CN102781850B - 水处理方法及超纯水的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水处理方法及一种超纯水制造方法，其可高度地分解原水中的尿素，而且可抑制生物处理中的生物（菌体）在其下游侧流出。该水处理方法，对含尿素的原水进行生物处理，其中，将碳源添加至原水后，使其通过具有负载生物的载体的固定床的生物处理设备（1、2）以进行生物处理。通过将碳源添加至原水来进行生物处理，可提高尿素分解去除效率。通过使生物处理设备为负载生物的载体的固定床，可抑制菌体往下游侧流出。
Description
技术领域
本发明涉及一种原水的水处理方法及超纯水制造方法，尤其涉及一种可高度去除原水中的尿素的水处理方法，及利用该水处理方法的超纯水制造方法。
背景技术
以往，由市政水、地下水、工业水等的原水来制造超纯水的超纯水制造装置，基本上是由前处理装置、一次纯水制造装置及二次纯水制造装置所构成。其中，前处理装置是由凝聚、浮上、过滤装置所构成。一次纯水制造装置是由2座的逆渗透膜分离装置及混床式离子交换装置、或离子交换纯水装置及逆渗透膜分离装置所构成。又，二次纯水制造装置是由低压紫外线氧化装置、混床式离子交换装置及超滤膜分离（UF）装置所构成。
近年来，要求制造更高纯度的超纯水，因此要求更高度地去除成为阻碍超纯水中的TOC的减低的原因的尿素。
在专利文献1～3中，记载了通过自供应给超纯水制造装置的水中去除尿素，而充分减低超纯水中的TOC的技术。
在专利文献1（日本特开平6-63592（日本特许3468784））中，将生物处理装置并入前处理装置，以此生物处理装置分解尿素。在专利文献2（日本特开平6-233997（日本特许3227863））中，将生物处理装置并入前处理装置，使被处理水（工业用水）与半导体洗净回收水的混合水通过。此半导体洗净回收水中所含有的有机物成为生物处理反应的碳源，提高尿素的分解速度。再者，于此半导体洗净回收水中，有含有大量的铵离子（NH4 +）的情况，此与尿素同样地成为氮源，会阻碍尿素的分解。在专利文献3（日本特开平7-313994（日本特许3417052））中，记载了为了解决此问题，分别将被处理水（工业用水）与半导体洗净回收水进行生物处理，然后混合，使通过一次纯水制造装置及二次纯水制造装置。
如专利文献2所示，若在被处理水中添加碳源，虽然生物处理装置的尿素分解去除效率升高，但是生物处理装置内的菌体的繁殖量增加，菌体自该生物处理装置流出的量增加。
又，如专利文献2所示，若使用铵离子含量多的半导体洗净回收水当作碳源，则铵离子会阻碍尿素的分解。
在专利文献4（日本特开平9-94585（日本特许3919259））中，记载了在被处理水中添加溴化钠与次氯酸钠，以分解水中的尿素。再者，在此专利文献4的[0030]、[0039]段落及图1中，记载了使尿素经溴化钠与次氯酸钠所分解处理的处理水通过活性碳塔，以分解去除残留的次氯酸钠。
在专利文献4中，该活性碳塔是为了分解去除残余的次氯酸钠（专利文献4的[0039]段落），其并不是在添加溴化钠及次氯酸钠而进行分解处理后，再进行生物活性碳处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-63592号
专利文献2：日本特开平6-233997号
专利文献3：日本特开平7-313994号
专利文献4：日本特开平9-94585号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明第1目的在于提供一种可高度地分解原水中的尿素，而且可抑制菌体自生物处理装置流出的水处理方法，及一种利用此水处理方法的超纯水制造方法。
本发明第2目的在于提供一种即使含有铵离子的被处理水，也可充分分解尿素的水处理方法，及一种利用此水处理方法的超纯水制造方法。
本发明第3目的在于提供一种可高度地分解原水中的尿素的水处理方法，及一种利用此水处理方法的超纯水制造方法。
解决问题的方法
第1技术方案的水处理方法是一种对含尿素的原水进行生物处理的水处理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水通过具有负载生物的载体的固定床的生物处理设备以进行生物处理。
第2技术方案的生物处理方法，其特征在于，在第1技术方案中，在所述原水中添加氧化剂和/或杀菌剂，然后，进行生物处理。
第3技术方案的水处理方法是一种对含尿素的原水进行生物处理的水处理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水串联通过多个生物处理设备以进行生物处理。
第4技术方案的水处理方法，其特征在于，在第3技术方案中，至少最下游侧的生物处理设备具有负载生物的载体的固定床。
第5技术方案的水处理方法，其特征在于，在第3或4技术方案中，对流入至少一个生物处理设备的被处理水，添加氧化剂和/或杀菌剂。
第6技术方案的水处理方法，其特征在于，在第3或4技术方案中，在原水中添加碳源，然后，使原水通过第1生物处理设备，且对该第1生物处理设备的处理水添加氧化剂和/或杀菌剂，然后，使处理水通过第2生物处理设备。
第7技术方案的水处理方法，其特征在于，在第2、5及6技术方案的任一技术方案中，氧化剂和/或杀菌剂是氯系药剂。
第8技术方案的超纯水制造方法，其特征在于，通过1次纯水装置及副系统对第1至7技术方案的任一技术方案记载的水处理方法的处理水进行处理来制造超纯水。
若根据第1技术方案的水处理方法，可通过在原水中添加碳源进行生物处理，提高尿素分解去除效率。又，由于生物处理设备是由负载生物的载体的固定床所构成，故可比流动床的情况还更抑制菌体自生物处理设备的流出。
若根据第3技术方案的水处理方法，由于在原水中添加碳源进行生物处理，故尿素分解去除效率升高。特别是，使原水以串联通过多个生物处理设备，进行复数次的生物处理，因此，尿素分解去除效率进一步升高。又，自上游侧的生物处理设备所流出的菌体，是被其下游侧的生物处理设备所捕捉。由此，抑制菌体的流出。
如此地，使原水以串联式通过多个生物处理设备时，通过使至少最下游侧的生物处理设备成为固定床，抑制菌体的流出（第4技术方案）。
通过在原水中添加氯剂等的氧化剂和/或杀菌剂进行生物处理，尿素分解 效率升高（第2、5、6、7技术方案）。
如此地，于氧化剂和/或杀菌剂的存在下进行生物处理则尿素效率升高的机理的详细情形，虽然未确定，但是推测因为氧化剂和/或杀菌剂不存在的条件下的优先菌种与氧化剂和/或杀菌剂存在的条件下的优先菌种不同，后者的优先菌种是有助于尿素及尿素衍生物的分解的菌种。即，推测有效分解尿素及尿素衍生物的菌种是对氧化剂和/或杀菌剂的耐性高，通过即使在氧化剂和/或杀菌剂存在而其它菌种失去活性的条件下也维持活性而优先化，尿素的分解效率升高。
再者，原水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度若过高，则因氧化剂和/或杀菌剂的氧化作用而减少菌体，尿素分解效率有可能降低。又，原水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度若过低，则尿素分解效率有可能变低。因此，较优选为进行还原处理以控制氧化剂和/或杀菌剂的添加量，或按照需要进行去除氧化剂。
于原水中含有大量的铵离子（例如100～400μg/L），则阻碍生物处理设备的尿素的分解。对含有铵离子的被处理水，添加氯系药剂当作氧化剂和/或杀菌剂是有效的（第7技术方案）。此机理的详细情形虽然未明确，但推测因为若铵离子与氯反应而成为氯胺（结合氯），则变得生物难以吸收此氯胺，结果生物优先地分解去除尿素。
第9技术方案的水处理方法是一种对含有机物的原水进行生物处理的水处理方法，其特征在于，该生物处理是在氧化剂和/或杀菌剂的存在下进行。
第10技术方案的水处理方法，其特征在于，在第9技术方案中，进行处理以使残留于生物处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度成为规定范围。
第11技术方案的水处理方法，其特征在于，在第10技术方案中，氧化剂和/或杀菌剂是氯系药剂，进行该氯系药剂的添加或还原处理以使生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示成为0.02～0.1mg/L。
第12技术方案的水处理方法，其特征在于，在第9至11技术方案的任一技术方案中，所述生物处理是使原水与负载生物的载体进行接触的处理。
第13技术方案的超纯水制造方法，其特征在于，通过1次纯水装置及副系统对第9至12技术方案的任一技术方案中记载的水处理方法的处理水进行处理来制造超纯水。
本发明者们发现若在原水中于氧化剂和/或杀菌剂存在的状态下进行生物处理，尤其在生物处理水中氧化剂和/或杀菌剂以规定量残留进行生物处理，则尿素分解效率升高，从而，完成了第9～13技术方案。
如此地，于氧化剂和/或杀菌剂的存在下进行生物处理使尿素效率升高的机理的详细情形，虽然未确定，但是推测因为氧化剂和/或杀菌剂不存在的条件下的优先菌种与氧化剂和/或杀菌剂存在的条件下的优先菌种不同，后者的优先菌种是有助于尿素及尿素衍生物的分解的菌种。即，推测有效分解尿素及尿素衍生物的菌种是对氧化剂和/或杀菌剂的耐性高，通过即使在氧化剂和/或杀菌剂存在而其它菌种失去活性的条件下也维持活性而优先化，尿素的分解效率升高。
再者，原水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度若过高，则因氧化剂和/或杀菌剂的氧化作用而减少菌体，尿素分解效率有可能降低。又，原水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度若过低，则尿素分解效率有可能变低。本发明中，较优选为进行还原处理以控制氧化剂和/或杀菌剂的添加量，或按照需要进行去除氧化剂，以使生物处理设备的处理水中的该氧化剂和/或杀菌剂成为该浓度范围。
发明的效果
通过本发明，尿素分解效率得到升高。
附图说明
图1是表示实施方式的生物处理方法的系统图。
图2是表示利用实施方式的生物处理方法的超纯水制造方法的系统图。
图3是表示利用实施方式的生物处理方法的超纯水制造方法的系统图。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
<第1实施方式>
第1实施方式的水处理方法是一种对含尿素的原水进行生物处理的水处理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水通过具有负载生物 的载体的固定床的生物处理设备以进行生物处理。
作为此水处理方法的处理对象水，可使用地下水、河川水、市政水、其它工业用水、来自半导体制造工序的回收水等。又，也可是这些水经净化处理后的水。作为此净化处理，超纯水的制造工序中的前处理系统或与此同样的处理是合适的。具体地，凝聚、加压浮上、过滤等的处理或这些处理的组合是合适的。
原水（处理对象水）中的尿素浓度适宜为5～200μg/L，尤其是5～100μg/L左右。
作为所添加的碳源，易分解性的有机物是合适的。例如，可举出醋酸、醋酸钠等的醋酸盐、甲醇、乙醇、丙酮等。此碳源是在生物处理时被生物（菌体）吸收（资化），故在下游侧流出少，但从流出时通过后处理去除的观点来看，较优选为如醋酸盐等在水溶液中离子化，可通过离子交换树脂等去除的碳源。碳源对原水的添加量，适宜是添加后的水中的C量与尿素的N量的比（重量比）C/N成为100/50～100/2，尤其100/10～100/5的程度。又，按照需要，较优选为适宜添加磷或铁、镍、钴等的微量金属等使生物活动活泼化的营养源。
在将此原水（处理对象水）导入生物处理手设备之前，较优选为进一步添加氧化剂和/或杀菌剂。由此，尿素分解效率升高。又，通过以使残留于生物处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度成为规定范围来进行处理，尿素分解效率进一步升高。
所添加的氧化剂及/或杀菌剂的种类是没有特别的限制，可合适地使用能将有效地分解尿素的菌种优先化的氧化剂及/或杀菌剂。具体地，次氯酸钠、二氧化氯等的氯系氧化剂、单氯胺、二氯胺等的结合氯剂（稳定化氯剂）等是适合使用的。
再者，如后述使用活性碳当作载体时，通过活性碳的催化反应等而使游离氯及结合氯分解，但结合氯即使与活性碳接触也不易分解。因此，使用活性碳当作载体时，较优选使用结合氯剂当作氧化剂和/或杀菌剂。特别地，作为氧化剂和/或杀菌剂，适宜使用与活性碳的反应缓慢的结合氯剂，例如由氯系氧化剂与胺磺酸化合物所成的结合氯剂。
这些氧化剂及/或杀菌剂的添加量，较优选为使残留于生物处理水中的氧 化剂及/或杀菌剂的浓度成为规定浓度以下。此规定浓度是随着氧化剂及/或杀菌剂的种类而不同，但于氯系药剂时，生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示较优选成为0.1mg以下，例如0.02～0.1mg/L，特优选为0.02～0.06mg/L。此处所谓的全部残留氯，就是将游离残留氯与结合残留氯加在一起的残留氯，所谓的全部残留氯浓度，就是游离残留氯浓度与结合残留氯浓度的合计浓度。对于氧化杀菌能力而言，游离残留氯比结合残留氯还高。因此，此游离残留氯浓度较优选为0.02mg/L（以Cl2表示）以下或低于。通过此氯系药剂，如上述可抑制原水中的铵离子所致的尿素分解的阻碍。
再者，当被处理水中原本含有氧化剂时（例如自来水等存在全部残留氯时），或于生物处理的前级处理中使用氧化剂时等，可通过直接接受生物处理，而在氧化剂存在下实施生物处理。然而，当生物处理给水的氧化剂浓度为低浓度时，在生物处理中氧化剂早期被消耗光而无法成为氧化剂存在的条件。又，当被处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度过度高时，由于这些氧化剂和/或杀菌剂的杀菌作用，生物处理设备的菌体会有可能失去活性或死亡。因此，较优选为进行被处理水中的氧化剂和/或杀菌剂的浓度测定，进行氧化剂和/或杀菌剂的添加量控制或按照情况进行还原处理以使此浓度成为规定范围。
氧化剂和/或杀菌剂的浓度测定方法是没有特别的限制，例如，可举出通过DPD（N,N-二乙基苯二胺）法、极谱法或吸光光度法测定氯浓度的方法，测定水系内的氧化还原电位（Oxidation-reduction Potential;ORP），以此氧化还原电位为基础，推测氧化剂和/或杀菌剂的浓度的方法等。以此测定结果为基础，当氧化剂和/或杀菌剂过剩时则添加还原剂，当氧化剂和/或杀菌剂不足时则添加氧化剂和/或杀菌剂。
在本实施方式中，对被处理水进行生物处理的生物处理方式，较优选为由负载生物的载体所成的固定床，特优选为菌体的流出少的向下游方式的固定床。
当生物处理设备为固定床时，较优选为按照需要来洗净固定床。由此，可防止生物（菌体）的繁殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素的分解去除效率的降低等的发生。此洗净方法是没有特别的限制，例如较优选为进行逆洗，即在与原水的通过方向相反的方向，将洗净水通过而使载体流动化，进 行堆积物往体系外的排出，泥球的粉碎、生物的一部分剥离等。
固定床的载体的种类是没有特别的限制，可使用活性碳、无烟煤、砂、沸石、离子交换树脂、塑胶制成形品等，但为了在氧化剂及/或杀菌剂的存在下实施生物处理，较优选为使用氧化剂及/或杀菌剂的消耗量少的载体。但是，在生物处理设备中有流入高浓度的氧化剂及/或杀菌剂的可能性时，也可使用能将氧化剂及/或杀菌剂分解的活性碳等载体。如此地使用活性碳等时，即使在被处理水中的氧化剂及/或杀菌剂的浓度为高的情况，也可防止菌体失去活性、死亡。
对生物处理设备的通水速度较优选为SV5～50hr-1左右。对此生物处理设备的给水的水温优选是常温，例如10～35℃，pH优选是大致中性，例如4～8，因此按照需要，较优选为在生物处理设备的前级设置热交换机、pH调整剂添加设备。
再者，图1中a是表示该第1实施方式的流程的一个实例（第2技术方案（权利要求2）的实施方式）。图1的a中，原水是超纯水制造装置的前处理系统的处理水。图1的a中，对该前处理系统处理水，添加碳源连同结合氯剂来进行生物处理，将该生物处理水供应至1次纯水系统。
<第2实施方式>
第2实施方式的水处理方法是一种对含尿素的原水进行生物处理的水处理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水串联通过多个生物处理设备以进行生物处理。若根据本实施方式，由于使原水串联通过多个生物处理设备来进行复数次的生物处理，故与进行1次生物处理的情况相比，尿素分解去除效率是进一步升高。
碳源是在比最上游侧的生物处理设备还上游侧添加到原水中。但是，也可对往第2级以后的生物处理设备的流入水添加碳源。由此，第2级以后的生物处理设备的尿素去除效率升高。
于本实施方式中，尤其在最终级以外的生物处理设备中，对被处理水进行生物处理的生物处理方式，是没有特别的限制。最终级以外的生物处理设备（例如2级处理时是第1级的生物处理设备），也可使用流动床或浮游活性污泥法等的生物处理方式。最终级，较优选为固定床载体方式的生物处理 设备。
采用固定床载体法时，可减少菌体流出，防止分解效率降低。又，可防止菌体流出而在后级侧的1次纯水系统等中成为浊质负荷，或成为黏泥（slime）障碍的原因。作为此固定床载体法的生物处理中所用的生物处理设备，较优选为生物的流出少的向下游式生物处理设备。通过使至少最下游侧的生物处理设备成为固定床式，可抑制生物（菌体）往下游侧流出。若使全部的生物处理设备成为固定床式，生物或载体的流出是显著变少，后级的后处理的负荷是显著减低。又，若使最下游侧的生物处理设备成为固定床式，使其它生物处理设备的至少1个成为流动床式，则通过流动床式的生物处理设备而提高尿素的分解去除效率，同时由于自此流动床式的生物处理设备所流出的生物是被其下游侧的固定床式的生物处理设备所充分捕捉，故减低比生物处理设备还后级的负荷。
于本实施方式中，较优选为在至少1个生物处理设备中，也在氧化剂及/或杀菌剂的存在下进行生物处理，由此，尿素分解效率升高。例如，使原水串联通过2个生物处理设备时，氧化剂及/或杀菌剂是可在第1级的生物处理设备的前级添加，也可在第1级与第2级的生物处理设备之间添加，也可在其两者添加。
再者，通过在每个生物处理设备中将碳源的浓度或氧化剂及/或杀菌剂的浓度调整成相异的值，也可使各生物处理设备中所保持的菌体的菌相不同。因此，通过多样形态的生物处理，可谋求尿素的分解去除的提高。
图1中b表示该第2实施方式的一个实例。此图1的b中，原水是超纯水制造装置的前处理系统的处理水。对此前处理系统处理水添加碳源，使其通过第1生物处理设备1，使来自此第1的生物处理设备1的处理水通过第2生物处理设备2，将第2生物处理设备2的生物处理水供应至1次纯水系统。
如前述，第1生物处理设备1不限于固定床，而也可为流动床等。第2生物处理设备2较优选为固定床，特优选为向下游式固定床。
图1中c表示第2实施方式的另一个实例。此图1的c是在图1的b中的来自第1生物处理设备1的处理水中添加结合氯剂当作杀菌剂。其它构成是与图1的b同样。
图1中d是第2实施方式的又一个实例。此图1的d是对图1的c中的来自前处理系统的处理水添加碳源及氧化剂（此实施方式中为氯剂）。其它构成是与图1的c同样。
再者，第2实施方式中的其它合适构成是与第1实施方式同样。
其次，对于利用本发明的水处理方法制造超纯水的方法，参照图2来说明。图2所示的超纯水制造方法中，通过前处理系统10、生物处理系统11、超滤膜分离（UF）装置12、一次纯水处理系统20及副系统30对原水进行处理。
此前处理系统10是由凝聚、加压浮上（沉淀）、过滤（膜过滤）装置等所构成。于此前处理系统10中，去除原水中的悬浮物质或胶体物质。又，于此前处理系统10中，也可去除高分子系有机物、疏水性有机物等。
于来自此前处理系统10的流出水中，添加碳源或视需要的氧化剂及/或杀菌剂，通过生物处理系统11进行上述生物处理。生物处理系统11可以为图1的a～图1的d中的任一者。于此生物处理系统11的下游侧所设置的超滤膜分离（UF）装置12中，分离去除自生物处理系统11所流出的微生物或载体微粒等。但是，也可省略此超滤膜分离（UF）装置12。
一次纯水处理系统20是依顺序设有第1逆渗透（RO）膜分离装置21、第2逆渗透（RO）膜分离装置22、混床式离子交换装置23。但是，构成此一次纯水处理系统20的装置是不受此所限制，例如也可组合逆渗透装置、离子交换处理装置、电脱离子交换处理装置、UV氧化处理装置等。
副系统30是依顺序设有副槽31、热交换器32、低压紫外线氧化装置33、混床式离子交换装置34、UF膜分离装置35。一次纯水处理系统20的处理水是在副系统30中经过副槽31及热交换器32而导入至低压紫外线氧化装置33，所含有的TOC是被离子化或分解，其中，已离子化的有机物是在后级的混床式离子交换装置34中被去除。此混床式离子交换装置34的处理水更经UF膜分离装置35进行膜分离处理，而得到超纯水。但是，构成此副系统30的装置是不受此所限制，例如，也可组合脱气处理装置、UV氧化处理装置、离子交换处理装置（非再生式）、超滤膜处理装置（微粒去除）等。
若通过此超纯水制造方法，则由于在生物处理系统11中充分地分解去除尿素，故可高效率地制造高纯度的超纯水。又，当生物处理系统11的最终级的生物处理设备为固定床时，可抑制生物（菌体）或载体微粒等自生物处理
系统11流出。因此，可防止菌体等在后级1次纯水系统等中成为浊质负荷或成为黏泥障碍的原因。
若通过此超纯水制造方法，则于将原水导入生物处理系统11之前，导入前处理系统10中，去除原水中的浊质。因此，可防止在生物处理系统11中尿素的分解去除效率因浊质而降低，同时可抑制由于浊质而使生物处理系统11的压力损失增加。又，若通过此超纯水制造方法，则由于在生物处理系统11的下游侧设有超滤膜分离（UF）装置12、一次纯水系统20及副系统30，故自生物处理系统11所流出的生物或载体，是通过这些超滤膜分离（UF）装置12、一次纯水系统20及副系统30而良好地去除。
再者，图2中虽然在前处理后进行尿素去除处理，但也可在前处理之前进行尿素去除处理。
<第3实施方式>
下面，详细说明第3实施方式（第9～13技术方案）。
第9～13技术方案的水处理方法是一种对含有机物的原水进行生物处理的水处理方法，该生物处理是在氧化剂及/或杀菌剂的存在下进行。
作为此水处理方法的处理对象水，可使用地下水、河川水、市政水、其它工业用水、来自半导体制造工序的回收水等。又，也可为这些水经净化处理的水。作为此净化处理，超纯水的制造工序中的前处理系统或与此同样的处理是合适的。具体地，凝聚·加压浮上·过滤等的处理或这些处理的组合是合适的。
原水（处理对象水）中的尿素浓度为5～200μg/L，尤其5～100μg/L左右是合适的。
所添加的氧化剂及/或杀菌剂的种类是没有特别的限制，可合适地使用能将有效地分解尿素的菌种优先化的氧化剂及/或杀菌剂。具体地，次氯酸钠、二氧化氯等的氯系氧化剂、单氯胺、二氯胺等的结合氯剂（稳定化氯剂）等是适合使用的。
再者，如后述使用活性碳当作载体时，通过活性碳的催化反应等而使游离氯及结合氯分解，但结合氯即使与活性碳接触也不易分解。因此，使用活性碳当作载体时，较宜使用结合氯剂当作氧化剂及/或杀菌剂。特别地，作为氧化剂及/或杀菌剂，与活性碳的反应缓慢的结合氯剂，例如由氯系氧化剂与胺磺酸化合物所成的结合氯剂是合适的。
这些氧化剂及/或杀菌剂的添加量，较优选为使残留于生物处理水中的氧化剂及/或杀菌剂的浓度成为规定范围。此规定范围是随着氧化剂及/或杀菌剂的种类而不同，但于氯系药剂时，生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示较优选成0.02～0.1mg/L，特优选0.02～0.05mg/L。此处所谓的全部残留氯，就是将游离残留氯与结合残留氯加在一起的残留氯，所谓的全部残留氯浓度，就是游离残留氯浓度与结合残留氯浓度的合计浓度。对于氧化杀菌能力而言，游离残留氯比结合残留氯还高。因此，此游离残留氯浓度较优选为0.02mg/L（以Cl2表示）以下或低于。
再者，当被处理水中原本含有氧化剂时（例如，自来水等存在全部残留氯时），或于生物处理的前级处理中使用氧化剂时等，是可通过直接接受生物处理而在氧化剂存在下实施生物处理。然而，当生物处理给水的氧化剂浓度为低浓度时，在生物处理中氧化剂是早期被消耗光而无法成为氧化剂存在的情形。又，当被处理水中的氧化剂及/或杀菌剂的浓度过度高时，由于这些氧化剂及/或杀菌剂的杀菌作用，生物处理设备的菌体会有可能失去活性或死亡。因此，较优选为进行被处理水中的氧化剂及/或杀菌剂的浓度测定，进行氧化剂及/或杀菌剂的添加量控制或按照情况的还原处理，以使此浓度成为规定范围。
氧化剂及/或杀菌剂的浓度测定方法是没有特别的限制，例如可举出通过DPD（N,N-二乙基苯二胺）法、极谱法或吸光光度法测定氯浓度的方法，测定水系内的氧化还原电位（Oxidation-reduction Potential;ORP），以此氧化还原电位为基础，推测氧化剂及/或杀菌剂的浓度的方法等。以此测定结果为基础，当氧化剂及/或杀菌剂过剩时则添加还原剂，当氧化剂及/或杀菌剂不足时则添加氧化剂及/或杀菌剂。
对被处理水进行生物处理的生物处理方式是没有特别的限制，可抑制菌体的流出的载体法是合适的。由此，菌体流出减少，而可防止分解效率降低。又，可防止所流出的菌体在后级成为浊质负荷或成为黏泥障碍的原因。
作为此载体法的生物处理中所用的生物处理设备，可为向上游式生物分解装置，也可为向下游式生物分解装置。于向上游式时，可为流动床式，也可为载体不流动的固定床式生物分解装置，但较优选为菌体等的流出少的固定床式。
载体的种类也没有特别的限制，可使用活性碳、无烟煤、砂、沸石、离子交换树脂、塑胶制成形品等，但为了在氧化剂及/或杀菌剂的存在下实施生物处理，较优选为使用氧化剂及/或杀菌剂的消耗量少的载体。但是，在生物处理设备中有流入高浓度的氧化剂及/或杀菌剂的可能性时，也可使用能将氧化剂及/或杀菌剂分解的活性碳等载体。此时，可防止菌体因高浓度的氧化剂及/或杀菌剂而失去活性、死亡。
对生物处理设备的通水速度，较优选为SV5～50hr-1左右。对此生物处理设备的给水的水温较优选是常温，例如10～35℃，pH较优选是大致中性，例如4～8，因此，按照需要，较优选为在生物处理设备的前级设置热交换机、pH调整剂添加设备。
若通过第9～13技术方案的水处理方法，则由于在被处理水中氧化剂及/或杀菌剂存在的状态下进行生物处理，故尿素分解效率升高。又，通过使残留于生物处理水中的氧化剂及/或杀菌剂的浓度成为规定范围来进行处理，尿素分解效率进一步升高。
其次，对于利用此水处理方法制造超纯水的方法，参照图3来说明。
于图3所示的超纯水制造方法中，通过前处理系统10、生物处理设备11A、超滤膜分离（UF）装置12、一次纯水处理系统20及副系统30对原水进行处理。
前处理系统10是由凝聚、加压浮上（沉淀）、过滤（膜过滤）装置等所构成。于此前处理系统10中，去除原水中的悬浮物质或胶体物质。又，于此前处理系统10中，也可去除高分子系有机物、疏水性有机物等。
于来自此前处理系统10的流出水中添加氧化剂及/或杀菌剂，导入至生物处理设备11A，进行上述处理。生物处理设备11A的构成是如上述。于此生物处理设备11A的下游侧所设置的超滤膜分离（UF）装置12中，分离去除自生物处理设备11A所流出的微生物或载体微粒等。
一次纯水处理系统20是依顺序设有第1逆渗透（RO）膜分离装置21、第2逆渗透（RO）膜分离装置22、混床式离子交换装置23。但是，构成此一次纯水处理系统20的装置是不受此所限制，例如，也可组合逆渗透装置、
离子交换处理装置、电脱离子交换处理装置、UV氧化处理装置等。
副系统30是依顺序设有副槽31、热交换器32、低压紫外线氧化装置33、混床式离子交换装置34、UF膜分离装置35。一次纯水处理系统20的处理水是在副系统30中经过副槽31及热交换器32而导入至低压紫外线氧化装置33，所含有的TOC是被离子化或分解，其中，已离子化的有机物是在后级的混床式离子交换装置34中被去除。此混床式离子交换装置34的处理水更经UF膜分离装置35进行膜分离处理，而得到超纯水。但是，构成此副系统30的装置是不受此所限制，例如，也可组合脱气处理装置、UV氧化处理装置、离子交换处理装置（非再生式）、超滤膜处理装置（微粒去除）等。
若通过此超纯水制造方法，则由于在生物处理设备11A中充分地分解去除尿素，故可高效率地制造高纯度的超纯水。再者，图3中虽然在前处理后进行尿素去除处理，但也可在前处理之前进行尿素去除处理。
实施例
[第1～8技术方案的实施例及比较例]
下面，举出实施例及比较例来更具体说明第1～8技术方案。
[实施例1]
如图1的a的流程，对原水添加碳源、结合氯剂，并且还添加磷源，然后，使其通过1级的生物处理设备，进行生物处理。
作为原水，使用在市政水（野木町水：平均尿素浓度10μg/L，平均TOC浓度500μg/L）中按照需要添加有试剂尿素（KISHIDA化学公司制造）者。
碳源是使用醋酸钠（KISHIDA化学公司制造），结合氯剂是使用栗田工业株式会社制造的黏泥控制剂（结合氯系“Kribata IK110”）。磷源是使用磷酸二氢钠（KISHIDA化学公司制造）。
作为生物处理设备，使用将生物载体的粒状活性碳（“Kuricoal WG160，10/32网目”，栗田工业株式会社制造）以10L填充于圆筒容器中而成为固定床的生物处理设备。再者，作为生物处理设备，使用在试剂尿素中实施培养，并已展现尿素分解能力的物质。
首先，对市政水（无添加试剂尿素），添加醋酸钠、黏泥控制剂及磷酸二氢钠以使都市水成为以下的浓度，然后，对生物处理设备以向下游的方式进行通水。令通水速度SV为20/hr（每小时通水流量÷填充活性碳量）。对通水后的生物处理水，分析尿素浓度。表1中显示其结果。
醋酸钠：500μg/L
黏泥控制剂：0.2mg/L（以Cl2表示）
磷酸二氢钠：5μg/L
经过48小时后，对市政水添加上述药剂并且以100μg/L的比例添加试剂尿素，当作模拟原水，使其通过上述生物处理设备。继续此通水，在6小时、12小时及24小时经过的时间点，各自分析生物处理水的尿素浓度。表1中显示其结果。
尿素分析的程序如以下所述。即，首先，用DPD法测定检测水的全部残留氯浓度，以相当量的亚硫酸氢钠来还原处理。（然后，用DPD法测定全部残留氯，确认低于0.02mg/L），接着，使经此还原处理的检测水以SV50/hr通过离子交换树脂（“KR-UM1”，栗田工业株式会社制造），以进行脱离子处理，通过旋转式蒸发器浓缩成10～100倍后，用二乙酰基单肟法来定量尿素浓度。
再者，试验期间中不实施pH调整。试验期间中的pH为6.8～7.5。由于试验期间中的市政水的水温为24～26℃（15℃以上），判断不是阻碍生物反应的水温，而也不实施水温调节。由于试验期间中的生物处理水的溶存氧（DO）浓度为3.8～4.5mg/L，判断非溶存氧不足，而也不实施溶存氧浓度的调节。试验期间中，生物处理水中的全部残留氯浓度为0.05～0.1mg/L（以Cl2表示）（游离残留氯浓度为0.02mg/L（以Cl2表示）以下）。
表2中显示上述经过24小时后的生物处理水的FI（SDI）值。此处，FI（污染指数：Fouling Index）及SDI（淤塞密度指数：Silt Density Index）是作为逆渗透膜的给水指标使用的值，主要作为计量浊质负荷及黏泥障碍的发生程度的指标值来使用。此FI（SDI）值是通过以下的程序求得。即，使用φ47mm、标称孔径0.45μm的薄膜过滤器，以0.2MPa（30PDI）的操作压力进行全量过滤。而且，使用下式，由初期500mL过滤所需要的时间T1（秒）与继续过滤15分钟后的500mL过滤所需要的时间T2（秒）来算出FI（SDI）值。再者，此FI（SDI）值的RO给水基准是3～低于4。
FI（SDI）=（1-T1/T2）/15
[比较例1]
除了不添加碳源以外，与实施例1同样地处理前述模拟原水。表1及表2中显示其结果。
[参考例1]
除了不添加黏泥控制剂（结合氯剂），在培养时也不添加黏泥控制剂以外，与实施例1同样地处理前述模拟原水。表1及表2中显示其结果。
[实施例2]
除了使用串联设置有2级的与实施例1同样的生物处理设备当作生物处理设备，而且对市政水不添加黏泥控制剂以外，与实施例1同样地处理前述模拟原水。再者，此流程是相当于图1的b中对被处理水不仅添加C源，也一并添加磷源的流程。表1及表2中显示其结果。
表1
表2
| FI（SDI）值 | |
| 实施例1 | 3～4 |
| 比较例1 | 3～4 |
| 参考例1 | >6 |
| 实施例2 | 3～4 |
如表1所示，于实施例1中，在原水中的尿素浓度的变化（负荷变动）的前后，生物处理水浓度的变化是微小的。相对于此，于不添加碳源的比较例1中，自负荷变动起（即将所通过的原水由无添加尿素的原水切换成前述模拟原水起）经过24小时后的尿素浓度是依然高的，对负荷变动的追随性不充分。
于不添加结合氯剂的参考例1中，虽然与实施例1比较，生物处理水的水质是若干恶化，但是确认对负荷变动有某一程度的追随性。于进行2级生物处理的实施例2中，在负荷变动的前后没有看到生物处理水的变化，对负荷变动的追随性极良好。
如表2所示，相对于在加有黏泥控制剂的实施例1、2及比较例1中FI（SDI）值为3～4，于不添加黏泥控制剂的参考例1中FI（SDI）值为超过6。此结果可判断是起因于菌体的流出量减低或菌体的失去活性的结果，通过在黏泥控制剂共存下实施生物处理，判断对后处理的负荷低减是可能的。
[第9～13技术方案的实施例及比较例]
下面，举出实施例及比较例来具体说明第9～13技术方案。
[实施例3～7]
于原水中添加氧化剂及/或杀菌剂，然后，进行生物处理。原水是使用野木町水（平均尿素浓度21μg/L，游离残留氯0.5mg/L，全部残留氯0.6mg/L）。
对此原水，以表3中所示的添加量添加黏泥控制剂（结合氯系“Kribata IK110”，栗田工业株式会社制造）当作氧化剂及/或杀菌剂，然后，使其通过生物处理设备。
作为生物处理设备，使用将生物载体的粒状活性碳（“Kuricoal WG160，10/32网目”，栗田工业株式会社制）以10L填充于圆筒容器中的生物处理设备。通水速度SV为20/hr。
1个月的培养通水后，分析生物处理设备的出口的尿素浓度，表3中显示结果。
尿素分析的程序是如以下所述。即，首先，用DPD法测定检测水的全部残留氯浓度，以相当量的亚硫酸氢钠来还原处理。（然后，用DPD法测定全部残留氯，确认低于0.01mg/L），接着，使经此还原处理的检测水以SV50/hr通过离子交换树脂（“KR-UM1”，栗田工业株式会社制），以进行脱离子处理，通过旋转式蒸发器浓缩成10～100倍，然后，用二乙酰基单肟法来定量尿素浓度。
[比较例2]
除了不添加黏泥控制剂以外，与实施例3同样地处理原水。表3中显示生物处理设备的流出水中的尿素浓度的测定结果。
[比较例3]除了SV为5以外，与比较例2同样地处理原水。表3中显示生物处理设备的流出水中的尿素浓度的测定结果。
[参考例2]
除了使黏泥控制剂的添加量成为0.1mg/L（以Cl2表示）以使在生物处理水中没有检测出全部残留氯以外，与实施例3同样地处理原水。表3中显示生物处理设备的流出水中的尿素浓度的测定结果。
表3
（仅比较例3为SV=5，其它为SV=20）
如上述，确认通过本发明的原水的生物处理方法可有效地分解尿素。因此，即使生物处理设备B为小型化，也可充分减低尿素浓度。
已使用特定的技术方案详细地说明了本发明，但本领域技术人员可明知在不脱离本发明的意图与范围下，可进行各种各样的变更。
另外，本申请是以2010年3月5日提出的日本发明专利申请（日本特愿2010-049230）及2010年3月5日提出的日本发明专利申请（日本特愿2010-049231）为基础提出的，其全体通过引用而援用于此。
Claims (5)
1.一种水处理方法，其对含尿素的原水进行生物处理，其特征在于，
在原水中添加碳源，然后，使原水通过具有负载生物的载体的固定床的生物处理设备以进行生物处理，
并且，在所述原水中添加作为氧化剂和/或杀菌剂的结合氯剂，使生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示成为0.02～0.1mg/L，并且，使游离残留氯浓度以Cl2表示成为0.02mg/L以下，
并且，在所述原水中含有100～400μg/L的铵离子，所述载体是活性炭。
2.一种超纯水制造方法，其特征在于，通过1次纯水装置及副系统对权利要求1所述的水处理方法的处理水进行处理来制造超纯水。
3.一种水处理方法，其对含有机物的原水进行生物处理，其特征在于，
在氧化剂和/或杀菌剂的存在下进行该生物处理，
并且，在所述原水中添加作为氧化剂和/或杀菌剂的结合氯剂，使生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示成为0.02～0.1mg/L，并且，使游离残留氯浓度以Cl2表示成为0.02mg/L以下，
并且，在所述原水中含有100～400μg/L的铵离子，
并且，所述生物处理是使原水与负载生物的载体进行接触的处理，所述载体是活性炭。
4.如权利要求3所述的水处理方法，其中，进行所述结合氯剂的还原处理以使生物处理水中的全部残留氯浓度以Cl2表示成为0.02～0.1mg/L。
5.一种超纯水制造方法，其特征在于，通过1次纯水装置及副系统对权利要求3或4所述的水处理方法的处理水进行处理来制造超纯水。
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