CN102869619B - 水处理方法和超纯水制造方法 - Google Patents
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Abstract
在水处理方法中，从蓄存原水（W）的给水槽（1）供给的原水（W）被用生物处理设备（2）生物处理后，供给于一次纯水装置（3）。而且，在生物处理设备（2）的前级添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源（NH3-N）。在这样的处理流程中，优选在生物处理设备（2）的后级且在一次纯水装置（3）的前级具有还原处理设备（4）。通过所述水处理方法，可以将原水中的TOC，特别是尿素高度分解。
Description
技术领域
本发明涉及原水的水处理方法和使用利用该水处理方法处理的处理水的超纯水制造方法，特别是涉及可以高度除去原水中的尿素的水处理方法和使用利用该水处理方法处理的处理水的超纯水制造方法。
背景技术
以往，从市政水、地下水、工业水等原水制造超纯水的超纯水制造装置，基本上由前处理装置、一次纯水制造装置和二次纯水制造装置构成。其中，前处理装置通过凝聚、浮上、过滤装置构成。一次纯水制造装置例如通过作为两台装置的反渗透膜分离装置和混床式离子交换装置、或离子交换纯水装置和反渗透膜分离装置构成。另外，二次纯水制造装置例如通过低压紫外线氧化装置、混床式离子交换装置和超滤膜分离装置构成。
对于如此的超纯水制造装置，增高了对提高其纯度的要求，并且与之相伴，要求除去总有机碳（TOC）成分。超纯水中的TOC成分之中，尤其尿素的除去有困难，TOC成分越降低，尿素的除去对TOC成分含量产生的影响越大。因此，在专利文献1～3中记载了，通过从供给于超纯水制造装置的水中除去尿素，来充分降低超纯水中的TOC。
在专利文献1中公开了，在前处理装置中组装生物处理装置，用该生物处理装置分解尿素。另外，在专利文献2中公开了，在前处理装置中组装生物处理装置，向其中通入被处理水（工业水）和半导体清洗回收水的混合水，在该半导体清洗回收水中含有的有机物成为生物处理反应的碳源，使尿素的分解速度提高。予以说明的是，有时在该半导体清洗回收水中含有大量铵离子（NH4+），其与尿素同样成为氮源，有时阻碍了尿素的分解。进而，在专利文献3中记载了，为了解决专利文献2的上述问题，将被处理水（工业水）和半导体清洗回收水分别进行生物处理，然后混合，通入一次纯水制造装置和二次纯水制造装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-63592号公报
专利文献2：日本特开平6-233997号公报
专利文献3：日本特开平7-313994号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如专利文献2记载的水处理方法所示，在被处理水中添加碳源时，虽然生物处理装置的尿素分解除去效率提高，但是生物处理装置内的菌体的增殖量增加，存在从该生物处理装置流出的菌体量增加的问题。
另外，专利文献2记载的水处理方法中，如果作为碳源使用铵离子含量多的半导体清洗回收水，则存在铵离子阻碍尿素的分解的问题。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于提供可以将原水中的TOC、特别是尿素高度分解的水处理方法。另外，本发明的目的在于提供利用了该水处理方法的超纯水制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述课题，第一，本发明提供一种水处理方法，其对含有有机物的原水进行生物处理，其特征在于，其在原水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源，然后，进行生物处理（技术方案1）。
在尿素的除去中有尿素分解菌（推测为一种硝化菌）参与，根据上述发明（技术方案1），通过在原水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源，可以促进在生物处理装置内存在的分解尿素的硝化菌群的增殖，因而可以获得良好的尿素除去性能。
即，原水中的尿素季节性地大幅变动，然而如果原水中的尿素浓度降低的状态达到长期（2周～1个月以上），则生物处理装置的尿素除去性能大大降低，有可能无法应对其后的尿素浓度的升高。可以认为这是由硝化菌群失活、或慢慢地流到装置外导致的。因此，在上述发明（技术方案1）中，通过在原水中添加尿素或尿素衍生物，即使原水的尿素浓度降低了的情况下，也可维持最低限度的硝化菌群，即使经过长期的原水中尿素浓度低的期间后尿素浓度升高时，也可以维持尿素除去性能。
另外，专利文献2所记载的水处理方法中，推测其处理机理为，不是硝化菌，而是BOD同化细菌（从属营养细菌）在分解、同化有机物时将作为氮源的尿素和尿素衍生物分解，并作为氨摄取，由此除去尿素和尿素衍生物。与此相对，硝化菌群具有在将氨氧化成亚硝酸、硝酸的过程中，将尿素和尿素衍生物氧化成氨或直接氧化成亚硝酸，由此除去尿素和尿素衍生物的机理，利用该机理，在上述发明（技术1）中，通过在原水中添加氨性的氮源，可以提高这些硝化菌群的增殖、活性。推测通过活性增高了的硝化菌群，尿素和尿素衍生物的除去性能提高。
进而，在上述发明（技术方案1）中，通过在原水中添加尿素或尿素衍生物、以及氨性的氮源，可将尿素或尿素衍生物的添加量设定为最低限度并且通过氨性的氮源的添加来提高硝化菌群的增殖、活性，可获得应对负荷变动的更高的效果。其是由如以下的原因导致的。即，在原水的尿素浓度降低了的期间，上述发明（技术方案1）中，通过添加氨性的氮源，可以维持尿素分解菌的活性，并且通过添加微量的尿素或尿素衍生物，可以在最低限度维持适于除去尿素和尿素衍生物的菌群。因此，即使经过长期的原水中尿素浓度降低了的期间，其后，尿素浓度升高时，也可以获得充分的尿素除去性能。另外，由于尿素和尿素衍生物有在生物处理水中残留的风险，所以过量的添加不是优选的，然而通过氨性的氮源的添加，可以对其进行补充。
在上述发明（技术方案1）中，优选在上述原水中添加上述尿素或者上述尿素衍生物、和/或上述氨性的氮源，然后，将pH调整为5～6.5，进行上述生物处理（技术方案2）。
对于通过在生物处理中添加氨性氮来使硝化菌群（氨氧化菌群）增殖并提高尿素分解能力的水处理方法，通过其后的研究的结果可知，硝化菌群即使不分解尿素，通过氨的氧化，也可以生成能量而增殖，根据运转条件，有时仅利用添加的氨性氮，形成不分解尿素的体系。
具体地说，已知在市政水和工业水中尿素和尿素衍生物的浓度存在季节变动，对应于给水的尿素和尿素衍生物的浓度，硝化菌群的活性也发生变化。即，如果给水的尿素和尿素衍生物的浓度降低，则其活性也降低，其后即使给水的尿素和尿素衍生物的浓度急剧升高，也无法追随，尿素和尿素衍生物有可能泄漏在处理水中。
因此，为了追随给水中的尿素和尿素衍生物的浓度变动而将生物处理水的尿素浓度维持为低浓度，认为一直（常时）添加氨性的氮源，可维持硝化菌群的活性，然而，即使可以维持氨性氮的除去性能，也未必可以维持尿素和尿素衍生物的尿除去性能。
根据上述发明（技术方案2），在上述发明（技术方案1）中在原水中添加氨性氮源的情况下，通过将pH调整为5～6.5以便原水中的尿素和尿素衍生物的浓度有变动也可迅速对其进行追随将尿素高度分解，虽然在中性域具有最佳值的硝化菌群的氨氧化活性和尿素分解活性都比最佳pH时降低，然而与氨氧化活性的降低程度相比，尿素分解活性的降低程度小。进而，离子状态的氨增加，硝化菌群摄取的氨的量减小。由此，硝化菌群所消耗的尿素增加，因而，即使尿素浓度发生大的变动，也可以维持硝化菌群的活性，可以将尿素有效分解和除去。
在上述发明（技术方案1、2）中，优选相对于上述尿素的浓度，上述氨性氮源以NH4+-N/尿素计是100以下（技术方案3）。根据上述发明（技术方案3），通过使氨的浓度相对于尿素浓度为100倍以下，可以维持优先分解除去尿素的功能。
在上述发明（技术方案1～3）中，优选上述氨性的氮源是铵盐（技术方案4）。根据上述发明（技术方案4），氯化铵等铵盐被氨氧化菌氧化而形成亚硝酸离子（NO2 -），适于硝化菌群的活化，另外，其添加和调节也是容易的，适于维持尿素的浓度为低浓度。
在上述发明（技术方案1～4）中，优选通过具有负载生物的载体的生物处理设备进行上述生物处理（技术方案5）。另外，在上述发明（技术方案5）中，优选通过具有上述负载生物的载体的固定床的生物处理设备进行上述生物处理（技术方案6）。进而，在上述发明（技术方案5、6）中，优选上述负载生物的载体是活性炭（发明7）。根据上述发明（技术方案5～7），由于生物处理设备是使用负载生物的载体的生物膜法，所以与流化床时相比，可以抑制菌体从生物处理设备流出，处理效果高，并且可以长期维持其效果。
在上述发明（技术方案1～7）中，优选在上述生物处理的后级进行还原处理（技术方案8）。根据上述发明（技术方案8），在生物处理的原水中大多存在氯系的氧化剂（次氯酸等），它们有时与氨性的氮源反应，形成结合氯化合物。虽然结合氯的氧化力比游离氯的低，但是在后级的处理中有可能引起处理部件的氧化劣化，因此，可通过还原处理，使该结合氯化合物无害化。
另外，第二，本发明提供超纯水制造方法，其特征在于，其将通过上述发明（技术方案1～8）的水处理方法得到的处理水用一次纯水装置和二次纯水装置进行处理，制造超纯水（技术方案9）。
根据上述发明（技术方案9），由于在一次纯水装置和二次纯水装置的前级的生物处理（水处理）中，被处理水（原水）中的尿素被充分分解除去，所以可以有效制造高纯度的超纯水。
发明的效果
根据本发明的水处理方法，可以将原水中的TOC、特别是尿素高度分解。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的水处理方法的系统图。
图2是表示本发明的第二实施方式的水处理方法的系统图。
图3是表示本发明的第三实施方式的水处理方法的系统图。
图4是表示本发明的第四实施方式的水处理方法的系统图。
图5是表示本发明的第五实施方式的水处理方法的系统图。
图6是表示上述第五实施方式的作用效果的概要图。
图7是表示本发明的第六实施方式的水处理方法的系统图。
图8是表示本发明的一实施方式的超纯水制造方法的系统图。
图9是表示实施例1和实施例2的尿素除去效果的曲线图。
图10是表示实施例5和实施例6的尿素除去效果的曲线图。
具体实施方式
〔第一实施方式〕
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的第一实施方式的水处理方法的概要图。
在图1中，1是预先蓄存了从前处理装置供给的原水W的给水槽，从该给水槽1供给的原水W在生物处理设备2中被生物处理后，作为处理水W1被供给于一次纯水装置3。而且，在生物处理设备2的前级添加氨性的氮源（NH3-N）。
在这样的处理流程中，作为成为处理对象的原水W，使用地下水、河水、市政水、其他的工业用水、来自半导体制造工序的回收水等。另外，也可以是将这些水净化处理后的水。作为所述净化处理，适合为超纯水制造工序中的前处理系统或与其同样的处理。具体地说，适合为凝聚、加压浮上、过滤等处理或这些处理的组合。
原水（处理对象水）中的尿素浓度适合为5～200μg/L、特别是5～100μg/L左右。
在本实施方式中，所谓生物处理设备2是指进行通过生物学作用使污水等废水中的污浊物质分解、稳定化的处理的设备，区分为好氧性处理和厌氧性处理。一般，有机物通过生物处理在氧呼吸、硝酸呼吸、发酵过程等中被分解，形成气体，或被摄取到微生物的体内，作为污泥被除去。另外，也可以进行氮（硝化脱氮法）或磷（生物学的磷除去法）的除去处理。将进行这样的生物处理的设备一般称为生物反应槽。作为这样的生物处理设备2，没有特别限制，优选具有负载生物的载体的固定床。特别优选菌体的流出少的下流式固定床。
在生物处理设备2采用固定床的情况下，优选根据需要清洗固定床。由此，可防止产生由生物（菌体）的增殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。对该清洗方法没有特别限制，例如，优选反洗，即，在与原水流通方向相反的方向流过清洗水使载体流动，从而进行堆积物向体系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剥离等。
另外，对固定床的载体的种类没有特别限制，可使用活性炭、无烟煤、砂、沸石、离子交换树脂、塑料制成型品等，但是为了在氧化剂和/或杀菌剂的存在下实施生物处理，优选使用氧化剂和/或杀菌剂的消耗量少的载体。但在有可能向生物处理设备流入高浓度的氧化剂和/或杀菌剂的情况下，优选使用可分解氧化剂和/或杀菌剂的活性炭等载体。如此地在使用活性炭等的情况下，即使被处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度高时，也可防止菌体失活、死亡。
向生物处理设备2的通水速度优选为SV5～50hr-1左右。向该生物处理设备2供给的水的水温优选为常温、例如10～35℃，pH优选为大致中性、例如4～8。因此，优选根据需要在生物处理设备的前级设置热交换机、pH调节剂添加设备。
在将该原水W导入生物处理设备2之前，添加氨性的氮源。作为该氨性的氮源，没有特别限制，适合使用铵盐（无机化合物）、氨水（氢氧化铵）、以及蛋白等的经生物分解可生成铵离子或游离氨的有机物等。这些中，优选氯化铵等无机铵盐。
上述那样的氨性氮源的添加量为0.1～5mg/L（换算成NH4 +）即可。具体地说，以原水W中的铵离子浓度成为上述范围内的方式添加即可。原水W中的铵离子浓度不足0.1mg/L（换算成NH4 +）时，维持硝化菌群的活性变难，另一方面，即使铵离子浓度超过5mg/L（换算成NH4 +），也得不到硝化菌群的进一步的活性，不仅如此，从生物处理设备2泄漏的量变得过多，所以不是优选的。
通过以原水W中的铵离子浓度成为上述范围内的方式添加氨性氮源，可以将经过约10～30天后的生物处理设备2的处理水W1中的尿素浓度维持在5μg/L以下、特别是2μg/L以下。
本发明人等发现，通过如此在原水W中添加氨性氮源，可发挥能够将作为TOC的尿素和尿素衍生物稳定分解的令人吃惊的效果。推测其是由如以下的原因导致的。即，已知在市政水、工业水中尿素和尿素衍生物的浓度因季节而变动，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变低，硝化菌群的活性就会降低，其后即使浓度急剧升高，硝化菌群的活性也无法追随，无法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在处理水W1中。因此，通过添加氨性氮源，维持硝化菌群的活性，从而可以追随原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变动，将生物处理设备2中的处理水W1的尿素浓度维持在低浓度。
氨性氮源无需一直（常时）添加，例如，可以采用仅在生物载体交换时的开始期间添加的方法、或者重复每隔一定时间添加、不添加的操作的方法等。通过如此地非一直添加氨性氮源，还发挥能够降低氨性氮源的添加成本的效果。
此外，硝化细菌如果在溶解的氧的存在下持续处于不存在饵（氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等）的状态（空曝气状态（不添加原水进行的曝气）），则活性降低。作为用于避免该活性降低的具体策略，可以举出（1）一直（常时）或间歇性地添加氨性氮源的方法（本实施方式的方法）；（2）根据生物处理供给水或处理水中的氨性氮、尿素等的浓度，控制添加氨性氮源的方法；（3）与上述（2）同样地控制溶解的氧的浓度的方法（由脱氧剂的添加、还原剂的添加、脱气处理、氮气曝气所致的溶解的氧的除去等）。从简便性和成本的观点出发，认为本实施方式的方法（上述（1）的方法）是更优选的方法。
此外，在该原水W中，根据需要可以进一步添加氧化剂和/或杀菌剂。对添加的氧化剂和/或杀菌剂的种类没有特别限制，可以优选使用可使有效分解尿素的菌种优化的氧化剂和/或杀菌剂。具体地说，可以优选使用次氯酸钠、二氧化氯等氯系氧化剂、一氯胺、二氯胺等结合氯剂（稳定化氯剂）等。
根据以上说明的本发明的第一实施方式的水处理方法，由于在含有有机物的原水中添加氨性氮源后，进行生物处理，所以这些硝化菌群增殖，并且其活性增高，由此可以将尿素分解除去。通过在一次纯水装置和二次纯水装置的前级进行基于这样的水处理方法的水处理，可以有效制造TOC浓度低的高纯度的超纯水。
〔第二实施方式〕
其次，对于本发明的第二实施方式的水处理方法，参照图2进行说明。第二实施方式的水处理方法，在上述的第一实施方式中，在生物处理设备2的后级、一次纯水装置3之前具有还原处理设备4，除此之外，与上述的第一实施方式具有相同的构成。
通过采用这样的构成，在上述的第一实施方式中，在使用氯系氧化剂（次氯酸等）而存在剩余氯的情况下，它们与氨性的氮源反应，形成结合氯化合物，该结合氯化合物虽然比游离氯的氧化力低，但是在后级的一次纯水装置3等中有可能引起这些构成要件的部件的氧化劣化，而通过实施还原处理，可以将这些结合氯化合物无害化。
此外，在作为生物处理设备2的负载生物的载体的固定床使用活性炭的情况下，已知活性炭可以通过催化反应将氯系氧化剂进行还原处理，但无法将结合氯化合物迅速还原，因而易于泄漏，有可能残存至后级的一次纯水装置3并产生影响，所以即使在使用活性炭的情况下，也优选设置还原处理设备4。
作为上述还原处理设备4，例如，添加氢气等气体；二氧化硫等低级氧化物；硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐等低级氧酸盐；铁（II）盐等低原子价金属盐；甲酸、草酸、L-抗坏血酸等有机酸或其盐；肼、醛类、糖类等其他的还原剂即可。这些中，可以优选使用亚硝酸盐、亚硫酸盐、铁（II）盐、二氧化硫、亚硫酸氢盐、或草酸、L-抗坏血酸或它们的盐。另外，作为还原处理设备4，也可以设置活性炭塔，利用活性炭进一步还原。
在添加还原剂的情况下，还原剂的添加量优选根据氧化剂浓度适宜调整。例如，在使用亚硫酸钠作为还原剂来还原残留氯的情况下，以亚硫酸离子（SO3 2-）与次氯酸离子（ClO-）形成等摩尔的方式添加即可，考虑安全性，添加1.2～3.0倍量即可。由于处理水的氧化剂浓度存在变动，所以更优选监测处理水的氧化剂浓度，根据氧化剂浓度控制还原剂添加量。另外，也可以简易地使用定期测定氧化剂浓度，适宜设定与测定浓度对应的添加量的方法。此外，作为氧化剂浓度的检测设备，可以举出氧化还原电位计（ORP），另外，有关残留氯可以举出残留氯计（极谱法等）。
〔第三实施方式〕
其次，对于本发明的第三实施方式的水处理方法，参照图3进行说明。图3是表示本发明的第三实施方式的水处理方法的概要图。
在图3中，1是预先蓄存了从前处理装置供给的原水W的给水槽，从该给水槽1供给的原水W在生物处理设备2中被生物处理后，作为处理水W1被供给于一次纯水装置3。而且，在生物处理设备2的前级添加尿素或尿素衍生物。
在这样的处理流程中，作为成为处理对象的原水W，使用地下水、河水、市政水、其他的工业用水、来自半导体制造工序的回收水等。另外，也可以为这些水经净化处理后的水。作为所述净化处理，适合为超纯水制造工序中的前处理系统或与其同样的处理。具体地说，适合为凝聚、加压浮上、过滤等处理或这些处理的组合。
原水（处理对象水）W中的尿素浓度适合为5～200μg/L、特别是5～100μg/L左右。
在本实施方式中，所谓生物处理设备2是指进行通过生物学作用使污水等废水中的污浊物质分解、稳定化的处理的设备，区分为好氧性处理和厌氧性处理。一般，有机物通过生物处理在氧呼吸、硝酸呼吸、发酵过程等中被分解，形成气体，或被摄取到微生物的体内，作为污泥被除去。另外，也可以进行氮（硝化脱氮法）或磷（生物学的磷除去法）的除去处理。将进行这样的生物处理的设备一般称为生物反应槽。作为这样的生物处理设备2，没有特别限制，优选具有负载生物的载体的固定床。特别优选菌体的流出少的下流式固定床。
在生物处理设备2采用固定床的情况下，优选根据需要清洗固定床。由此，可防止产生由生物（菌体）的增殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。对该清洗方法没有特别限制，例如，优选反洗，即，在与原水流通方向相反的方向流过清洗水使载体流动，从而进行堆积物向体系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剥离等。
另外，对固定床的载体的种类没有特别限制，可使用活性炭、无烟煤、砂、沸石、离子交换树脂、塑料制成型品等，但是为了在氧化剂和/或杀菌剂的存在下实施生物处理，优选使用氧化剂和/或杀菌剂的消耗量少的载体。但在有可能向生物处理设备流入高浓度的氧化剂和/或杀菌剂的情况下，优选使用可分解氧化剂和/或杀菌剂的活性炭等载体。如此地在使用活性炭等的情况下，即使被处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度高时，也可防止菌体失活、死亡。
向生物处理设备2的通水速度优选为SV5～50hr-1左右。向该生物处理设备2供给的水的水温优选为常温、例如10～35℃，pH优选为大致中性、例如4～8。因此，优选根据需要在生物处理设备的前级设置热交换机、pH调节剂添加设备。
在本实施方式中，在将该原水W导入生物处理设备2之前添加尿素或尿素衍生物。通过在原水W中添加尿素或尿素衍生物，即使原水W的尿素浓度降低并经过一定程度的期间，也可在生物处理设备2中维持最低限度的尿素分解菌（推测为一种硝化菌），即使经过长期的原水W中尿素浓度低的期间后尿素浓度升高时，也可以维持尿素除去性能。
添加在生物处理设备2中的尿素或尿素衍生物之中，优选使用尿素，这是因为，尿素与原本的除去对象是同一成分，在可以维持更适于尿素除去的菌体的方面是有效的。然而，尿素的分子量小，离子性也低，所以在用生物处理设备2无法完全除去的情况下，用后级的一次纯水装置3的反渗透膜处理或离子交换处理也难以除去，有可能影响所得的超纯水的水质，因而优选其添加量为最小必要值。
另外，在添加尿素衍生物的情况下，作为该尿素衍生物，可以使用甲基尿素、丁基尿素、苯基尿素、萘基尿素、二甲基尿素、氨基脲、尿囊素、瓜氨酸、其他白蛋白等蛋白质等。作为所述尿素衍生物，只要与上述的尿素相反，分子量在一定程度上大、具有离子性即可，即使用生物处理设备2无法完全除去，也可预见到通过后级的一次纯水装置3的反渗透膜处理、离子交换处理的一定程度的除去，所以可以避免对超纯水水质的影响。另一方面，由于与原本除去对象的尿素不相同，所以有可能未必能够充分保持对尿素除去最佳的菌体。
考虑原水W中的尿素浓度的变动幅度，上述那样的尿素或尿素衍生物的添加量优选为可预测的最大尿素浓度的1/2～1/10的浓度。作为具体的浓度，优选1～20μg/L左右。尿素的添加浓度不足1μg/L时，难以保持尿素的除去所需的最低限度的尿素分解菌，另一方面，浓度超过20μg/L时，在生物处理设备2中无法完全除去尿素，泄漏到后级的尿素成为提高超纯水的TOC的主要因素，所以不是优选的。
进而，在本实施方式中，与上述的尿素或尿素衍生物一起进一步添加氨性氮源，由于氨性氮源承担对尿素或尿素衍生物补充的作用，所以可抑制尿素或尿素衍生物的添加量并且通过氨性氮源的添加来提高尿素分解菌（推测为一种硝化菌）的增殖、活性，可获得应对负荷变动的更高的效果。
另外，即使在原水W的尿素浓度降低了的期间，通过添加氨性的氮源，也可以维持尿素分解菌的活性，并且通过添加微量的尿素或尿素衍生物，可以在最低限度维持适于除去尿素和尿素衍生物的菌群，而且即使经过长期的原水中尿素浓度降低了的期间，其后，尿素浓度升高时，也可以获得充分的尿素除去性能。
作为上述那样的氨性氮源，没有特别限制，适合使用铵盐（无机化合物）、氨水（氢氧化铵）、以及蛋白等的经生物分解可生成铵离子或游离氨的有机物等。这些中，优选氯化铵等无机铵盐。
上述那样的氨性氮源的添加量为0.1～5mg/L（换算成NH4 +）即可。具体地说，以原水W中的铵离子浓度成为上述范围内的方式添加即可。原水W中的铵离子浓度不足0.1mg/L（换算成NH4 +）时，维持硝化菌群的活性变难，另一方面，即使铵离子浓度超过5mg/L（换算成NH4 +），也得不到硝化菌群的进一步的活性，不仅如此，从生物处理设备2泄漏的量变得过多，所以不是优选的。
通过以原水W中的铵离子浓度成为上述范围内的方式添加尿素或尿素衍生物以及氨性氮源，可以将经过约10～30天后的生物处理设备2的处理水W1中的尿素浓度维持在5μg/L以下、特别是2μg/L以下。
如此地通过在原水W中添加尿素或尿素衍生物和必要时的氨性氮源，可以将作为TOC的尿素和尿素衍生物稳定分解，推测其是由如以下的原因导致的。即，已知在市政水、工业水中，原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度因季节而变动，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变低，硝化菌群的活性就降低，其后浓度急剧升高，硝化菌群的活性也无法追随，无法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在处理水W1中。因此，通过在原水W中添加尿素或尿素衍生物和必要时的氨性氮源，维持硝化菌群的活性，从而可以追随原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变动，将生物处理设备2中的处理水W1的尿素浓度维持在低浓度。
作为上述尿素或尿素衍生物和选择性添加物的氨性氮源的添加方法，适合使用一直（常时）添加规定量的方法、间歇添加规定量的方法的任一方法。通过非一直添加，还发挥出能够降低尿素或尿素衍生物和作为选择性添加物的氨性氮源的添加成本的效果。
此外，硝化细菌如果在溶解的氧的存在下持续处于不存在饵（氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等）的状态（空曝气状态（不添加原水进行的曝气）），则活性降低。作为用于避免该活性降低的具体策略，可以举出（1）一直（常时）或间歇性地添加氨性氮源的方法（本实施方式的方法）；（2）根据生物处理供给水或处理水中的氨性氮、尿素等的浓度，控制添加氨性氮源的方法；（3）与上述（2）同样地控制溶解的氧的浓度的方法（由脱氧剂的添加、还原剂的添加、脱气处理、氮气曝气所致的溶解的氧的除去等）。从简便性和成本的观点出发，认为本实施方式的方法（上述（1）的方法）是更优选的方法。
此外，在该原水W中，根据需要可以进一步添加氧化剂和/或杀菌剂。对添加的氧化剂和/或杀菌剂的种类没有特别限制，可以优选使用可使有效分解尿素的菌种优化的氧化剂和/或杀菌剂。具体地说，可以优选使用次氯酸钠、二氧化氯等氯系氧化剂、一氯胺、二氯胺等结合氯剂（稳定化氯剂）等。
根据本实施方式的水处理方法，由于在含有有机物的原水中添加尿素或尿素衍生物后，进行生物处理，所以在原水中的尿素浓度降低的情况下，也可维持最低限度的尿素分解菌（推测为一种硝化菌），即使经过长期的原水中尿素浓度低的期间后尿素浓度升高时，也可以维持尿素除去性能。
〔第四实施方式〕
其次，对于本发明的第四实施方式的水处理方法，参照图4进行说明。第四实施方式的水处理方法，在上述的第三实施方式中，在生物处理设备2的后级、一次纯水装置3之前具有还原处理设备4，除此之外，与上述的第三实施方式具有相同的构成。
通过采用这样的构成，在上述的第三实施方式中，在使用氯系氧化剂（次氯酸等）而存在剩余氯的情况下，它们与氨性氮源反应，形成结合氯化合物。该结合氯化合物虽然比游离氯的氧化力低，但是在后级的一次纯水装置3等中有可能引起这些构成要件的部件的氧化劣化，而通过实施还原处理，可以将这些结合氯化合物无害化。
此外，在作为生物处理设备2的负载生物的载体的固定床使用活性炭的情况下，已知活性炭可以通过催化反应将氯系氧化剂进行还原处理，但无法将结合氯化合物迅速还原，因而易于泄漏，有可能残存至后级的一次纯水装置3并产生影响，所以在使用活性炭的情况下，也优选设置还原处理设备4。
作为上述还原处理设备4，例如，添加氢气等气体；二氧化硫等低级氧化物；硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐等低级氧酸盐；铁（II）盐等低原子价金属盐；甲酸、草酸、L-抗坏血酸等有机酸或其盐；肼、醛类、糖类等其他的还原剂即可。这些中，可以优选使用亚硝酸盐、亚硫酸盐、铁（II）盐、二氧化硫、亚硫酸氢盐、或草酸、L-抗坏血酸或它们的盐。另外，作为还原处理设备4，也可以设置活性炭塔，利用活性炭进一步还原。
在添加还原剂的情况下，还原剂的添加量优选根据氧化剂浓度适宜调整。例如，在使用亚硫酸钠作为还原剂来还原残留氯的情况下，以亚硫酸离子（SO3 2-）与次氯酸离子（ClO-）形成等摩尔的方式添加即可，考虑安全性，添加1.2～3.0倍量即可。由于处理水的氧化剂浓度存在变动，所以更优选监测处理水的氧化剂浓度，根据氧化剂浓度控制还原剂添加量。另外，也可以简易地使用定期测定氧化剂浓度并适宜设定与测定浓度对应的添加量的方法。此外，作为氧化剂浓度的检测设备，可以举出氧化还原电位计（ORP），另外，有关残留氯可以举出残留氯计（极谱法等）。
〔第五实施方式〕
其次，对于本发明的第五实施方式的水处理方法，参照适宜的附图进行说明。图5是表示本发明的第五实施方式的水处理方法的概要图。
在图5中，7是从未图示的原水贮槽供给的原水W的前处理系统，经该前处理系统7处理的原水W被暂时蓄存在给水槽1中。然后，该给水槽1与生物处理设备2连接，经该生物处理设备2处理的原水W可作为处理水W1供给于一次纯水装置。在该生物处理设备2的前级设置有未图示的pH传感器和供给设备6，可从供给设备6添加氨性氮源（NH4 +-N）和作为pH调节剂的硫酸。此外，5为送给管路。
在如上述的构成的生物处理装置中，作为成为处理对象的原水W，可以使用地下水、河水、市政水、其他的工业用水、来自半导体制造工序的回收水等。原水（处理对象水）W中的尿素浓度适合为5～200μg/L、特别是5～100μg/L左右。
另外，作为前处理系统7，适合为超纯水制造工序中的一般的前处理系统或与其同样的处理系统。具体地说，可以使用由凝聚、加压浮上、过滤等构成的处理系统。
生物处理设备2是进行通过生物学作用使污水等废水中的污浊物质分解、稳定化的处理的设备，区分为好氧性处理和厌氧性处理。一般，有机物通过生物处理在氧呼吸、硝酸呼吸、发酵过程等中被分解，形成气体，或被摄取到微生物的体内，作为污泥被除去。另外，也可以进行氮（硝化脱氮法）或磷（生物学的磷除去法）的除去处理。将进行这样的生物处理的设备一般称为生物反应槽。作为这样的生物处理设备2，没有特别限制，优选具有负载生物的载体的固定床。特别优选菌体的流出少的下流式固定床。
在生物处理设备2采用固定床的情况下，优选根据需要清洗固定床。由此，可防止产生由生物（菌体）的增殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。对该清洗方法没有特别限制，例如，优选反洗，即，在与原水流通方向相反的方向流过清洗水使载体流动，从而进行堆积物向体系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剥离等。
另外，对固定床的载体的种类没有特别限制，可使用活性炭、无烟煤、砂、沸石、离子交换树脂、塑料制成型品等，但是为了在氧化剂的存在下实施生物处理，优选使用氧化剂的消耗量少的载体。但在有可能向生物处理设备流入高浓度的氧化剂的情况下，优选使用可分解氧化剂的活性炭等载体。如此地在使用活性炭等的情况下，即使被处理水中的氧化剂的浓度高时，也可防止菌体失活、死亡。
向生物处理设备2的通水速度优选为SV5～50hr-1左右。向该生物处理设备2供给的水的水温优选为常温、例如10～35℃。因此，优选根据需要在生物处理设备的前级设置热交换机。
作为从供给设备6添加到该生物处理设备2中的氨性氮源，没有特别限制，适合使用铵盐（无机化合物）、氨水（氢氧化铵）、以及蛋白等的经生物分解可生成铵离子或游离氨的有机物等。这些中，优选氯化铵等无机铵盐。
接下来，对于使用如上述的构成的装置和添加剂等的水处理方法，进行说明。
首先，将原水W供给于前处理系统7，除去原水W中的浊质成分，由此抑制由该浊质成分所导致的后级的第一生物处理设备2中的有机物的分解除去效率的降低，并且抑制第一生物处理设备2的压力损失的增加。
然后，根据需要利用未图示的热交换器，将该经前处理的原水W在该原水W的水温低时加热，在水温高时冷却，形成规定的水温，以此根据需要实施温度调节。即，原水W的水温越高，则反应速度越高，分解效率提高。另一方面，当水温高时，生物处理设备2的处理槽和送给管路5的配管等需要具有耐热性，关系到设备成本的增大。另外，当原水W的水温低时，关系到加热成本的增大。具体地说，只要生物反应的水温为40℃以下，基本上随着水温的增高，生物活性和除去速度提高。然而，当水温超过40℃时，相反，有可能显示生物活性和除去效率降低的倾向。基于以上的理由，处理水温优选20～40℃左右。因此，原水W的初期温度只要为上述范围内即可，可以不做任何处理。
将如此地根据需要进行了温度调整的原水W供给于生物处理设备2，将有机物、特别是尿素等难分解性的有机物分解除去。此时，从供给设备6添加氨性氮源，并且添加硫酸将原水W的pH调整为5～6.5。
如上述的氨性氮源的添加量为0.1～5mg/L（换算成NH4 +）即可。具体地说，以原水W中的铵离子的浓度成为上述范围内的方式添加。原水W中的铵离子浓度不足0.1mg/L（换算成NH4 +）时，维持硝化菌群的活性变难，另一方面，即使铵离子浓度超过5mg/L（换算成NH4 +），也得不到硝化菌群的进一步的活性，不仅如此，从生物处理设备2泄漏的量变得过多，所以不是优选的。
通过以原水W中的铵离子浓度成为上述范围内的方式添加氨性氮源，可以使经过约10～30天后的生物处理设备2的处理水W1中的尿素浓度为5μg/L以下、特别是2μg/L以下。
通过如此在原水W中添加氨性氮源，可以将作为TOC的尿素和尿素衍生物稳定分解。推测其是由如以下的原因导致的。即，已知在市政水、工业水中尿素和尿素衍生物的浓度因季节而变动，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变低，用于同化尿素的硝化菌群的活性就会降低，其后即使尿素的浓度急剧升高，硝化菌群的活性也无法追随，无法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在处理水W1中。因此，通过添加氨性氮源，硝化菌群将氨性氮源氧化，形成亚硝酸离子（NO2 -），从而维持活性。由此，可以追随原水W中的尿素和尿素衍生物的浓度变动，将生物处理设备2中的处理水W1的尿素浓度维持在低浓度。
氨性氮源无需一直（常时）添加，例如，可以采用仅在生物载体交换时的开始期间添加的方法、或者重复每隔一定时间添加、不添加的操作的方法等。通过如此非一直添加氨性氮源，还发挥能够降低氨性氮源的添加成本的效果。
此外，硝化菌如果在溶解的氧的存在下持续处于不存在饵（氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等）的状态（空曝气状态（不添加原水进行的曝气）），则活性降低。作为用于避免该活性降低的具体策略，可以举出（1）一直或间歇性地添加氨性氮源的方法（本实施方式的方法）；（2）根据生物处理供给水或处理水中的氨性氮、尿素等的浓度，控制添加氨性氮源的方法；（3）与上述（2）同样地控制溶解的氧的浓度的方法（由脱氧剂的添加、还原剂的添加、脱气处理、氮气曝气所致的溶解的氧的除去等）。从简便性和成本的观点出发，认为本实施方式的方法（上述（1）的方法）是更优选的方法。
另外，此时将原水W的pH调整为5～6.5的理由如下。即，如图6所示，具有尿素分解能力的硝化菌群（氨氧化菌）可以将尿素和氨都同化，优先利用的底物因环境条件的不同而变化。例如，在高pH、氨/尿素比高的情况下，优先利用氨，相反尿素分解能力降低。因此，通过将原水W的pH调整为5～6.5，虽然在中性域具有最佳值的硝化菌群的氨氧化活性和尿素分解活性都比最佳pH时降低，但是与氨氧化活性的降低程度相比，尿素分解活性的降低程度小。进而，离子状态的氨增加，氨氧化菌摄取的氨的量减小。由此，由硝化菌群分解的尿素增加。通过这些作用，即使尿素浓度发生大的变动，也可以维持硝化菌群的活性，可以将尿素有效分解和除去。此外，对于pH的下限，当原水W的pH不足5时，硝化菌群的活性变大。
基于同样的理由，从供给设备6添加的氨性氮源优选以相对于原水W中的尿素的浓度，NH4 +-N/尿素成为100以下、优选20以下的方式添加。氨性氮源的浓度超过尿素浓度的100倍时，作为尿素分解菌的硝化菌群优先分解氨性氮源，所以尿素的分解能降低，对尿素浓度的大幅度的增大无法追随，尿素易于泄漏在处理水W1中。此外，氨性氮源的添加量的下限过少时，由其添加所致的硝化菌的活性维持效果减轻，所以优选以NH4 +-N/尿素计为1以上。
此外，在该原水W中，根据需要可以进一步添加氧化剂和/或杀菌剂。对添加的氧化剂和/或杀菌剂的种类没有特别限制，可以优选使用可使有效分解尿素的菌种优化的氧化剂和/或杀菌剂。具体地说，可以优选使用次氯酸钠、二氧化氯等氯系氧化剂、一氯胺、二氯胺等结合氯剂（稳定化氯剂）等。
根据本实施方式的水处理方法，通过在原水中添加氨性氮源，氨性氮源被硝化菌群（氨氧化菌）氧化，形成亚硝酸离子（NO2 -），从而可以维持硝化菌群的活性，将尿素分解除去。此时，通过将pH调整为5～6.5，从而硝化菌群所消耗的尿素增加，即使尿素浓度有大的变动，也可以维持硝化菌群的活性，可以将尿素有效分解和除去。
〔第六实施方式〕
其次，对于本发明的第六实施方式的水处理方法，参照图7进行说明。第六实施方式的水处理方法，在上述的第五实施方式中，在生物处理设备2的后级、一次纯水装置之前具有还原处理设备4，除此之外，与上述的第五实施方式具有相同的构成。
通过采用这样的构成，在上述的第五实施方式中在使用氯系氧化剂（次氯酸等）而存在剩余氯的情况下，它们与氨性氮源反应，形成结合氯化合物。该结合氯化合物虽然比游离氯的氧化力低，但是在后级的一次纯水装置等中有可能引起这些构成要件的部件的氧化劣化，而通过实施还原处理，可以将这些结合氯化合物无害化。
此外，在作为生物处理设备2的负载生物的载体的固定床使用活性炭的情况下，已知活性炭可以通过催化反应将氯系氧化剂进行还原处理，但无法将结合氯化合物迅速还原，因而易于泄漏，有可能残存至后级的一次纯水装置并产生影响，所以即使在使用活性炭的情况下，也优选设置还原处理设备4。
作为上述还原处理设备4，例如，添加氢气等气体；二氧化硫等低级氧化物；硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐等低级氧酸盐；铁（II）盐等低原子价金属盐；甲酸、草酸、L-抗坏血酸等有机酸或其盐；肼、醛类、糖类等其他的还原剂即可。这些中，可以优选使用亚硝酸盐、亚硫酸盐、铁（II）盐、二氧化硫、亚硫酸氢盐、草酸或其盐和L-抗坏血酸或其盐。另外，作为还原处理设备6，也可以设置活性炭塔，利用活性炭进一步还原。
在添加还原剂的情况下，对于其添加量，例如在还原剂为亚硫酸钠的情况下，以亚硫酸离子（SO3 2-）与次氯酸离子（ClO-）形成等摩尔以上的方式添加即可，考虑安全性，添加1.2～3.0倍量即可。由于处理水的氧化剂浓度存在变动，所以更优选监测处理水的氧化剂浓度，根据氧化剂浓度控制还原剂添加量。另外，也可以简易地使用定期测定氧化剂浓度并适宜设定与测定浓度对应的添加量的方法。此外，作为氧化剂浓度的检测设备，可以举出氧化还原电位计（ORP），另外，有关残留氯可以举出残留氯计（极谱法等）。
具体地说，在生物处理的给水（原水）W中存在游离氯的状态下，作为氨性氮源添加铵盐等时，游离氯与铵离子反应，生成结合氯（氯胺）。结合氯是与游离氯相比用活性炭也难以除去的成分，从而结合氯泄漏在生物处理水中。结合氯可以说是比游离氯的氧化力低的成分，但也已知通过平衡反应从结合氯再次生成游离氯，有可能引起后级的一次纯水处理系统等的氧化劣化。
另外，也可以在经生物处理设备2处理的原水W中添加黏泥控制剂。黏泥控制剂以避免由生物处理设备2的处理水中所含的菌体（从生物载体上剥离下来的菌体）引起的后级处理中的障碍（配管的堵塞、差压升高这样的黏泥障碍、RO膜的生物污垢等）为目的而根据需要适宜添加即可。
进而，根据需要也可通过菌体分离装置，将生物处理设备2的处理水中所含的菌体除去。
根据来自生物处理设备2的生物处理水的水质，适宜进行这些还原剂和/或黏泥控制剂的添加以及基于菌体分离装置的处理中的1种或2种以上即可，如果水质良好，也可以不进行。
根据上述的第五和第六实施方式的水处理方法，可得到高度分解和除去了尿素的处理水W1，因而通过将其用纯水制造装置进一步处理，可以制造尿素浓度极低的超纯水。
〔超纯水制造方法〕
其次，对于利用到此为止所说明的本发明实施方式的水处理方法的超纯水制造方法，参照图8进行说明。
该超纯水制造方法中，在将原水W用前处理系统11、生物处理设备12、菌体分离设备13、还原处理设备14处理后，将处理水W1用一次纯水装置15和副系统（二次纯水装置）19进一步处理。此外，作为菌体分离设备13，可以使用过滤器、筒式过滤器、精密过滤膜分离装置、超滤膜分离装置等。
一次纯水装置15依叙述顺序配置有第1反渗透膜（RO）分离装置16、第2反渗透膜（RO）分离装置17和混床式离子交换装置18。但该一次纯水处理系统15的装置构成并不限于这样的构成，例如，构成中可以适宜组合反渗透膜分离装置、离子交换处理装置、电去离子交换处理装置、UV氧化处理装置等。
副系统19依叙述顺序配置有辅助罐20、热交换器21、低压紫外线氧化装置22、混床式离子交换装置23和UF膜分离装置24。但该副系统19的装置构成并不限于这样的构成，例如，构成中可以组合脱气处理装置、UV氧化处理装置、离子交换处理装置（非再生式）、超滤膜处理装置（微粒除去）等。
以下说明基于这样的超纯水制造系统的超纯水制造方法。首先，前处理系统11由凝聚、加压浮上（沉淀）、过滤（膜过滤）装置等构成。在该前处理系统11中，原水中的悬浮物质、胶体物质被除去。另外，通过该前处理系统11，也可除去高分子系有机物、疏水性有机物等。
在从该前处理系统11流出的水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性氮源（NH3-N），根据需要进一步添加作为pH调节剂的硫酸来调节pH或添加氧化剂和/或杀菌剂，通过生物处理设备12进行上述的生物处理。利用设置在该生物处理设备12下游侧的菌体分离设备13，将从生物处理设备12流出的微生物、载体微粒等分离除去。该菌体分离设备13也可以省略。由于在生物处理设备12的流出水中如上所述有时含有结合氯化合物，所以通过还原处理设备14将结合氯化合物无害化。当原水W中的氯系氧化剂的浓度几乎为零时，在生物处理设备12的流出水中也几乎不含有结合氯化合物，因而可以省略在还原处理设备14中添加还原剂。
在一次纯水处理装置15中，通过第1反渗透（RO）膜分离装置16、第2反渗透（RO）膜分离装置17和混床式离子交换装置18，将生物处理设备12的处理水W1中残存的离子成分等除去。
进而，在副系统19中，将一次纯水装置15的处理水经辅助罐20和热交换器21导入低压紫外线氧化装置22，将所含有的TOC成分离子化或分解。其中，离子化的有机物用后级的混床式离子交换装置23除去。将该混床式离子交换装置23的处理水进一步用UF膜分离装置24进行膜分离处理，可以得到超纯水。
根据上述超纯水制造方法，在生物处理设备12中将尿素充分分解除去，用其后级的一次纯水装置15和副系统19将其他的TOC成分、金属离子、其他的无机和有机离子成分除去，由此可以有效制造高纯度的超纯水。
另外，根据上述超纯水制造方法，在导入生物处理设备12之前，将原水W导入前处理系统11中，除去原水W中的浊质。因此，可防止生物处理设备12中尿素的分解除去效率因浊质而降低，并且可抑制生物处理设备12的压力损失因浊质而增加。另外，根据该超纯水制造方法，由于在生物处理设备12的下游侧设置有菌体分离设备13、一次纯水系统15和副系统19，所以能够起到将从生物处理设备12流出的生物或载体利用这些菌体分离设备13、一次纯水系统15和副系统19良好地除去的效果。
实施例
实施例1
使用图1所示的流程，并使用在市政水（野木町（日本地名）水：平均尿素浓度10μg/L、平均TOC浓度500μg/L）中根据需要添加了试剂尿素（KishidaChemical公司制造）的水。
另外，作为生物处理设备2，使用将作为生物载体的粒状活性炭（“KURICOALWG160、10/32目”、栗田工业株式会社制造）填充在圆筒容器中10L构成的固定床。此外，作为生物处理设备2的粒状活性炭，使用新炭。
首先，对市政水（未添加试剂尿素）添加尿素以使尿素浓度成为约500μg/L，制备原水W，以向下流的方式将该原水W通入生物处理设备2。通水速度SV为20/hr（每小时通水流量÷填充活性炭量）。对于通水后的生物处理水，在70天中进行尿素浓度的分析。其结果见图9。此外，在上述通水处理中，1天1次实施10分钟的反洗。用生物处理水以LV=25m/hr（每小时通水流量÷圆筒容器截面积）从圆筒容器下部向上部的向上流的方式来实施反洗。
尿素浓度的分析过程如下。即，首先，用DPD法测定检验水的总残留氯浓度，用适当量的亚硫酸氢钠进行还原处理（其后，用DPD法测定总残留氯，确认残留氯小于0.02mg/L）。其次，将该还原处理后的检验水以SV50/hr通入离子交换树脂（“KR-UM1”、栗田工业株式会社制造），进行去离子处理，用旋转蒸发器浓缩10～100倍后，利用二乙酰基单肟法对尿素浓度进行定量。
需要说明的是，通水试验期间不实施pH调整。试验期间的pH为6.8～7.5。另外，由于试验期间的市政水的水温小于15℃，所以在生物处理设备2的前级配置温度调节槽，将水温升高为20～22℃，然后向生物处理设备2供水。进而，由于试验期间的原水W的溶解的氧（DO）浓度为6mg/L以上、生物处理设备2的处理水W1的溶解的氧的浓度为2mg/L以上，所以判断并非溶解的氧不足，没有实施溶解的氧的浓度的调节。
由图9可知，从不添加氨性氮源的通水开始到通水第25天，给水和生物处理水的尿素浓度为大致相同的值（约500μg/L），未见尿素的除去。
其次，在通水开始后第25天，对原水W开始添加作为氨性氮源的氯化铵（KishidaChemical公司制造），以使铵离子浓度变为约1mg/L（换算成NH4 +）。
其结果，在通水开始后第30天可以确认到尿素的除去效果，随着继续通水，尿素的除去性能提高，在通水开始后第40天（开始添加氯化铵后约2周后）达成生物处理水的尿素浓度为2μg/L以下。
由于其后也维持了生物处理水的尿素浓度在2μg/L以下，所以在通水开始后第55天停止氯化铵的添加，在通水开始后第62天将给水尿素浓度从500μg/L变更为100μg/L，并没有发现2μg/L以下的生物处理水的尿素浓度有变化。认为，这是通过氯化铵的添加，菌体增殖或其活性提高，并且在停止添加氯化铵后也可以维持其菌数和活性的结果。由该内容可推测，以氯化铵为代表的氨性氮源的添加例如仅在开始时或间歇添加也可充分获得效果。
实施例2
在实施例1中，作为生物处理设备2，使用通过试剂尿素实施驯化并已表现出相对于给水尿素100μg/L，生物处理水的尿素变为2μg/L以下的尿素分解能力的生物处理设备，除此以外与实施例1同样地进行通水试验，在70天中进行尿素浓度的分析。将其结果合并示于图9。
由图9可知，虽然在通水开始后的第4天以后，处理水W1的尿素浓度可见少许降低倾向，但是在350μg/L前后推移。
然后，在通水开始后的第40天以后，用与实施例1相同的条件开始添加氯化铵。
其结果，在通水开始后第50天（开始添加氯化铵后10天后）达成生物处理水的尿素浓度为2μg/L以下。
由于其后也维持了生物处理水的尿素浓度在2μg/L以下，所以在通水开始后第55天停止添加氯化铵，在通水开始后第62天将给水尿素浓度从500μg/L变更为100μg/L，并且没有发现2μg/L以下的生物处理水的尿素浓度有变化。
由这些实施例1和实施例2的结果可确认，通过添加氨性氮源，可以除去原水W中的尿素。
实施例3
使用图3所示的流程，并使用在井水（吉田町（日本地名）地下水：平均尿素浓度5μg/L以下、平均TOC浓度0.3mg/L、铵离子<0.1mg/L以下）中根据需要添加了试剂尿素（KishidaChemical公司制造）的水作为模拟原水（原水W）。此外，作为原水使用井水是为了模拟不含尿素、氨性氮而具有适度的盐类浓度的自然水。
另外，作为生物处理设备2，使用将作为生物载体的粒状活性炭（“KURICOALWG160、10/32目”、栗田工业株式会社制造）填充在圆筒容器中2L构成的固定床。此外，作为生物处理设备2的粒状活性炭，使用通过试剂尿素实施驯化并已表现出尿素分解能力的活性炭。
首先，对井水添加约100μg/L尿素，制备原水W。由于该原水W的水温为13～17℃，所以用热交换器加热为20～22℃。另外，对该原水W实施空气曝气以使溶解的氧充足，溶解的氧（DO）的浓度为6～8mg/L。
将该原水W以向下流的方式通入生物处理设备2。通水速度SV为20/hr（每小时通水流量÷填充活性炭量）。对于通水后的生物处理水（W1），在1周中分析尿素浓度和氨性氮源，计算出其平均值。将结果与原水W（给水）的尿素浓度和氨性氮源的平均浓度一起示于表1。此外，在上述通水处理中，1天1次实施10分钟的反洗。用生物处理水以LV=25m/hr（每小时通水流量÷圆筒容器截面积）从圆筒容器下部向上部向上流的方式来实施反洗。
其次，对井水添加约10μg/L尿素，制备原水W，对于通水后的生物处理水（W1），同样地在4周（第1至5周）中分析尿素浓度和氨性氮源，计算出其平均值。将结果与原水W（给水）的尿素浓度和氨性氮源的平均浓度一起合并示于表1。
进而，再次对井水添加约100μg/L的尿素，制备原水W，对于通水后的生物处理水（W1），同样地在1周（第5至6周）中分析尿素浓度和氨性氮源，计算出其平均值。将结果与原水W（给水）的尿素浓度和氨性氮源的平均浓度一起合并示于表1。
需要说明的是，通水试验期间不实施pH调整。试验期间的pH为6.8～7.5。
尿素浓度的分析过程如下。即，首先，用DPD法测定检验水的总残留氯浓度，用适当量的亚硫酸氢钠进行还原处理（其后，用DPD法测定总残留氯，确认残留氯小于0.02mg/L）。其次，将该还原处理后的检验水以SV50/hr通入离子交换树脂（“KR-UM1”、栗田工业株式会社制造），进行去离子处理，用旋转蒸发器浓缩10～100倍后，利用二乙酰基单肟法对尿素浓度进行定量。
表1
由表1和数据的解析结果可知，用尿素试剂将模拟原水W的尿素浓度调整为约100μg/L的最初1周的连续通水处理的结果是，生物处理设备2的处理水的尿素浓度稳定在2μg/L以下。接着，将模拟原水W的尿素浓度调整为约10μg/L，实施4周连续通水处理的结果是，生物处理水的尿素浓度稳定在2μg/L以下。然后，再次用尿素试剂将模拟原水的尿素浓度调整为约100μg/L，实施1周连续通水处理的结果是，生物处理水的尿素浓度稳定在约40μg/L，1周未见大的变化（尿素除去性能的提高倾向或降低倾向）。由这些结果可知，通过微量添加尿素，可以一定程度上维持尿素除去性能。
实施例4
在实施例3中，在整个期间除尿素以外进一步添加作为氨性氮的氯化铵（KishidaChemical公司制造）约0.5mg/L，除此以外用与实施例3相同的方法实施试验。将结果合并示于表1。
由表1和数据的解析结果可知，添加了尿素约10μg/L和氯化铵0.5mg/L后的第1～5周的连续通水处理的结果是，生物处理水的尿素浓度稳定在约2μg/L以下。进而，再次用尿素试剂将模拟原水的尿素浓度调整为约100μg/L的第5～6周的连续通水处理的结果，也是生物处理水的尿素浓度稳定在约2μg/L以下。由这些结果可知，通过微量添加尿素和氨性氮源，可以高度维持尿素除去性能。此外，整个试验期间，对作为氨性氮的氯化铵的除去性未见大的差异，相对于给水氯化铵约0.5mg/L，处理水氨性氮浓度小于0.1mg/L。
比较例1
在实施例3中，在第1～5周的期间不添加尿素，也不添加氨性氮源，除此以外用与实施例3相同的方法实施试验。将结果合并示于表1。
由表1和数据的解析结果可知，不添加尿素也不添加氨性氮源的第1～5周连续通水处理的结果是，生物处理水的尿素浓度稳定在约2μg/L以下。进而，再次用尿素试剂将模拟原水的尿素浓度调整为约100μg/L的第5～6周的连续通水处理的结果是，生物处理水的尿素浓度稳定在约80μg/L，1周未见有大的变化（尿素除去性能的提高倾向或降低倾向）。
由以上的结果可以确认，通过在原水W中添加尿素或尿素衍生物、和氨性氮源，在原水W中的尿素浓度变动时，特别是经过低浓度的期间后浓度升高时，可维持尿素除去性能。认为这是由于，在原水W中的尿素浓度降低的期间，通过添加尿素和氨性氮，可以最低限量维持将它们作为摄取源的菌体。
实施例5
作为模拟原水W，使用在市政水（野木町（日本地名）水：平均尿素浓度10μg/L、平均TOC浓度500μg/L、铵离子浓度小于0.1mg/L）中适宜添加有试剂尿素（KishidaChemical公司制造）的水。
在图5所示构成的装置中，作为生物处理设备2，使用将作为生物载体的粒状活性炭（“KURICOALWG160、10/32目”、栗田工业株式会社制造）填充在圆筒容器中2L构成的固定床。此外，作为生物处理设备2的粒状活性炭，是将新炭清洗后，通过浸在添加有200mL硝化污泥的2L市政水中的方式进行填充，其后开始通水。
由于试验期间市政水的水温为25～28℃、pH为6.5～7.5，所以通过热交换器将模拟原水W的水温调整为约25℃。在这样的生物处理装置中，将模拟水1在前处理系统7中进行前处理后，从供给设备6添加硫酸，将模拟原水的pH调整为约6.0～6.5，并且作为氨性氮源添加氯化铵（KishidaChemical公司制造）以使铵离子浓度为约0.5mg/L（换算成NH4 +）。将添加有这些物质的原水W以向下流的方式通入生物处理设备2。通水速度SV为20/hr（每小时通水流量÷填充活性炭量）。此外，在上述通水处理中，1天1次实施10分钟的反洗。用生物处理水以LV=25m/hr（每小时通水流量÷圆筒容器截面积）从圆筒容器下部向上部向上流的方式来实施反洗。
在上述那样的通水条件下，实施60天原水W的连续通水，进行处理水的尿素浓度的分析。此时，首先，以原水W的尿素浓度约100μg/L通水27天，接着在第28天后以原水W的尿素浓度约25μg/L通水至第41天（14天），进而从第42天开始，再次使原水W的尿素浓度为约100μg/L。将其结果与原水的尿素浓度的变动一起示于图10。
尿素浓度的分析过程如下。即，首先，用DPD法测定检验水的总残留氯浓度，用适当量的亚硫酸氢钠进行还原处理（其后，用DPD法测定总残留氯，确认残留氯小于0.02mg/L）。其次，将该还原处理后的检验水以SV50/hr通入离子交换树脂（“KR-UM1”、栗田工业株式会社制造），进行去离子处理，用旋转蒸发器浓缩10～100倍后，利用二乙酰基单肟法对尿素浓度进行定量。
由图10可知，在添加有氨性氮源并且将pH调整为约6.0～6.5的实施例5中，在通水第21天，处理水的尿素浓度变为2μg/L以下，从第42天开始，再次使原水W的尿素浓度为约100μg/L，仍可以维持处理水的尿素浓度在2μg/L以下。
实施例6
在实施例5中，将原水W的pH调整为7.0～7.5，除此以外同样地进行原水W的处理。进行该原水W连续通水60天时的尿素浓度的分析。将其结果合并示于图10。
由图10可知，在添加有氨性氮源并且将pH调整为大致中性的约7.0～7.5的实施例6中，在通水第21天，处理水的尿素浓度变为2μg/L，而从第42天开始，再次使原水W的尿素浓度为约100μg/L时，处理水的尿素浓度升高为10μg/L以上，其后的期间也持续维持10μg/L附近。此外，可以确认该期间添加的氨性氮源全部转化为硝酸。
通过将这样的生物处理装置适用于超纯水的制造，可以形成可高度除去原水中的尿素的超纯水制造方法。
其中，符号说明如下：
1给水槽；2生物处理设备；3一次纯水装置；4还原处理设备；6供给设备；7前处理系统；11前处理系统；12生物处理设备；14还原处理设备；15一次纯水装置；19副系统（二次纯水装置）；W原水；W1处理水。
Claims (11)
1.一种水处理方法，其对含有尿素的原水进行生物处理而从原水中除去尿素，其特征在于，
其在原水中添加氨性的氮源，然后，进行生物处理，
并且，相对于所述尿素的浓度，所述氨性的氮源以NH4 +-N/尿素计是100以下。
2.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，其在所述原水中添加所述氨性的氮源，然后，将pH调整为5～6.5，进行所述生物处理。
3.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述氨性的氮源是铵盐。
4.如权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述氨性的氮源是铵盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水处理方法，其特征在于，其通过具有负载生物的载体的生物处理设备进行所述生物处理。
6.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于，其通过具有所述负载生物的载体的固定床的生物处理设备进行所述生物处理。
7.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于，所述负载生物的载体是活性炭。
8.如权利要求6所述的水处理方法，其特征在于，所述负载生物的载体是活性炭。
9.如权利要求1～4、6～8中任一项所述的水处理方法，其特征在于，其在所述生物处理的后级进行还原处理。
10.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于，其在所述生物处理的后级进行还原处理。
11.一种超纯水制造方法，其特征在于，其将通过权利要求1～10中任一项所述的水处理方法得到的处理水用一次纯水装置和二次纯水装置进行处理，制造超纯水。
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