1=2 м3/ч и смешивают с раствором KMnO4 в концентрации 23 г/л при потоке Q2=0,5 м3/ч в реактор с мешалкой (2) объемом 2 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 в концентрации 100 г/л. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживаются во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,88Mn0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.
Пример 3 применения способа
Раствор FeSO4 H2O в концентрации 40 г/л и MnSO4 H2O в концентрации 5,5 г/л подводят потоком Q1=20 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора NaClO2 с концентрацией 25% масс./масс. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO2 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,88Mn0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.
Способ, который описывается данным изобретением, может применяться в лабораторных или промышленных масштабах в зависимости от производительности проточного реактора непрерывного действия.
Продукт, полученный описанным способом синтеза по данному изобретению, может применяться для адсорбции мышьяка, в особенности форм As(III), а также других тяжелых металлов, включая ванадий, сурьму, ртуть никель и свинец, предпочтительно в слое колонки или в форме дисперсного порошка.
Пример 4 применения способа
Раствор FeSO4 H2O в концентрации 40 г/л и MnSO4 H2O в концентрации 2,1 г/л подводят потоком Q1=20 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 800±25 мВ добавлением раствора NaClO2 с концентрацией 25% масс./масс. рН реакционной смеси доводят до 4±0,1 путем добавления раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и рН поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO2 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°С. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,95Mn0,05OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 15 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с рН 7,0.

Claims (5)

1. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, отличающийся тем, что его проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и контролируемом окислительно-восстановительном потенциале и осуществляют посредством следующих стадий:
i) в реактор (1) в качестве источника железа добавляют FeSO4 или FeCl2, в качестве источника марганца добавляют KMnO4, или MnSO4, или MnCl2, или Mn(NO3)2 в концентрации 1-100 г/л, рН для реакции доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или комбинации более чем одного из следующих реагентов: KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8;
ii) далее реакцию завершают в реакторе (2), значение рН в реакторе (2) также доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, и в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или более чем одного из следующих реагентов: KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8;
время удержания в каждом из двух реакторов должно быть по меньшей мере 30 минут;
iii) затем после выхода продукта из реактора (2) его направляют в чан-сгуститель и оставляют там при медленном перемешивании в течение 1-48 часов.
2. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH) по п. 1, отличающийся тем, что для оптимального осуществления способа рН реакционной смеси доводят до значения 5,5 с варьированием 0,5 и окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения 600 мВ с варьированием 50 мВ.
3. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-х)MnxOOH) по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что продукт после осуществления способа механически обезвоживают (4), формируют в гранулы размером предпочтительно 250-2500 мкм (5) и высушивают при температуре 100-200°С (6).
4. Адсорбционный материал, полученный согласно способу по пп. 1-3, отличающийся тем, что он состоит из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца, с геометрией от неправильных сфер до полых сфер, с удельной поверхностью от 100 м2/г до 300 м2/г и размером гранул предпочтительно 250-2500 мкм.
5. Применение адсорбционного материала по п. 4, полученного в соответствии со способом по пп. 1-3, для удаления трехвалентного и/или пятивалентного мышьяка из воды в слое колонки или в форме дисперсного порошка.
RU2013119295/05A 2010-09-28 2011-09-26 Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды RU2587085C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GR20100100541A GR1007422B (el) 2010-09-28 2010-09-28 Μεθοδος συνθεσης φεροξιτη τετρασθενους μαγγανιου για απομακρυνση αρσενικου απο το νερο
GR20100100541 2010-09-28
PCT/GR2011/000042 WO2012042282A1 (en) 2010-09-28 2011-09-26 A method for the synthesis of tetravalent manganese feroxyhite for arsenic removal from water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013119295A RU2013119295A (ru) 2014-11-10
RU2587085C2 true RU2587085C2 (ru) 2016-06-10

Family

ID=43799647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013119295/05A RU2587085C2 (ru) 2010-09-28 2011-09-26 Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9011694B2 (ru)
EP (1) EP2621862B1 (ru)
AU (1) AU2011309862B2 (ru)
ES (1) ES2520645T3 (ru)
GR (1) GR1007422B (ru)
IL (1) IL225517A (ru)
RS (1) RS53583B1 (ru)
RU (1) RU2587085C2 (ru)
WO (1) WO2012042282A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032356B (zh) 2015-06-05 2017-08-11 中国科学院生态环境研究中心 一种基于刻蚀模板法制备的中空铁锰复合物材料及其应用
GR1009164B (el) 2016-07-13 2017-11-20 Λουφακης Ανωνυμη Βιομηχανικη Και Εμπορικη Εταιρεια Χημικων Προϊοντων Μεθοδος συνθεσης αρνητικα φορτισμενου φεροξιτη μαγγανιου για εκλεκτικη απομακρυνση υδραργυρου απο το νερο
CN106430699B (zh) * 2016-08-18 2019-07-26 浙江工业大学 一种利用MnxCo3-xO4纳米笼活化单过硫酸盐处理水中抗癫痫药物的方法
CN108328800A (zh) * 2018-03-02 2018-07-27 中国大唐集团科学技术研究院有限公司西北分公司 一种去除火电厂废水重金属离子方法
CN109110896B (zh) * 2018-10-30 2022-04-05 上海理工大学 一种去除印染废水中锑的药剂及其去除方法
CN113426471B (zh) * 2021-06-28 2022-10-04 哈尔滨工业大学 一种新生态纳米层状锰催化剂的动态制备方法及强化氧化过滤应用
CN114621599B (zh) * 2022-03-17 2023-03-10 中南大学 一种纳米水铁矿-麦糟复合胶体材料及其制备和应用
CN115646431B (zh) * 2022-10-24 2024-01-26 中南大学 气态砷吸附材料及其制备和应用
CN116272841B (zh) * 2023-05-11 2024-04-19 中南大学 一种二氧化锰/羟基氧化铁多孔吸附材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1143456A1 (ru) * 1984-01-16 1985-03-07 Институт Минералогии,Геохимии И Кристаллохимии Редких Элементов Сорбент ионов металлов
SU1443341A1 (ru) * 1984-10-30 1995-10-10 Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов Способ получения сорбента ионов металлов
RU2228304C1 (ru) * 2002-12-27 2004-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Комплект Экология" Способ обработки воды
CN101024160A (zh) * 2006-02-21 2007-08-29 中国科学院生态环境研究中心 一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7014771B2 (en) * 2002-03-29 2006-03-21 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing water having an arsenic level of less than 10 PPB
US7378372B2 (en) * 2005-10-11 2008-05-27 Layne Christensen Company Filter and sorbent for removal of contaminants from a fluid
EP1954634A1 (en) * 2005-10-14 2008-08-13 Inframat Corporation Water treatment composition comprising nanostructured materials
EP2168677B1 (en) 2007-07-13 2013-01-16 Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences Ferrimanganic composite oxide absorbent, method for preparing the same, and method for utilizing the same
US20100051555A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-04 Craft Sr Frank S Process of removal of arsenic from water

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1143456A1 (ru) * 1984-01-16 1985-03-07 Институт Минералогии,Геохимии И Кристаллохимии Редких Элементов Сорбент ионов металлов
SU1443341A1 (ru) * 1984-10-30 1995-10-10 Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов Способ получения сорбента ионов металлов
RU2228304C1 (ru) * 2002-12-27 2004-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Комплект Экология" Способ обработки воды
CN101024160A (zh) * 2006-02-21 2007-08-29 中国科学院生态环境研究中心 一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
НОВИКОВ В.Г., Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований мирового океана, автореферат дисс. на соиск. уч. степ. докт.геол-.мин. наук, Москва 2007. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2621862A1 (en) 2013-08-07
AU2011309862A1 (en) 2013-05-23
RS53583B1 (en) 2015-02-27
IL225517A0 (en) 2013-06-27
US20130180925A1 (en) 2013-07-18
RU2013119295A (ru) 2014-11-10
ES2520645T3 (es) 2014-11-11
IL225517A (en) 2017-10-31
GR1007422B (el) 2011-10-05
EP2621862B1 (en) 2014-08-06
WO2012042282A1 (en) 2012-04-05
US9011694B2 (en) 2015-04-21
AU2011309862B2 (en) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2587085C2 (ru) Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды
Wen et al. Removal of phosphate from aqueous solution using nanoscale zerovalent iron (nZVI)
Liu et al. Effects of MnO2 crystal structure on the sorption and oxidative reactivity toward thallium (I)
US9233863B2 (en) Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
US8648008B2 (en) Arsenic adsorbing composition and methods of use
AU2012243138B2 (en) Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
Yao et al. Simultaneous oxidation and removal of Sb (III) from water by using synthesized CTAB/MnFe2O4/MnO2 composite
JP6180235B2 (ja) 過酸化水素及びオゾンの分解触媒、過酸化水素及びオゾンの分解方法
JP2009178682A (ja) 選択吸着剤およびその製造方法
US9150436B2 (en) Manganese oxide-based and metallomanganese oxide-based ion-exchangers for removing mercury (+2) ions from liquid streams
KR101185877B1 (ko) 층상 이중 수산화물을 이용한 비소 함유 원수의 수처리 방법
US20120187047A1 (en) Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
Wu et al. Competitive adsorption behaviors of arsenite and fluoride onto manganese-aluminum binary adsorbents
JP3961558B1 (ja) アニオン吸着剤、水質又は土壌浄化剤及びそれらの製造方法
Xu et al. Amorphous Fe–Mn binary oxides nanoparticles decorating waste bamboo biomass-based monolith for efficient arsenic removal with column adsorption
KR20120033863A (ko) 산화철 및 산화망간 코팅사(ｉμｃｓ), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 중금속 함유 폐수 처리방법
JP4936559B2 (ja) ヒ素除去剤
Suwannatrai et al. Oxidation–adsorption of arsenite contaminated water over ceria nanorods
RU2744898C2 (ru) Способ синтеза отрицательно заряженного фероксигита марганца для селективного удаления ртути из воды
Qiu et al. Ternary metal composite membrane FCMNCM enhances the separation of As (Ⅲ) in water through the multifunctional cooperation
Wena et al. Effective sorption of selenite by Fe–Mn binary oxide: influence of preparation method
Tresintsi et al. Large-scale synthesis of Mn (IV) feroxyhyte: a novel nano-adsorbent with improved As (III) and As (V) removal capacity
Tresintsi et al. Effect of precipitation pH on arsenic removal by single-Fe and binary-Fe/Mn oxyhydroxides
ABD EL-HAMID et al. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF MANGANESE OXIDE BASED GRAPHITE USING WET ATTRITION TECHNIQUE AND ITS APPLICATION IN REMOVAL OF METHYLENE BLUE DYE FROM AQUEOUS SOLUTION
WO2006134828A1 (ja) アニオン吸着剤、水質又は土壌浄化剤及びそれらの製造方法