CN110026193A

CN110026193A - 一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法

Info

Publication number: CN110026193A
Application number: CN201910408638.1A
Authority: CN
Inventors: 孙绍芳; 邱立平; 张守彬; 王嘉斌; 谢康; 刘贵彩; 高明昌
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2019-07-19

Abstract

一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，通过负载Cu²⁺催化剂活化SO₃ ^2‑生成SO₄ ^•‑降解污染物；其中负载Cu²⁺催化剂制备方法如下：将Cu²⁺化合物溶解，然后将盐溶液pH值调整到3以下；将载体加入到上述溶液中，同时充分搅拌反应4‑24 h；向上述混合液中加入强碱溶液，使pH值缓慢升高到10，静置300 min，过滤分离，洗涤至中性，干燥后备用。利用制备的催化剂活化SO₃ ^2‑生成SO₄ ^•‑快速降解污染物。本发明中催化剂制备方法简便、制备成本较低；固体颗粒状催化剂，反应后可以回收使用，同时有效降低了Cu²⁺的浸出流失及在水样中的残留，避免Cu²⁺超标的风险。同时本发明解决了现有活化SO₃ ^2‑生成SO₄ ^•‑的技术存在适应pH范围窄、金属离子超标、催化剂制备复杂等关键问题。

Description

一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法

技术领域

本发明设计水污染处理领域，具体是涉及一种负载二价铜催化剂的制备及其活化亚硫酸盐氧化降解新兴污染物的方法。

背景技术

随着我国经济的飞速发展以及人口的激增，大量各种化学有机污染物，包括个人护理产品和药品，内分泌干扰物、农药等排入水体中。当前联合国环保组织关于全球水环境问题的相关报道中指出，当下水环境问题除了富营养化（氮磷污染），一个新出现的水环境问题是有机化合物污染。水体中的有机污染物不仅会影响生态环境安全而且会对人类健康造成极大地威胁，因此去除水环境中的有机污染物是十分有必要的。

目前对有机污染物的处理技术主要包括生物法、物理化学法和化学氧化法。生物处理法一般要通过驯化高效降解菌来处理有机污染物；物理化学法主要以吸附为主，通过大孔树脂、活性炭等具有高吸附容量的吸附材料去除有机污染物；化学氧化法主要是利用具有较高氧化还原电位的氧化剂将污染物氧化降解，甚至彻底地矿化。由于大多数有机污染物可生化性较差，生物法处理效果较差，而吸附法只是将有机污染物吸附收集，并不能将其完全去除。因此目前研究者普遍利用化学氧化工艺去除水环境中的有机污染物。由于高级氧化工艺可以产生氧化能力极强的氧化活性基团，可以将有机化合物彻底矿化去除，因此高级氧化工艺成为氧化降解有机污染物最有前景的技术。

高级氧化技术主要是利用氧化剂诱导生成高活性氧化基团，例如羟基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基等，目前基于羟基自由基和硫酸根自由基氧化技术是研究最广泛的两种高级氧化技术。羟基自由基氧化还原电位为1.8-2.7 V，半衰期极短（10^-3 µs），而且是非选择性氧化剂，与水质背景成分反应活性较高，在降解有机污染物的过程中很容易被水质背景成分消耗。与羟基自由基相比，硫酸根自由基氧化还原电位更高（2.5-3.1V），半衰期长（30 µs），与有机污染物反应活性较高，但与水质背景成分反应活性较低，具有很好地选择氧化性，正是由于上述独特优势，基于硫酸根自由基的高级氧化技术近年来受到研究者的广泛关注。

通过加热、紫外光照、超声或过渡金属催化等方式活化过硫酸盐是产生硫酸根自由基的普遍方法，但是利用加热、紫外光照、超声等方式活化过硫酸盐需要额外的能量输入，运行成本较高；利用过渡态金属活化过硫酸盐一般只在酸性pH条件下有效，而且存在金属离子释放的问题，此外过硫酸盐的价格较高也限制了该项技术在实际中的应用。最近，研究者发现通过活化亚硫酸盐也可以生成高活性硫酸根自由基快速高效降解有机污染物。但是目前普遍是在酸性条件下利用过渡金属离子活化亚硫酸盐，存在适应pH范围窄，金属离子超标等问题。此外，部分催化剂例如CoFe₂O₄虽然在偏碱性的条件下能够活化亚硫酸盐产生硫酸根自由基，但是其制备过程复杂，成本较高。综上所述，开发简便、高效稳定的活化亚硫酸盐生成硫酸根自由基的水处理技术是十分必要的。

发明内容

发明内容：本发明是为了解决现有活化亚硫酸盐生成硫酸根自由基的技术存在适用pH范围窄、金属离子超标、催化剂制备复杂、成本高等关键问题，提出一种简便快捷制备催化剂的方法，并活化亚硫酸盐降解水体中有机微污染物。

本发明一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，通过将二价铜负载到载体表面，将载体与亚硫酸盐充分混合，利用载体表面的二价铜与亚硫酸盐形成络合物，进一步将亚硫酸盐还原成亚硫酸盐自由基，从而诱导生成硫酸根自由基；具体是通过以下步骤实施的：

（1）将二价铜离子化合物搅拌溶解，利用pH调节液将溶液pH值调整到3以下；

（2）将载体物质缓慢加入到上述溶液中，同时适当搅拌，保证载体物质完全浸没在溶液中，搅拌反应4-24小时；

（3）然后向（2）的混合液中缓慢逐滴加入强碱溶液，将反应液pH值缓慢升高到10，静置300分钟后，过滤分离，然后利用蒸馏水将载体洗涤至中性，得到制备好的催化剂；

（4）将洗涤后的催化剂放到40℃烘箱中干燥24小时后，将催化剂收集备用；

（5）将待处理含有有机污染物的水样pH值调节到6-11；

（6）向待处理水样中加入亚硫酸盐溶液，然后再加入一定量制备好的催化剂，充分搅拌混合反应3-30 分钟，即可完成对有机污染物的氧化降解。

上述步骤（1）中二价铜离子化合物包括：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或是几种的混合物。

上述步骤（2）中载体物质包括：二氧化硅、沸石、蒙脱石、石英砂、陶粒、活性氧化铝球中的任意一种。

上述步骤（3）中的强碱溶液可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

上述步骤（2）的混合反应液中二价铜离子化合物与载体的质量比为1:20-500。

上述步骤（6）中亚硫酸盐包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、和亚硫酸氢钾中的任意一种，或几种的混合物。

上述步骤（6）中亚硫酸盐与催化剂的质量比为1:5-100。

本发明一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，基本原理是：由于亚硫酸盐具有一定的络合能力可以与催化剂表面的二价铜离子络合形成络合物，同时由于亚硫酸盐具有较强的还原性，二价铜离子与亚硫酸盐的络合物可以发生内部一电子转移生成亚硫酸根自由基，亚硫酸根自由基进一步与氧气反应生成硫酸根自由基，进而快速降解有机污染物。

本发明一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法与现有技术相比较具有以下优点：

（1）催化剂制备方法简便易操作、制备成本较低；催化剂为固体颗粒状，反应后催化剂可以回收重复使用，同时有效降低了二价铜离子的浸出流失，以及在水样中的残留，避免了金属离子超标的环境风险；

（2）该催化剂活化亚硫酸盐的适应pH范围较广，在偏碱性条件下也能够快速有效的降解有机污染物，有效拓宽了基于亚硫酸盐诱导的硫酸根自由基高级氧化工艺的应用范围。

附图说明

附图1是具体实施案例1中4-溴酚的降解效果图，其中□表示单独亚硫酸盐对4-溴酚的氧化降解效果图；○表示催化剂/亚硫酸盐体系对4-溴酚的降解效果图。

附图2是具体实施案例2中在不同pH条件下一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法对水体中频繁检出的4-溴酚的降解效果图。

具体实施方式

通过以下具体实施案例结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施案例1：

（1）将一定量的三水合硝酸铜搅拌溶解，然后利用硝酸将硝酸铜溶液pH值调整到1左右；

（2）将天然沸石缓慢加入到上述溶液中，三水合硝酸铜与天然沸石的质量比为1:100，同时适当搅拌，保证沸石完全浸没在溶液中，搅拌反应12小时；

（3）然后向（2）的混合液中缓慢逐滴加入氨水，将反应液pH值缓慢升高到10，静置300分钟后，过滤分离，然后利用蒸馏水将沸石洗涤至中性，得到制备好的催化剂；

（4）将洗涤后的催化剂放到40℃烘箱中干燥24h后，将催化剂收集备用；

（5）将待处理含有2 µM 4-溴酚的生活污水水样pH值调节到8；

（6）向待处理水样中加入亚硫酸钠溶液，然后再加入一定量制备好的催化剂，其中亚硫酸钠与催化剂的质量比为1:12，充分搅拌混合，在不同的取样点取样测定4-溴酚的浓度。

本实施案例中一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法对4-溴酚的降解效果如附图1所示，从附图1看出，单独的亚硫酸盐体系在10分钟内仅能去除4%的4-溴酚，基本不能氧化降解4-溴酚；催化剂/亚硫酸盐体系在10分钟内可以将90%的4-溴酚氧化降解，上述实验结果表明一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法对4-溴酚有很好的去除效果。

实施案例2

具体实施案例2中将步骤（5）中生活污水水样的pH值调整到6、7、9、10、11中的某一个值，其他步骤与实施案例1完全相同。

本实施案例中一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法在不同pH下对4-溴酚的降解效果如附图2所示，从附图2可以看出在水环境相关pH条件下（pH 7-9）一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法对4-溴酚都有较好的去除效果。

实施案例3

具体实施案例3将步骤（1）中的三水合硝酸铜换成五水硫酸铜，或是氯化铜中的一种，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例4

具体实施案例4将步骤（2）中的天然沸石换成二氧化硅、蒙脱石、石英砂、陶粒、活性氧化铝球中的任意一种，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例5

具体实施案例5将步骤（3）中的强碱溶液换成氢氧化钠或是氢氧化钾中的一种，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例6

具体实施案例6将步骤（2）中三水合硝酸铜与天然沸石的质量比调整为1:50，1:150，1:200,和1:500中的某个固定比例，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例7

具体实施案例7将步骤（2）中的混合反应时间调整为4小时、8小时、6小时和24小时中的任意一个时间，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例8

具体实施案例8将步骤（6）中亚硫酸钠换成亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、和亚硫酸氢钾中的任意一种，或几种的混合物，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例9

具体实施案例9将步骤（5）中的有机污染物4-溴酚换成氯酚、苯酚、莠去津、苯甲酸、环丙沙星、三氯生、普萘洛尔、萘普生、卡马西平、磺胺甲恶唑、氧氟沙星、洛克沙砷、双酚A、双酚S等中的一种，其中每一种污染物的浓度都为2 µM，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例10

具体实施案例10中将步骤（6）中亚硫酸钠与催化剂的质量比调整为1:5,1:10,1:15,1:20几个不同的比例，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例11

具体实施案例11中将步骤（5）中待处理水样换成工业废水、地表水、受污染地下水、以及垃圾渗滤液中的任意一种水体，其他步骤与实施案例1完全相同。

实施案例12

具体实施案例12中将步骤（6）中待处理水样加入亚硫酸钠后，将水样流过装有固体催化剂的滤柱或是过滤床，其他步骤与实施案例1完全相同。

Claims

1.一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，具体是通过以下步骤实施的：

（1）将二价铜离子化合物搅拌溶解，然后利用pH调节液将溶液pH值调整到3以下；

（3）然后向（2）的混合液中逐滴加入强碱溶液，将反应液pH值缓慢升高到10，静置300分钟后，过滤分离，然后利用蒸馏水将载体洗涤至中性，得到制备好的催化剂；

（4）将洗涤后的催化剂放到40℃烘箱中干燥24小时后，将催化剂收集备用;

（5）将待处理含有有机污染物的水样pH值调节到6-11；

（6）向待处理水样中加入亚硫酸盐溶液，然后再加入一定量制备好的催化剂，充分搅拌混合反应3-30分钟，即可完成对有机污染物的氧化降解。

2.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于二价铜离子化合物包括：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或是几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于载体物质包括：二氧化硅、沸石、蒙脱石、石英砂、陶粒、活性氧化铝球中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于强碱溶液可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于混合反应液中二价铜离子化合物与载体的质量比为1:20-500。

6.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于亚硫酸盐包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、和亚硫酸氢钾中的任意一种，或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于亚硫酸盐与催化剂的质量比为1:5-100。

8.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于待处理水样包括工业废水、生活污水、地表水、地下水以及垃圾渗滤液等不同水体。

9.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于待处理水样最优pH值为7-9。

10.根据权利要求1所述的一种负载铜催化剂制备及活化亚硫酸盐降解污染物的方法，其特征在于待处理水样中有机污染物为4-溴酚、氯酚、苯酚、莠去津、苯甲酸、环丙沙星、三氯生、普萘洛尔、萘普生、卡马西平、磺胺甲恶唑、氧氟沙星、洛克沙砷、双酚A、双酚S等中的任意一种或几种混合物。