KR20130056246A - 수처리 방법 및 초순수 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수처리 방법에 있어서, 원수 (W) 를 저류해 두는 급수조 (1) 로부터 공급된 원수 (W) 는, 생물 처리 수단 (2) 에서 생물 처리된 후, 1 차 순수 장치 (3) 에 공급된다. 그리고, 생물 처리 수단 (2) 의 전단에서, 우레아 혹은 우레아 유도체, 및/또는 암모니아성 질소원 (NH3-N) 이 첨가된다. 이와 같은 처리 플로우에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 의 후단에서 1 차 순수 장치 (3) 의 전단에 환원 처리 수단 (4) 을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수처리 방법에 의하면, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있다.
Description
본 발명은 원수 (原水) 의 수처리 방법 및 이 수처리 방법으로 처리한 처리수를 사용한 초순수 제조 방법에 관한 것으로, 특히 원수 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 수처리 방법 및 이 수처리 방법으로 처리한 처리수를 사용한 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 시수 (市水), 지하수, 공수 (工水) 등의 원수로부터 초순수를 제조하는 초순수 제조 장치는, 기본적으로, 전처리 장치, 1 차 순수 제조 장치 및 2 차 순수 제조 장치로 구성된다. 이 중, 전처리 장치는 응집, 부상, 여과 장치로 구성된다. 1 차 순수 제조 장치는, 예를 들어, 2 기 (基) 의 역침투막 분리 장치 및 혼상식 이온 교환 장치, 혹은 이온 교환 순수 장치 및 역침투막 분리 장치로 구성된다. 또, 2 차 순수 제조 장치는, 예를 들어, 저압 자외선 산화 장치, 혼상식 이온 교환 장치 및 한외 여과막 분리 장치로 구성된다.
이와 같은 초순수 제조 장치에 있어서는, 그 순도의 향상에 대한 요구가 높아지고 있고, 이에 수반하여 TOC 성분의 제거가 요구되고 있다. 초순수 중의 TOC 성분 중, 특히 우레아는 그 제거가 곤란하고, TOC 성분을 저감시킬수록 우레아의 제거가 TOC 성분의 함유율에 미치는 영향이 크다. 그래서, 초순수 제조 장치에 공급되는 수 중으로부터 우레아를 제거함으로써, 초순수 중의 TOC 를 충분히 저감시키는 것이 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 전처리 장치에 생물 처리 장치를 장착하고, 이 생물 처리 장치로 우레아를 분해하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 전처리 장치에 생물 처리 장치를 장착하고, 피처리수 (공업 용수) 와 반도체 세정 회수수의 혼합수를 통수시키고, 이 반도체 세정 회수수 중에 함유되는 유기물이 생물 처리 반응의 탄소원이 되어, 우레아의 분해 속도를 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 반도체 세정 회수수 중에는 암모늄 이온 (NH4 ＋) 이 다량으로 함유되어 있는 경우가 있고, 이것이 우레아와 동일하게 질소원이 되어, 우레아의 분해를 저해시키는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 특허문헌 2 의 상기 문제점을 해결하기 위해서, 피처리수 (공업 용수) 와 반도체 세정 회수수를 각각 생물 처리한 후에 혼합하고, 1 차 순수 제조 장치 및 2 차 순수 제조 장치에 통수시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 수처리 방법과 같이, 피처리수에 탄소원을 첨가하면, 생물 처리 장치의 우레아 분해 제거 효율은 향상되지만, 생물 처리 장치 내의 균체의 증식량이 증가하고, 당해 생물 처리 장치로부터의 균체의 유출량이 증가한다는 문제점이 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 수처리 방법에서는, 탄소원으로서 암모늄 이온의 함유량이 많은 반도체 세정 회수수를 사용하면, 암모늄 이온이 우레아의 분해를 저해한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있는 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 유기물을 함유하는 원수를 생물 처리하는 수처리 방법에 있어서, 원수에 우레아 혹은 우레아 유도체, 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가한 후, 생물 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다 (발명 1).
우레아의 제거에는 우레아 분해균 (질화균의 일종으로 추정) 이 관여하고 있고, 상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 원수에 우레아 혹은 우레아 유도체, 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 생물 처리 장치 내에 존재하고 우레아를 분해하는 질화균군의 증식을 촉진시킬 수 있기 때문에, 양호한 우레아 제거 성능을 얻을 수 있다.
즉, 원수 중의 우레아는 계절적으로 대폭 변동하지만, 원수 중의 우레아 농도가 저하된 상태가 장기간 (2 주간 ∼ 1 개월 이상) 에 이르면, 생물 처리 장치의 우레아 제거 성능이 크게 저하되고, 그 후의 우레아 농도의 상승에 대응할 수 없는 경우가 있다. 이것은, 질화균군이 실활, 또는 서서히 장치 외로 유출되기 때문이라고 생각된다. 그래서, 상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 원수에 우레아 또는 우레아 유도체를 첨가함으로써, 원수의 우레아 농도가 저하된 경우에도, 최저한의 질화균군을 유지하는 것이 가능하고, 원수의 우레아 농도가 낮은 기간이 장기에 걸친 후에 우레아 농도가 상승했을 때에도, 우레아 제거 성능을 유지할 수 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 수처리 방법에서는, 질화균이 아니라, BOD 자화 세균 (종속 영양 세균) 이 유기물을 분해·자화하는 것에 있어서, 질소원으로서 우레아 및 우레아 유도체를 분해하여, 암모니아로서 섭취함으로써, 우레아 및 우레아 유도체를 제거하는 처리 기구라고 추측된다. 이것에 대해, 질화균군이, 암모니아를 아질산, 질산으로 산화하는 과정에서, 우레아 및 우레아 유도체를 암모니아 또는 직접 아질산으로 산화시킴으로써 우레아 및 우레아 유도체를 제거하는 기구를 갖는 것을 이용하고, 상기 발명 (청구항 1) 에 있어서, 원수에 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 이들 질화균군의 증식, 활성을 높일 수 있다. 활성이 높아진 질화균군에 의해, 우레아 및 우레아 유도체의 제거 성능이 향상된다고 추찰된다.
또한, 상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 원수에 우레아 혹은 우레아 유도체, 및 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 우레아 또는 우레아 유도체의 첨가량을 최저한으로 하면서도, 암모니아성 질소원의 첨가에 의해 질화균군의 증식, 활성을 높여, 부하 변동에 대해 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능해진다. 이것은 이하와 같은 이유에 의한다. 즉, 원수의 우레아 농도가 저하된 기간에 있어서도, 상기 발명 (발명 1) 에서, 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 우레아 분해균의 활성을 유지할 수 있고, 또한, 미량의 우레아 또는 우레아 유도체와 합쳐 첨가함으로써, 우레아 및 우레아 유도체의 제거에 적합한 균군을 최저한 유지할 수 있다. 따라서, 원수의 우레아 농도가 저하된 기간이 장기에 걸쳐 있고, 그 후, 우레아 농도가 상승했을 경우에도, 충분한 우레아 제거 성능을 얻을 수 있다. 또, 우레아 및 우레아 유도체는, 생물 처리수에 대한 잔류라는 리스크가 있기 때문에 과잉량의 첨가는 바람직하지 않지만, 암모니아성 질소원의 첨가에 의해 이것을 보완할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 원수에 상기 우레아 혹은 상기 우레아 유도체, 및/또는 상기 암모니아성 질소원을 첨가한 후, pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정하여 상기 생물 처리를 실시하는 것이 바람직하다 (발명 2).
생물 처리에 암모니아성 질소를 첨가함으로써, 질화균군 (암모니아 산화균군) 을 증식시켜 우레아 분해능을 향상시키는 수처리 방법에 대해, 그 후의 연구 결과, 질화균군은 우레아를 분해하지 않아도, 암모니아의 산화에 의해 에너지를 생성하여 증식 가능하고, 운전 조건에 따라서는, 첨가한 암모니아성 질소만을 이용하여, 우레아를 분해하지 않는 계 (系) 가 되는 경우가 있는 것을 알았다.
구체적으로는, 우레아 및 우레아 유도체의 농도는, 시수나 공업 용수에 있어서는 계절 변동이 있는 것이 알려져 있고, 급수의 우레아 및 우레아 유도체의 농도에 따라 질화균군의 활성도 변화한다. 즉, 급수의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 저하되면 그 활성도 저하되고, 그 후 급수의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 급격하게 상승해도 추종하지 못하고, 처리수에 우레아 및 우레아 유도체가 리크되는 경우가 있다.
그래서, 급수 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도 변동에 추종하여 생물 처리수의 우레아 농도를 낮게 유지하기 위해, 항상 암모니아성 질소원을 첨가하여, 질화균군의 활성을 유지하는 것을 생각할 수 있지만, 암모니아성 질소의 제거 성능은 유지할 수 있어도, 우레아 및 우레아 유도체의 제거 뇨 성능은 반드시 유지할 수 없다.
상기 발명 (발명 2) 에 의하면, 상기 발명 (발명 1) 에 있어서 원수에 암모니아성 질소원을 첨가했을 경우에 있어서, 원수 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 변동해도 이것에 신속히 추종하여 우레아를 고도로 분해하기 위하여, pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정함으로써, 중성영역에 최적값을 갖는 질화균군은 암모니아 산화 활성과 우레아 분해 활성 모두 최적인 pH 에 비하여 저하되지만, 암모니아 산화 활성의 저하보다 우레아 분해 활성의 저하가 적다. 또한, 이온 상태의 암모니아가 증가하여, 질화균군에 받아들여지는 암모니아의 양이 저하된다. 이들에 의해, 질화균군에 소비되는 우레아가 증가되므로, 우레아 농도가 크게 변동되어도 질화균군의 활성을 유지할 수 있고, 우레아를 효과적으로 분해·제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 암모니아성 질소원이 상기 우레아의 농도에 대해 NH4 ＋-N/우레아에서 100 이하인 것이 바람직하다 (발명 3). 상기 발명 (발명 3) 에 의하면, 암모니아의 농도를 우레아 농도에 대해 100 배 이하로 함으로써, 우레아를 우선적으로 분해 제거하는 기능을 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 암모니아성 질소원이 암모늄염인 것이 바람직하다 (발명 4). 상기 발명 (발명 4) 에 의하면, 염화암모늄 등의 암모늄염은, 암모니아 산화균에 의해 산화되어 아질산 이온 (NO2 -) 이 됨으로써, 질화균군의 활성화에 바람직하고, 또, 그 첨가·제어도 용이하고, 우레아의 농도를 낮게 유지하는 데에 바람직하다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 생물 처리를, 생물 담지 담체를 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것이 바람직하다 (발명 5). 또, 상기 발명 (발명 5) 에 있어서는, 상기 생물 처리를, 상기 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것이 바람직하다 (발명 6). 또한, 상기 발명 (발명 5, 6) 에 있어서는, 상기 생물 담지 담체가 활성탄인 것이 바람직하다 (발명 7). 상기 발명 (발명 5 ∼ 7) 에 의하면, 생물 처리 수단이 생물 담지 담체를 사용한 생물막법이기 때문에, 유동상인 경우보다 생물 처리 수단으로부터의 균체의 유출을 억제할 수 있고, 처리 효과가 높고, 또한 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 생물 처리의 후단에 있어서 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다 (발명 8). 상기 발명 (발명 8) 에 의하면, 생물 처리의 원수에는, 염소계의 산화제 (차아염소산 등) 가 존재하는 경우가 많은데, 이들은 암모니아성 질소원과 반응하여 결합 염소 화합물을 형성하는 경우가 있다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮지만, 후단의 처리에 있어서 처리 부재의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있으므로, 환원 처리함으로써, 이 결합 염소 화합물을 무해화할 수 있다.
또, 둘째로, 본 발명은 상기 발명 (발명 1 ∼ 8) 에 관련된 수처리 방법으로 얻어진 처리수를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치로 처리하여 초순수를 제조하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법을 제공한다 (발명 9).
상기 발명 (발명 9) 에 의하면, 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치의 전단의 생물 처리 (수처리) 에 있어서, 피처리수 (원수) 중의 우레아가 충분히 분해 제거되어 있기 때문에, 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수처리 방법에 의하면, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 3 은 본 발명의 제 ３ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 4 는 본 발명의 제 ４ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 5 는 본 발명의 제 ５ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 6 은 상기 제 ５ 실시형태의 작용 효과를 나타내는 개략도이다.
도 7 은 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 초순수 제조 방법을 나타내는 계통도이다.
도 9 는 실시예 1 및 실시예 2 의 우레아 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 5 및 실시예 6 의 우레아 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 3 은 본 발명의 제 ３ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 4 는 본 발명의 제 ４ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 5 는 본 발명의 제 ５ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 6 은 상기 제 ５ 실시형태의 작용 효과를 나타내는 개략도이다.
도 7 은 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 계통도이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 초순수 제조 방법을 나타내는 계통도이다.
도 9 는 실시예 1 및 실시예 2 의 우레아 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 5 및 실시예 6 의 우레아 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
[제 1 실시형태]
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 개략도이다.
도 1 에 있어서, 1 은 전처리 장치로부터 공급되는 원수 (W) 를 저류해 두는 급수조이고, 이 급수조 (1) 로부터 공급된 원수 (W) 는, 생물 처리 수단 (2) 에서 생물 처리된 후, 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치 (3) 에 공급된다. 그리고, 생물 처리 수단 (2) 의 전단에서 암모니아성 질소원 (NH3-N) 을 첨가한다.
이와 같은 처리 플로우에 있어서, 처리 대상이 되는 원수 (W) 로는, 지하수, 하천수, 시수, 그 밖의 공업 용수, 반도체 제조 공정으로부터의 회수수 등이 사용된다. 또, 이들 물을 정화 처리한 것이어도 된다. 이 정화 처리로는, 초순수의 제조 공정에 있어서의 전처리 시스템 또는 이것과 동일한 처리가 바람직하다. 구체적으로는, 응집·가압 부상·여과 등의 처리나 이들 처리의 조합이 바람직하다.
원수 (처리 대상수) 중의 우레아 농도는 5 ∼ 200 ㎍/ℓ, 특히 5 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 이란, 하수 등의 폐수 중의 오탁 물질을 생물학적 작용에 의해 분해, 안정화시키는 처리를 실시하는 수단을 말하고, 호기성 처리와 혐기성 처리로 구별된다. 일반적으로 유기물은, 생물 처리에 의해 산소 호흡·질산 호흡·발효 과정 등에서 분해되어, 가스화되거나, 미생물의 체내에 받아들여져 오니로서 제거된다. 또, 질소 (질화탈질법) 나 인 (생물학적 인 제거법) 의 제거 처리도 할 수 있다. 이와 같은 생물 처리를 실시하는 수단을 일반적으로 생물 반응조라고 한다. 이와 같은 생물 처리 수단 (2) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
생물 처리 수단 (2) 을 고정상으로 하는 경우, 고정상을 필요에 따라 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 생물 (균체) 의 증식에 의한 고정상의 폐색, 머드볼화, 우레아의 분해 제거 효율의 저하 등이 발생하는 것이 방지된다. 이 세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 역세, 즉, 원수의 통수 방향과 역방향으로 세정수를 통수시켜 담체를 유동화시키고, 퇴적물의 계외로의 배출, 머드볼의 분쇄, 생물 일부의 박리 등을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 고정상의 담체 종류에 특별히 제한은 없고, 활성탄, 안트라사이트, 모래, 제올라이트, 이온 교환 수지, 플라스틱제 성형품 등이 사용되는데, 산화제 및/또는 살균제의 존재하에서 생물 처리를 실시하기 위해서는, 산화제 및/또는 살균제의 소비량이 적은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 생물 처리 수단에 고농도의 산화제 및/또는 살균제가 유입될 가능성이 있는 경우에는, 산화제 및/또는 살균제를 분해할 수 있는 활성탄 등의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 활성탄 등을 사용한 경우, 피처리수 중의 산화제 및/또는 살균제의 농도가 높은 경우에도, 균체가 실활, 사멸되는 것이 방지된다.
생물 처리 수단 (2) 에 대한 통수 속도는 SV5 ∼ 50 hr-1 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 생물 처리 수단 (2) 에 대한 급수의 수온은 상온 예를 들어 10 ∼ 35 ℃ 이고, pH 는 거의 중성, 예를 들어 4 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 따라서, 필요에 따라, 생물 처리 수단의 전단에 열교환기나 pH 조정제 첨가 수단을 형성하는 것이 바람직하다.
이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 도입하기 전에, 암모니아성 질소원을 첨가한다. 이 암모니아성 질소원으로는, 특별히 제한은 없고, 암모늄염 (무기 화합물), 암모니아수 (수산화암모늄), 나아가서는 단백 등의 생분해에 의해 암모늄 이온 또는 유리 암모니아가 생성될 수 있는 유기물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 염화암모늄 등의 무기 암모늄염이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 암모니아성 질소원의 첨가량은 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 로 하면 된다. 구체적으로는, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가하면 된다. 원수 (W) 중의 암모늄 이온 농도가 0.1 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 미만에서는, 질화균군의 활성을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 를 초과해도, 새로운 질화균군의 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 생물 처리 수단 (2) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
암모니아성 질소원을, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가함으로써, 약 10 ∼ 30 일 경과 후의 생물 처리 수단 (2) 에 있어서의 처리수 (W1) 중의 우레아 농도를 5 ㎍/ℓ 이하, 특히 2 ㎍/ℓ 이하로 유지할 수 있다.
이와 같이 원수 (W) 에 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, TOC 로서의 우레아 및 우레아 유도체를 안정적으로 분해할 수 있다는 놀랄만한 효과를 나타낼 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이것은 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 우레아 및 우레아 유도체의 농도는 시수, 공업 용수에 있어서는 계절에 따라 변동이 있는 것이 알려져 있고, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 낮아지면 질화균군의 활성이 저하되고, 그 후 급격하게 농도 상승되어도, 질화균군의 활성을 추종하지 못하고, 완전히 분해할 수 없기 때문에, 처리수 (W1) 에 리크된다. 이 때문에, 암모니아성 질소원을 첨가하여 질화균군의 활성을 유지함으로써, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도 변동에 추종시켜, 생물 처리 수단 (2) 에서의 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 낮게 유지할 수 있다.
암모니아성 질소원은 항상 첨가할 필요는 없고, 예를 들어 생물 담체 교환시의 개시 기간만 첨가하는 방법, 혹은 일정기간마다 첨가, 무첨가를 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 항상 암모니아성 질소원을 첨가하지 않음으로써, 암모니아성 질소원의 첨가 비용을 저감시킬 수도 있다는 효과도 나타낸다.
또한, 질화 세균은, 용존 산소의 존재하에서, 먹이 (암모니아성 질소원, 우레아, 우레아 유도체 등) 가 존재하지 않는 상태 (공폭기 상태) 가 계속되면 활성이 저하된다. 이 활성 저하를 회피하기 위한 구체책으로는, (1) 항상 또는 간헐적으로 암모니아성 질소원을 첨가하는 방법 (본 실시형태에 관련된 방법), (2) 생물 처리 급수 또는 처리수 중의 암모니아성 질소, 우레아 등의 농도에 따라 암모니아성 질소원을 첨가 제어하는 방법, (3) 상기 (2) 와 동일하게 용존 산소 농도를 제어하는 방법 (탈산소제의 첨가, 환원제의 첨가, 탈기 처리, 질소 가스 폭기에 의한 용존 산소 제거 등) 을 들 수 있다. 간편성 및 비용의 관점에서, 본 실시형태의 방법 (상기 (1) 방법) 이 보다 바람직한 방법이라고 생각된다.
또한, 이 원수 (W) 중에는, 필요에 따라 추가로 산화제 및/또는 살균제를 첨가할 수 있다. 첨가하는 산화제 및/또는 살균제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 우레아를 효율적으로 분해하는 균종을 우선화할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제, 모노클로라민, 디클로라민 등의 결합 염소제 (안정화 염소제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수처리 방법에 의하면, 유기물을 함유하는 원수에 암모니아성 질소원을 첨가한 후, 생물 처리를 실시하고 있으므로, 이들 질화균군이 증식함과 함께 그 활성이 높아짐으로써, 우레아를 분해 제거할 수 있다. 이와 같은 수처리 방법에 의한 수처리를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치의 전단에 있어서 실시함으로써, TOC 농도가 낮은 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
[제 2 실시형태]
다음으로 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수처리 방법에 대해, 도 2 를 참조하여 설명한다. 제 2 실시형태에 관련된 수처리 방법은, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 의 후단에서 1 차 순수 장치 (3) 전에 환원 처리 수단 (4) 을 갖는 것 이외에는 동일한 구성을 갖는다.
이와 같은 구성을 채용함으로써, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서, 염소계 산화제 (차아염소산 등) 를 사용하고, 잉여 염소가 존재하는 경우에는, 이들이 암모니아성 질소원과 반응하여 결합 염소 화합물이 된다. 이 결합 염소 화합물은, 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮지만, 후단의 1 차 순수 장치 (3) 등에 있어서, 이들의 구성 요소의 부재의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있지만, 환원 처리를 실시함으로써 이들 결합 염소 화합물을 무해화할 수 있다.
또한, 생물 처리 수단 (2) 의 생물 담지 담체의 고정상으로서 활성탄을 사용한 경우, 활성탄은 염소계 산화제를 촉매 반응에 의해 환원 처리할 수 있는 것이 알려져 있는데, 결합 염소 화합물을 신속히 환원시킬 수 없기 때문에 리크되기 쉽고, 후단의 1 차 순수 장치 (3) 까지 잔존하여 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 활성탄을 사용하는 경우에도, 환원 처리 수단 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 환원 처리 수단 (4) 으로는, 예를 들어, 수소 가스 등의 기체 ; 이산화황 등의 저급 산화물 ; 티오황산염, 아황산염, 중아황산염, 아질산염 등의 저급 산소산염 ; 철 (Ⅱ) 염 등의 저원자가 금속염 ; 포름산, 옥살산, L-아스코르브산 등의 유기산 또는 그 염 ; 하이드라진, 알데히드류, 당류 등의 그 밖의 환원제를 첨가하면 된다. 이들 중에서, 아질산염, 아황산염, 철 (Ⅱ) 염, 이산화황, 중(重)아황산염, 또는 옥살산, L-아스코르브산 혹은 그들의 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 환원 처리 수단 (4) 으로서, 활성탄 탑을 형성하여, 활성탄에 의해 추가로 환원시켜도 된다.
환원제를 첨가하는 경우, 환원제의 첨가량은 산화제 농도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환원제로서 아황산나트륨을 사용하여 잔류 염소를 환원시키는 경우, 아황산 이온 (SO3 2 -) 과 차아염소산 이온 (ClO-) 이 당 몰이 되도록 첨가하면 되고, 안전률을 고려하여 1.2 ∼ 3.0 배량을 첨가하면 된다. 처리수의 산화제 농도에는 변동이 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 처리수의 산화제 농도를 감시하여, 산화제 농도에 따라 환원제 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 간이적으로는, 정기적으로 산화제 농도를 측정하여, 측정 농도에 따른 첨가량을 적절히 설정하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 산화제 농도의 검출 수단으로는, 산화 환원 전위 (ORP), 또 잔류 염소에 관해서는 잔류 염소계 (폴라로그래프법 등) 를 들 수 있다.
[제 ３ 실시형태]
다음으로 본 발명의 제 ３ 실시형태에 관련된 수처리 방법에 대해, 도 3 을 참조하여 설명한다. 도 3 은 본 발명의 제 ３ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3 에 있어서, 1 은 전처리 장치로부터 공급되는 원수 (W) 를 저류해 두는 급수조이고, 이 급수조 (1) 로부터 공급된 원수 (W) 는, 생물 처리 수단 (2) 에서 생물 처리된 후, 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치 (3) 에 공급된다. 그리고, 생물 처리 수단 (2) 의 전단에서 우레아 또는 우레아 유도체를 첨가한다.
이와 같은 처리 플로우에 있어서, 처리 대상이 되는 원수 (W) 로는, 지하수, 하천수, 시수, 그 밖의 공업 용수, 반도체 제조 공정으로부터의 회수수 등이 사용된다. 또, 이들 물을 정화 처리한 것이어도 된다. 이 정화 처리로는, 초순수의 제조 공정에 있어서의 전처리 시스템 또는 이것과 동일한 처리가 바람직하다. 구체적으로는, 응집·가압 부상·여과 등의 처리나 이들 처리의 조합이 바람직하다.
원수 (처리 대상수) (W) 중의 우레아 농도는 5 ∼ 200 ㎍/ℓ, 특히 5 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 이란, 하수 등의 폐수 중의 오탁 물질을 생물학적 작용에 의해 분해, 안정화시키는 처리를 실시하는 수단을 말하고, 호기성 처리와 혐기성 처리로 구별된다. 일반적으로 유기물은, 생물 처리에 의해 산소 호흡·질산 호흡·발효 과정 등에서 분해되어, 가스화되거나, 미생물의 체내에 받아들여져 오니로서 제거된다. 또, 질소 (질화탈질법) 나 인 (생물학적 인 제거법) 의 제거 처리도 할 수 있다. 이와 같은 생물 처리를 실시하는 수단을 일반적으로 생물 반응조라고 한다. 이와 같은 생물 처리 수단 (2) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
생물 처리 수단 (2) 을 고정상으로 하는 경우, 고정상을 필요에 따라 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 생물 (균체) 의 증식에 의한 고정상의 폐색, 머드볼화, 우레아의 분해 제거 효율의 저하 등이 발생되는 것이 방지된다. 이 세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 역세, 즉, 원수의 통수 방향과 역방향으로 세정수를 통수시켜 담체를 유동화시키고, 퇴적물의 계외로의 배출, 머드볼의 분쇄, 생물 일부의 박리 등을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 고정상의 담체의 종류에 특별히 제한은 없고, 활성탄, 안트라사이트, 모래, 제올라이트, 이온 교환 수지, 플라스틱제 성형품 등이 사용되는데, 산화제 및/또는 살균제의 존재하에서 생물 처리를 실시하기 위해서는, 산화제 및/또는 살균제의 소비량이 적은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 생물 처리 수단에 고농도의 산화제 및/또는 살균제가 유입될 가능성이 있는 경우에는, 산화제 및/또는 살균제를 분해할 수 있는 활성탄 등의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 활성탄 등을 사용한 경우, 피처리수 중의 산화제 및/또는 살균제의 농도가 높은 경우에도, 균체가 실활, 사멸되는 것이 방지된다.
생물 처리 수단 (2) 에 대한 통수 속도는 SV5 ∼ 50 hr-1 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 생물 처리 수단 (2) 에 대한 급수의 수온은 상온, 예를 들어 10 ∼ 35 ℃ 이고, pH 는 거의 중성, 예를 들어 4 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 따라서, 필요에 따라, 생물 처리 수단의 전단에 열교환기나 pH 조정제 첨가 수단을 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 도입하기 전에, 우레아 또는 우레아 유도체를 첨가한다. 원수 (W) 에 우레아 또는 우레아 유도체를 첨가함으로써, 원수 (W) 의 우레아 농도가 저하되어 어느 정도의 기간이 경과되었다고 해도 생물 처리 수단 (2) 에 있어서 최저한의 우레아 분해균 (질화균의 일종으로 추정) 을 유지하는 것이 가능하고, 원수 (W) 의 우레아 농도가 낮은 기간이 장기에 걸친 후에 우레아 농도가 상승했을 경우에도 우레아 제거 성능을 유지할 수 있다.
생물 처리 수단 (2) 에 첨가하는 우레아 또는 우레아 유도체 중에서는, 본래적인 제거 대상과 동일 성분이기 때문에, 보다 우레아 제거에 적합한 균체를 유지할 수 있는 점에서 유효하기 때문에, 우레아를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 우레아는 분자량이 작고, 이온성도 낮기 때문에, 생물 처리 수단 (2) 으로 완전히 제거할 수 없었던 경우에, 후단의 1 차 순수 장치 (3) 의 역침투막 처리나 이온 교환 처리로도 제거하기 어렵고, 얻어지는 초순수의 수질에 영향을 미치는 리스크가 있기 때문에, 그 첨가량은 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
또, 우레아 유도체를 첨가하는 경우, 이 우레아 유도체로는, 메틸 우레아, 부틸 우레아, 페닐 우레아, 나프틸 우레아, 디메틸 우레아, 세미카르바지드, 알란토인, 시트룰린, 그 외 알부민 등의 단백질 등을 사용할 수 있다. 이 우레아 유도체로는, 전술한 우레아와는 반대로 분자량이 어느 정도 크고, 이온성을 갖는 것이면, 생물 처리 수단 (2) 으로 완전히 제거할 수 없었다고 해도 후단의 1 차 순수 장치 (3) 의 역침투막 처리, 이온 교환 처리로 어느 정도의 제거를 전망할 수 있는 점에서, 초순수 수질에 대한 리스크를 회피할 수 있다. 한편, 본래적인 제거 대상인 우레아와 동일하지 않기 때문에, 반드시 우레아 제거에 최적인 균체를 충분히 유지할 수 없을 가능성이 있다.
상기 서술한 바와 같은 우레아 또는 우레아 유도체의 첨가량은, 원수 (W) 에 있어서의 우레아 농도의 변동폭을 고려하여, 예측되는 최대 우레아 농도의 1/2 ∼ 1/10 의 농도가 바람직하다. 구체적인 농도로는 1 ∼ 20 ㎍/ℓ 정도가 바람직하다. 우레아의 첨가 농도가 1 ㎍/ℓ 미만에서는, 우레아의 제거에 최저한 필요한 우레아 분해균을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 20 ㎍/ℓ 를 초과하면, 생물 처리 수단 (2) 에 있어서 우레아를 완전히 제거하지 않고, 후단에 리크된 우레아가 초순수의 TOC 를 인상하는 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 전술한 우레아 또는 우레아 유도체와 함께 추가로 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 우레아 또는 우레아 유도체의 보완적인 역할을 담당하기 때문에, 그 첨가량을 억제하면서도, 암모니아성 질소원의 첨가에 의해 우레아 분해균 (질화균의 일종으로 추정) 의 증식, 활성을 높여 부하 변동에 대해 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능해진다.
또, 원수 (W) 의 우레아 농도가 저하된 기간에 있어서도, 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 우레아 분해균의 활성을 유지할 수 있고, 미량의 우레아 또는 우레아 유도체와 합쳐 첨가함으로써, 우레아 및 우레아 유도체의 제거에 적합한 균군을 최저한 유지하면서, 원수의 우레아 농도가 저하된 기간이 장기에 걸쳐 있고, 그 후, 우레아 농도가 상승했을 경우에도 충분한 우레아 제거 성능을 얻을 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 암모니아성 질소원으로는, 특별히 제한은 없고, 암모늄염 (무기 화합물), 암모니아수 (수산화암모늄), 나아가서는 단백 등의 생분해에 의해 암모늄 이온 또는 유리 암모니아가 생성될 수 있는 유기물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 염화암모늄 등의 무기 암모늄염이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 암모니아성 질소원의 첨가량은 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 로 하면 된다. 구체적으로는, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가하면 된다. 원수 (W) 중의 암모늄 이온 농도가 0.1 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 미만에서는, 질화균군의 활성을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 를 초과해도, 새로운 질화균군의 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 생물 처리 수단 (2) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
우레아 또는 우레아 유도체에 추가로 암모니아성 질소원을, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가함으로써, 약 10 ∼ 30 일 경과 후의 생물 처리 수단 (2) 에 있어서의 처리수 (W1) 중의 우레아 농도를 5 ㎍/ℓ 이하, 특히 2 ㎍/ℓ 이하로 유지할 수 있다.
이와 같이 원수 (W) 에 우레아 또는 우레아 유도체와 필요에 따라 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, TOC 로서의 우레아 및 우레아 유도체를 안정적으로 분해할 수 있는 것은 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도는 시수, 공업 용수에 있어서는 계절에 따라 변동이 있는 것이 알려져 있고, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 낮아지면 질화균군의 활성이 저하되고, 그 후 급격하게 농도 상승되어도, 질화균군의 활성을 추종하지 못하고, 완전히 분해할 수 없기 때문에, 처리수 (W1) 에 리크된다. 이 때문에, 원수 (W) 에 우레아 또는 우레아 유도체와 필요에 따라 암모니아성 질소원을 첨가하여 질화균군의 활성을 유지함으로써, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도 변동에 추종시켜, 생물 처리 수단 (2) 에서의 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 낮게 유지할 수 있다.
상기 우레아 또는 우레아 유도체 및 임의 첨가물인 암모니아성 질소원의 첨가 방법으로는, 일정량을 항상 첨가하는 방법, 간헐적으로 첨가하는 방법, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 항상 첨가하지 않음으로써, 우레아 또는 우레아 유도체 및 임의 첨가물인 암모니아성 질소원의 첨가 비용을 저감시킬 수도 있다는 효과도 나타낸다.
또한, 질화 세균은, 용존 산소의 존재하에서, 먹이 (암모니아성 질소원, 우레아, 우레아 유도체 등) 가 존재하지 않는 상태 (공폭기 상태) 가 계속되면 활성이 저하된다. 이 활성 저하를 회피하기 위한 구체책으로는, (1) 항상 또는 간헐적으로 암모니아성 질소원을 첨가하는 방법 (본 실시형태에 관련된 방법), (2) 생물 처리 급수 또는 처리수 중의 암모니아성 질소, 우레아 등의 농도에 따라 암모니아성 질소원을 첨가 제어하는 방법, (3) 상기 (2) 와 동일하게 용존 산소 농도를 제어하는 방법 (탈산소제의 첨가, 환원제의 첨가, 탈기 처리, 질소 가스 폭기에 의한 용존 산소 제거 등) 을 들 수 있다. 간편성 및 비용의 관점에서, 본 실시형태의 방법 (상기 (1) 방법) 이 보다 바람직한 방법이라고 생각된다.
또한, 이 원수 (W) 중에는, 필요에 따라 추가로 산화제 및/또는 살균제를 첨가할 수 있다. 첨가하는 산화제 및/또는 살균제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 우레아를 효율적으로 분해하는 균종을 우선화할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제, 모노클로라민, 디클로라민 등의 결합 염소제 (안정화 염소제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수처리 방법에 의하면, 유기물을 함유하는 원수에 우레아 또는 우레아 유도체를 첨가한 후, 생물 처리를 실시하고 있으므로, 원수 중의 우레아의 농도가 저하된 경우에도, 최저한의 우레아 분해균 (질화균의 일종으로 추정) 을 유지하는 것이 가능하고, 원수의 우레아 농도가 낮은 기간이 장기에 걸친 후에 우레아 농도가 상승되었다고 해도 우레아 제거 성능을 유지할 수 있다.
[제 ４ 실시형태]
다음으로 본 발명의 제 ４ 실시형태에 관련된 수처리 방법에 대해, 도 4 를 참조하여 설명한다. 제 ４ 실시형태에 관련된 수처리 방법은, 상기 서술한 제 ３ 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 의 후단에서 1 차 순수 장치 (3) 전에 환원 처리 수단 (4) 을 갖는 것 이외에는 동일한 구성을 갖는다.
이와 같은 구성을 채용함으로써, 상기 서술한 제 ３ 실시형태에 있어서, 염소계 산화제 (차아염소산 등) 를 사용하고, 잉여 염소가 존재하는 경우에는, 이들이 암모니아성 질소원과 반응하여 결합 염소 화합물이 된다. 이 결합 염소 화합물은, 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮지만, 후단의 1 차 순수 장치 (3) 등에 있어서, 이들 구성 요소의 부재의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있지만, 환원 처리를 실시함으로써 이들 결합 염소 화합물을 무해화할 수 있다.
또한, 생물 처리 수단 (2) 의 생물 담지 담체의 고정상으로서 활성탄을 사용한 경우, 활성탄은 염소계 산화제를 촉매 반응에 의해 환원 처리할 수 있는 것이 알려져 있는데, 결합 염소 화합물을 신속히 환원시킬 수 없기 때문에 리크되기 쉽고, 후단의 1 차 순수 장치 (3) 까지 잔존하여 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 활성탄을 사용하는 경우에도, 환원 처리 수단 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 환원 처리 수단 (4) 으로는, 예를 들어, 수소 가스 등의 기체 ; 이산화황 등의 저급 산화물 ; 티오황산염, 아황산염, 중아황산염, 아질산염 등의 저급 산소산염 ; 철 (Ⅱ) 염 등의 저원자가 금속염 ; 포름산, 옥살산, L-아스코르브산 등의 유기산 또는 그 염 ; 하이드라진, 알데히드류, 당류 등의 그 밖의 환원제를 첨가하면 된다. 이들 중에서, 아질산염, 아황산염, 철 (Ⅱ) 염, 이산화황, 중아황산염, 또는 옥살산, L-아스코르브산 혹은 그들 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 환원 처리 수단 (4) 으로서, 활성탄 탑을 형성하여, 활성탄에 의해 추가로 환원시켜도 된다.
환원제를 첨가하는 경우, 환원제의 첨가량은 산화제 농도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환원제로서 아황산나트륨을 사용하고 잔류 염소를 환원시키는 경우, 아황산 이온 (SO3 2 -) 과 차아염소산 이온 (ClO-) 이 당 몰이 되도록 첨가하면 되고, 안전률을 고려하여 1.2 ∼ 3.0 배량을 첨가하면 된다. 처리수의 산화제 농도에는 변동이 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 처리수의 산화제 농도를 감시하여, 산화제 농도에 따라 환원제 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 간이적으로는, 정기적으로 산화제 농도를 측정하고, 측정 농도에 따른 첨가량을 적절히 설정하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 산화제 농도의 검출 수단으로는, 산화 환원 전위 (ORP), 또 잔류 염소에 관해서는 잔류 염소계 (폴라로그래프법 등) 를 들 수 있다.
[제 ５ 실시형태]
다음으로 본 발명의 제 ５ 실시형태에 관련된 수처리 방법에 대해, 적절히 도면을 참조하여 설명한다. 도 5 는 본 발명의 제 ５ 실시형태에 관련된 수처리 방법을 나타내는 개략도이다.
도 5 에 있어서, 7 은 도시되지 않은 원수 저조 (貯槽) 로부터 공급되는 원수 (W) 의 전처리 시스템이며, 이 전처리 시스템 (7) 에서 처리된 원수 (W) 는 급수조 (1) 에 일단 저류된다. 그리고, 이 급수조 (1) 는 생물 처리 수단 (2) 에 연속되어 있고, 이 생물 처리 수단 (2) 에서 처리된 원수 (W) 는 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치에 공급 가능하게 되어 있다. 이 생물 처리 수단 (2) 의 전단에는 도시되지 않은 pH 센서와 공급 수단 (6) 이 형성되어 있고, 공급 수단 (6) 으로부터 암모니아성 질소원 (NH4 ＋-N) 및 pH 조정제로서의 황산이 첨가 가능하게 되어 있다. 또한, 5 는 송급관로이다.
상기 서술한 바와 같은 구성의 생물 처리 장치에 있어서, 처리 대상이 되는 원수 (W) 로는, 지하수, 하천수, 시수, 그 밖의 공업 용수, 반도체 제조 공정으로부터의 회수수 등을 사용할 수 있다. 원수 (처리 대상수) (W) 중의 우레아 농도는 5 ∼ 200 ㎍/ℓ, 특히 5 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도가 바람직하다.
또, 전처리 시스템 (7) 으로는, 초순수의 제조 공정에 있어서의 일반적인 전처리 시스템 또는 이것과 동일한 처리 시스템이 바람직하다. 구체적으로는, 응집·가압 부상·여과 등으로 이루어지는 처리 시스템을 사용할 수 있다.
생물 처리 수단 (2) 은 하수 등의 폐수 중의 오탁 물질을 생물학적 작용에 의해 분해, 안정화시키는 처리를 실시하는 수단으로, 호기성 처리와 혐기성 처리로 구별된다. 일반적으로 유기물은 생물 처리에 의해 산소 호흡·질산 호흡·발효 과정 등에서 분해되어, 가스화되거나, 미생물의 체내에 받아들여져 오니로서 제거된다. 또, 질소 (질화탈질법) 나 인 (생물학적 인 제거법) 의 제거 처리도 할 수 있다. 이와 같은 생물 처리를 실시하는 수단을 일반적으로 생물 반응조라고 한다. 이와 같은 생물 처리 수단 (2) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
생물 처리 수단 (2) 을 고정상으로 하는 경우, 고정상을 필요에 따라 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 생물 (균체) 의 증식에 의한 고정상의 폐색, 머드볼화, 우레아의 분해 제거 효율의 저하 등이 발생되는 것이 방지된다. 이 세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 역세, 즉, 원수의 통수 방향과 역방향으로 세정수를 통수시켜 담체를 유동화시키고, 퇴적물의 계외로의 배출, 머드볼의 분쇄, 생물 일부의 박리 등을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 고정상의 담체의 종류에 특별히 제한은 없고, 활성탄, 안트라사이트, 모래, 제올라이트, 이온 교환 수지, 플라스틱제 성형품 등이 사용되는데, 산화제의 존재하에서 생물 처리를 실시하기 위해서는, 산화제의 소비량이 적은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 생물 처리 수단에 고농도의 산화제가 유입될 가능성이 있는 경우에는, 산화제를 분해할 수 있는 활성탄 등의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 활성탄 등을 사용한 경우, 피처리수 중의 산화제의 농도가 높은 경우에도, 균체가 실활, 사멸되는 것이 방지된다.
생물 처리 수단 (2) 에 대한 통수 속도는 SV5 ∼ 50 hr-1 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 생물 처리 수단 (2) 에 대한 급수의 수온은 상온, 예를 들어 10 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다. 따라서, 필요에 따라 생물 처리 수단의 전단에 열교환기를 형성하는 것이 바람직하다.
이 생물 처리 수단 (2) 에 공급 수단 (6) 으로부터 첨가되는 암모니아성 질소원으로는, 특별히 제한은 없고, 암모늄염 (무기 화합물), 암모니아수 (수산화암모늄), 나아가서는 단백 등의 생분해에 의해 암모늄 이온 또는 유리 암모니아가 생성될 수 있는 유기물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 염화암모늄 등의 무기 암모늄염이 바람직하다.
다음으로 상기 서술한 바와 같은 구성의 장치 및 첨가제 등을 사용한 수처리 방법에 대해 설명한다.
먼저, 원수 (W) 를 전처리 시스템 (7) 에 공급하고, 원수 (W) 중의 탁질 성분을 제거함으로써, 그 탁질 성분에 의해 후단의 제 1 생물 처리 수단 (2) 에서의 유기물의 분해 제거 효율이 저하되는 것을 억제시킴과 함께, 제 1 생물 처리 수단 (2) 의 압력 손실의 증가를 억제한다.
그리고, 필요에 따라 도시되지 않은 열교환기에 의해, 이 전처리한 원수 (W) 를 그 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는 가온하고, 높은 경우에는 냉각하여, 소정의 수온이 되도록, 필요에 따라 온도 조절을 실시한다. 즉, 원수 (W) 의 수온이 높을수록 반응 속도가 높아져 분해 효율이 향상된다. 한편, 수온이 높은 경우에는, 생물 처리 수단 (2) 의 처리조나 송급관로 (5) 의 배관 등에 내열성을 갖게할 필요가 생겨, 설비 비용의 증대로 연결된다. 또, 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는, 가온 비용의 증대로 연결된다. 구체적으로는, 생물 반응은 수온이 40 ℃ 이하이면, 기본적으로는 수온이 높을수록 생물 활성 및 제거 속도는 향상된다. 그러나, 수온이 40 ℃ 를 초과하면, 반대로 생물 활성 및 제거 효율은 저하되는 경향을 나타내는 경우가 있다. 이상의 이유로부터, 처리 수온은 20 ∼ 40 ℃ 정도가 바람직하다. 따라서, 원수 (W) 의 초기 온도가 상기 범위 내이면, 아무것도 하지 않아도 된다.
이와 같이 하여, 필요에 따라 온도 조정을 실시한 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 공급하여, 유기물, 특히 우레아 등의 난분해성 유기물을 분해 제거한다. 이 때, 공급 수단 (6) 으로부터 암모니아성 질소원을 첨가함과 함께, 황산을 첨가하여 원수 (W) 의 pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정한다.
상기 서술한 바와 같은 암모니아성 질소원의 첨가량은 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 로 하면 된다. 구체적으로는, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가한다. 원수 (W) 중의 암모늄 이온 농도가 0.1 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 미만에서는, 질화균군의 활성을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 를 초과해도, 새로운 질화균군의 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 생물 처리 수단 (2) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
암모니아성 질소원을, 원수 (W) 중의 암모늄 이온의 농도가 상기 범위 내가 되도록 첨가함으로써, 약 10 ∼ 30 일 경과 후의 생물 처리 수단 (2) 에 있어서의 처리수 (W1) 중의 우레아 농도를 5 ㎍/ℓ 이하, 특히 2 ㎍/ℓ 이하로 할 수 있다.
이와 같이 원수 (W) 에 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, TOC 로서의 우레아 및 우레아 유도체를 안정적으로 분해할 수 있다. 이것은 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 우레아 및 우레아 유도체의 농도는 시수, 공업 용수에 있어서는 계절에 따라 변동이 있는 것이 알려져 있고, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도가 낮아지면, 우레아를 자화하는 질화균군의 활성이 저하되고, 그 후 급격하게 우레아의 농도가 상승되어도, 질화균군의 활성을 추종하지 못하고, 완전히 분해할 수 없기 때문에, 처리수 (W1) 에 리크된다. 이 때문에, 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 질화균군은 암모니아성 질소원을 산화시켜 아질산 이온 (NO2 -) 으로 함으로써 활성을 유지한다. 이로써, 원수 (W) 중의 우레아 및 우레아 유도체의 농도 변동에 추종시켜, 생물 처리 수단 (2) 에서의 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 낮게 유지할 수 있다.
암모니아성 질소원은 항상 첨가할 필요는 없고, 예를 들어 생물 담체 교환시의 개시 기간만 첨가하는 방법, 혹은 일정기간마다 첨가, 무첨가를 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 항상 암모니아성 질소원을 첨가하지 않음으로써, 암모니아성 질소원의 첨가 비용을 저감시킬 수도 있다는 효과도 나타낸다.
또한, 질화균은, 용존 산소의 존재하에서, 먹이 (암모니아성 질소원, 우레아, 우레아 유도체 등) 가 존재하지 않는 상태 (공폭기 상태) 가 계속되면 활성이 저하된다. 이 활성 저하를 회피하기 위한 구체책으로는, (1) 항상 또는 간헐적으로 암모니아성 질소원을 첨가하는 방법 (본 실시형태에 관련된 방법), (2) 생물 처리 급수 또는 처리수 중의 암모니아성 질소, 우레아 등의 농도에 따라 암모니아성 질소원을 첨가 제어하는 방법, (3) 상기 (2) 와 동일하게 용존 산소 농도를 제어하는 방법 (탈산소제의 첨가, 환원제의 첨가, 탈기 처리, 질소 가스 폭기에 의한 용존 산소 제거 등) 을 들 수 있다. 간편성 및 비용의 관점에서, 본 실시형태의 방법 (상기 (1) 방법) 이 보다 바람직한 방법이라고 생각된다.
또, 이 때 원수 (W) 의 pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정하는 이유는 이하와 같다. 즉, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 우레아 분해능을 갖는 질화균군 (암모니아 산화균) 은 우레아와 암모니아의 양방을 자화할 수 있고, 환경 조건에 의해 우선적으로 이용하는 기질은 변화한다. 예를 들어, 고 pH 나 암모니아/우레아비가 높은 경우, 우선적으로 암모니아를 이용하여 우레아 분해능은 오히려 저하된다. 그래서, 원수 (W) 의 pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정함으로써, 중성영역에 최적값을 가지는 질화균군은 암모니아 산화 활성과 우레아 분해 활성 모두 최적인 pH 에 비하여 저하되지만, 암모니아 산화 활성의 저하보다 우레아 분해 활성의 저하가 적다. 또한, 이온 상태의 암모니아가 증가하여, 암모니아 산화균에 받아들여지는 암모니아의 양이 저하된다. 이들에 의해 질화균군에 의해 분해되는 우레아가 증가한다. 이들 작용에 의해, 우레아 농도가 크게 변동되어도 질화균군의 활성을 유지할 수 있고, 우레아를 효과적으로 분해·제거할 수 있다. 또한, pH 의 하한에 대해서는, 원수 (W) 의 pH 를 5 미만으로 하면, 질화균군의 활성이 커진다.
동일한 이유에 의해, 공급 수단 (6) 으로부터 첨가하는 암모니아성 질소원은 원수 (W) 중의 우레아의 농도에 대해 NH4 ＋-N/우레아에서 100 이하, 바람직하게는 20 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 암모니아성 질소원의 농도가 우레아 농도의 100 배를 초과하면, 우레아 분해균인 질화균군은 암모니아성 질소원의 분해를 우선하는 것이 되기 때문에, 우레아의 분해능이 저하되어, 우레아 농도가 대폭으로 증대에 추종하지 못하고, 처리수 (W1) 에 우레아가 리크되기 쉬워진다. 또한, 암모니아성 질소원의 첨가량의 하한은, 지나치게 적으면 그 첨가에 의한 질화균의 활성 유지의 효과가 경감되기 때문에, NH4 ＋-N/우레아에서 1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 원수 (W) 중에는, 필요에 따라 추가로 산화제 및/또는 살균제를 첨가할 수 있다. 첨가하는 산화제 및/또는 살균제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 우레아를 효율적으로 분해하는 균종을 우선화할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제, 모노클로라민, 디클로라민 등의 결합 염소제 (안정화 염소제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수처리 방법에 의하면, 원수에 암모니아성 질소원을 첨가하여, 질화균군 (암모니아 산화균) 에 의해 암모니아성 질소원이 산화되고, 아질산 이온 (NO2 -) 이 됨으로써, 질화균군의 활성을 유지하여, 우레아를 분해 제거할 수 있다. 이 때, pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정함으로써, 질화균군에 소비되는 우레아가 증가하므로, 우레아 농도가 크게 변동해도 질화균군의 활성을 유지할 수 있고, 우레아를 효과적으로 분해·제거할 수 있다.
[제 6 실시형태]
다음으로 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 수처리 방법에 대해, 도 7 을 참조하여 설명한다. 제 6 실시형태의 수처리 방법은, 전술한 제 ５ 실시형태에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 의 후단에서 1 차 순수 장치 전에 환원 처리 수단 (4) 을 갖는 것 이외에는 동일한 구성을 갖는다.
이와 같은 구성을 채용함으로써, 전술한 제 ５ 실시형태에 있어서, 염소계 산화제 (차아염소산 등) 를 사용하고, 잉여 염소가 존재하는 경우에는, 이들이 암모니아성 질소원과 반응하여 결합 염소 화합물이 된다. 이 결합 염소 화합물은, 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮지만, 후단의 1 차 순수 장치 등에 있어서, 이들 구성 요소의 부재의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있는데, 환원 처리를 실시함으로써 이들 결합 염소 화합물을 무해화할 수 있다.
또한, 생물 처리 수단 (2) 의 생물 담지 담체의 고정상으로서 활성탄을 사용한 경우, 활성탄은 염소계 산화제를 촉매 반응에 의해 환원 처리할 수 있는 것이 알려져 있는데, 결합 염소 화합물을 신속히 환원시킬 수 없기 때문에 리크되기 쉽고, 후단의 1 차 순수 장치까지 잔존하여 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 활성탄을 사용하는 경우에도, 환원 처리 수단 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 환원 처리 수단 (4) 으로는, 예를 들어, 수소 가스 등의 기체, 이산화황 등의 저급 산화물, 티오황산염, 아황산염, 중아황산염, 아질산염 등의 저급 산소산염, 철 (Ⅱ) 염 등의 저원자가 금속염, 포름산, 옥살산, L-아스코르브산 등의 유기산 또는 그 염, 하이드라진, 알데히드류, 당류 등의 그 밖의 환원제를 첨가하면 된다. 이들 중에서, 아질산염, 아황산염, 철 (Ⅱ) 염, 이산화황, 중아황산염, 옥살산 또는 그 염 및 L-아스코르브산 또는 그 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 환원 처리 수단 (6) 으로서, 활성탄 탑을 형성하여, 활성탄에 의해 추가로 환원시켜도 된다.
환원제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 예를 들어, 환원제가 아황산나트륨인 경우, 아황산 이온 (SO3 2 -) 과 차아염소산 이온 (ClO-) 이 등 몰 이상이 되도록 첨가하면 되고, 안전성을 고려하여 1.2 ∼ 3.0 배량을 첨가하면 된다. 처리수의 산화제 농도에는 변동이 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 처리수의 산화제 농도를 감시하여, 산화제 농도에 따라 환원제 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 간이적으로는, 정기적으로 산화제 농도를 측정하여, 측정 농도에 따른 첨가량을 적절히 설정하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 산화제 농도의 검출 수단으로는, 산화 환원 전위 (ORP), 또 잔류 염소에 관해서는 잔류 염소계 (폴라로그래프법 등) 를 들 수 있다.
구체적으로는, 생물 처리의 급수 (원수) (W) 중에 유리 염소가 존재된 상태에서, 암모니아성 질소원으로서 암모늄염 등을 첨가하는 경우, 유리 염소와 암모늄 이온이 반응하여 결합 염소 (클로라민) 가 생성된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 활성탄으로도 제거하기 어려운 성분이고, 생물 처리수에 결합 염소가 리크되게 된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮은 성분이라고 알려져 있지만, 평형 반응에 의해 결합 염소로부터 재차 유리 염소가 생성되는 것도 알려져 있어, 후단의 1 차 순수 처리 시스템 등에서의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있다.
또, 생물 처리 수단 (2) 에서 처리한 원수 (W) 에, 슬라임 컨트롤제를 첨가해도 된다. 슬라임 컨트롤제는, 생물 처리 수단 (2) 의 처리수 중에 포함되는 균체 (생물 담체로부터 박리된 균체) 에 의해 일어나는 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 적절히 첨가하면 된다.
또한, 필요에 따라 균체 분리 장치에 의해, 생물 처리 수단 (2) 의 처리수 중에 포함되는 균체를 제거해도 된다.
이들 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제의 첨가나 균체 분리 장치에 의한 처리는, 생물 처리 수단 (2) 으로부터의 생물 처리수의 수질에 따라, 1 또는 2 이상을 적절히 실시하면 되고, 수질이 양호하면 실시하지 않아도 된다.
전술한 제 ５ 및 제 6 실시형태에 관련된 수처리 방법에 의하면, 우레아를 고도로 분해·제거한 처리수 (W1) 가 얻어지기 때문에, 이것을 순수 제조 장치에 의해 추가로 처리함으로써, 우레아 농도가 매우 낮은 초순수를 제조할 수 있다.
[초순수 제조 방법]
다음으로, 지금까지 설명한 본 발명의 실시형태에 관련된 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법에 대해, 도 8 을 참조하여 설명한다.
이 초순수 제조 방법에서는, 원수 (W) 를, 전처리 시스템 (11), 생물 처리 수단 (12), 균체 분리 수단 (13), 환원 처리 수단 (14) 으로 처리한 후, 처리수 (W1) 를 1 차 순수 장치 (15) 및 서브 시스템 (2 차 순수 장치) (19) 으로 추가로 처리한다. 또한, 균체 분리 수단 (13) 으로는, 여과기, 카트리지 필터, 정밀 여과막 분리 장치, 한외 여과막 분리 장치 등을 사용할 수 있다.
1 차 순수 장치 (15) 는, 제 1 역침투막 (RO) 분리 장치 (16) 와, 제 2 역침투막 (RO) 분리 장치 (17) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (18) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 1 차 순수 처리 시스템 (15) 의 장치 구성은 이와 같은 구성으로 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 역침투막 분리 장치, 이온 교환 처리 장치, 전기 탈이온 교환 처리 장치, UV 산화 처리 장치 등을 적절히 조합하여 구성되어 있어도 된다.
서브 시스템 (19) 은 서브 탱크 (20) 와, 열교환기 (21) 와, 저압 자외선 산화 장치 (22) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (23) 와, UF 막 분리 장치 (24) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 서브 시스템 (19) 의 장치 구성은 이와 같은 구성으로 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 탈기 처리 장치, UV 산화 처리 장치, 이온 교환 처리 장치 (비재생식), 한외 여과막 처리 장치 (미립자 제거) 등을 조합하여 구성되어 있어도 된다.
이와 같은 초순수 제조 시스템에 의한 초순수 제조 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 전처리 시스템 (11) 은 응집, 가압 부상 (침전), 여과 (막여과) 장치 등으로 이루어진다. 이 전처리 시스템 (11) 에 있어서, 원수 중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질이 제거된다. 또, 이 전처리 시스템 (11) 에서는 고분자계 유기물, 소수성 유기물 등의 제거도 가능하다.
이 전처리 시스템 (11) 으로부터의 유출수에, 우레아 혹은 우레아 유도체, 및/또는 암모니아성 질소원 (NH3-N) 을 첨가하고, 필요에 따라 추가로 pH 조정제로서의 황산을 첨가하여 pH 를 조정하거나, 산화제 및/또는 살균제를 첨가하거나 하여, 생물 처리 수단 (12) 에 의해 상기 서술한 생물 처리가 실시된다. 이 생물 처리 수단 (12) 의 하류측에 설치된 균체 분리 수단 (13) 에서는, 생물 처리 수단 (12) 으로부터 유출되는 미생물이나 담체 미립자 등을 분리 제거한다. 이 균체 분리 수단 (13) 은 생략해도 된다. 생물 처리 수단 (12) 의 유출수에는, 상기 서술한 바와 같이 결합 염소 화합물이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에, 환원 처리 수단 (14) 에 의해, 결합 염소 화합물을 무해화한다. 원수 (W) 중의 염소계 산화제의 농도가 거의 없는 경우에는, 생물 처리 수단 (12) 의 유출수 중에도 결합 염소 화합물이 거의 포함되지 않기 때문에, 환원 처리 수단 (14) 에 있어서의 환원제의 첨가를 생략해도 된다.
1 차 순수 처리 장치 (15) 에서는, 제 1 역침투 (RO) 막 분리 장치 (16) 와, 제 2 역침투 (RO) 막 분리 장치 (17) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (18) 에 의해, 생물 처리 수단 (12) 의 처리수 (W1) 중에 잔존하는 이온 성분 등을 제거한다.
또한, 서브 시스템 (19) 에서는, 1 차 순수 장치 (15) 의 처리수를 서브 탱크 (20) 및 열교환기 (21) 를 거쳐 저압 자외선 산화 장치 (22) 에 도입되고, 함유되는 TOC 성분을 이온화 또는 분해한다. 이 중, 이온화된 유기물은 후단의 혼상식 이온 교환 장치 (23) 에서 제거된다. 이 혼상식 이온 교환 장치 (23) 의 처리수는 추가로 UF 막 분리 장치 (24) 에서 막 분리 처리되어, 초순수를 얻을 수 있다.
상기 초순수 제조 방법에 의하면, 생물 처리 수단 (12) 에 있어서, 우레아를 충분히 분해 제거하고, 그 후단의 1 차 순수 장치 (15) 및 서브 시스템 (19) 에서 그 밖의 TOC 성분, 금속 이온, 그 밖의 무기·유기 이온 성분을 제거함으로써, 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 상기 초순수 제조 방법에 의하면, 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (12) 에 도입하기 전에 전처리 시스템 (11) 에 도입하여 원수 (W) 중의 탁질을 제거하고 있다. 이 때문에, 생물 처리 수단 (12) 에서의 우레아의 분해 제거 효율이 탁질이기 때문에 저하되는 것이 방지됨과 함께, 탁질에 의해 생물 처리 수단 (12) 의 압력 손실이 증가되는 것이 억제된다. 또, 이 초순수 제조 방법에 의하면, 생물 처리 수단 (12) 의 하류측에 균체 분리 수단 (13), 1 차 순수 시스템 (15) 및 서브 시스템 (19) 이 형성되어 있기 때문에, 생물 처리 수단 (12) 으로부터 유출되는 생물 또는 담체를, 이들 균체 분리 수단 (13), 1 차 순수 시스템 (15) 및 서브 시스템 (19) 에 의해 양호하게 제거할 수 있다는 효과도 나타낸다.
실시예
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 플로우를 사용하고, 시수 (노기마치 (野木町) 수 : 평균 우레아 농도 10 ㎍/ℓ, 평균 TOC 농도 500 ㎍/ℓ) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 필요에 따라 첨가한 것을 사용하였다.
또, 생물 처리 수단 (2) 으로는, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」, 쿠리타 공업사 제조) 을 원통 용기에 10 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 생물 처리 수단 (2) 의 입상 활성탄으로는 신탄을 사용하였다.
먼저, 시수 (시약 우레아 무첨가) 에 대해, 우레아를 농도가 약 500 ㎍/ℓ 가 되도록 첨가하여 원수 (W) 를 조제하고, 이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량÷충전 활성탄량) 로 하였다. 통수 후의 생물 처리수에 대해, 70 일간에 걸쳐 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 또한, 상기 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는, 생물 처리수에서, 원통 용기 하부에서 상부의 상향류로, LV = 25 m/hr (매시 통수 유량÷원통 용기 단면적) 로 실시하였다.
우레아 농도의 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저, 검수의 전체 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 전체 잔류 염소를 측정하여, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (「KR-UM1」, 쿠리타 공업사 제조) 에 SV50/hr 로 통수시키고, 탈이온 처리하여 로터리 이배퍼레이터에서 10 ∼ 100 배로 농축한 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
또한, 통수 시험 기간 중에 pH 조정은 실시하지 않았다. 시험 기간 중의 pH 는 6.8 ∼ 7.5 였다. 또, 시험 기간 중의 시수의 수온은 15 ℃ 미만이었기 때문에, 생물 처리 수단 (2) 의 전단에 온도 조절조를 배치하고, 수온을 20 ∼ 22 ℃ 로 승온시켜, 생물 처리 수단 (2) 에 급수하였다. 또한, 시험 기간 중의 원수 (W) 의 용존 산소 (DO) 농도는 6 ㎎/ℓ 이상, 생물 처리 수단 (2) 의 처리수 (W1) 의 용존 산소 농도는 2 ㎎/ℓ 이상이었기 때문에, 용존 산소 부족은 없다고 판단하여, 용존 산소 농도의 조절은 실시하지 않았다.
도 9 로부터 명백한 바와 같이, 암모니아성 질소원을 첨가하지 않는 통수 개시로부터 통수 25 일째까지는, 급수와 생물 처리수의 우레아 농도는 거의 동일한 값 (약 500 ㎍/ℓ) 으로, 우레아의 제거는 확인할 수 없었다.
다음으로, 통수 개시로부터 25 일째에, 원수 (W) 에 대해, 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄 (키시다 화학사 제조) 을, 암모늄 이온 농도가 약 1 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 가 되도록 첨가를 개시하였다.
그 결과, 통수 개시로부터 30 일째에는 우레아의 제거 효과를 확인할 수 있고, 통수의 계속에 수반하여 우레아의 제거 성능이 향상되고, 통수 개시로부터 40 일째 (염화암모늄 첨가 개시로부터 약 2 주일 후) 에는 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하를 달성하였다.
그 후에도 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하를 유지했으므로, 통수 개시로부터 55 일째에는 염화암모늄의 첨가를 정지시키고, 통수 개시로부터 62 일째에는 급수 우레아 농도를 500 ㎍/ℓ 에서 100 ㎍/ℓ 로 변경했는데, 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하에서 변화는 확인할 수 없었다. 이것은, 염화암모늄의 첨가에 의해 균체가 증식하거나 또는 그 활성이 향상되었지만, 염화암모늄 첨가 정지 후에도 그 균수 및 활성이 유지되고 있는 결과라고 생각된다. 이것으로부터, 염화암모늄을 대표로 하는 암모니아성 질소원의 첨가가 예를 들어 개시시에만 또는 간헐적이지만 충분히 효과가 얻어진다고 추측된다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 으로서, 시약 우레아에서 순양 (馴養) 을 실시하고, 급수 우레아 100 ㎍/ℓ 에 대해, 생물 처리수의 우레아가 2 ㎍/ℓ 이하가 되도록 우레아 분해능이 이미 발현되고 있는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 통수 시험을 실시하고, 70 일간에 걸쳐 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 9 에 함께 나타낸다.
도 9 로부터 명백한 바와 같이, 통수 개시로부터 통수 4 일째 이후, 처리수 (W1) 의 우레아 농도는 약간 저하 경향이 확인되는데, 350 ㎍/ℓ 전후로 추이하고 있었다.
그리고, 통수 개시로부터 40 일째 이후, 실시예 1 과 동 조건에서, 염화암모늄의 첨가를 개시하였다.
그 결과, 통수 개시로부터 50 일째 (염화암모늄 첨가 개시로부터 10 일 후) 에는 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하를 달성하였다.
그 후에도 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하를 유지했으므로, 통수 개시로부터 55 일째에는 염화암모늄의 첨가를 정지시키고, 통수 개시로부터 62 일째에는 급수 우레아 농도를 500 ㎍/ℓ 에서 100 ㎍/ℓ 로 변경했는데, 생물 처리수의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 이하에서 변화는 확인할 수 없었다.
이들 실시예 1 및 실시예 2 의 결과로부터, 암모니아성 질소원의 첨가에 의해, 원수 (W) 중의 우레아를 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
도 3 에 나타내는 플로우를 사용하여, 정수 (요시다마치 (吉田町) 지하수 : 평균 우레아 농도 5 ㎍/ℓ 이하, 평균 TOC 농도 0.3 ㎎/ℓ, 암모늄 이온 ＜ 0.1 ㎎/ℓ 이하) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 필요에 따라 첨가한 것을 모의 원수 (원수 (W)) 로서 사용하였다. 또한, 원수로서 정수를 사용한 것은, 우레아, 암모니아성 질소를 함유하지 않고, 적절한 염류 농도를 갖는 자연수를 모의하기 위해서이다.
또, 생물 처리 수단 (2) 으로는, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」, 쿠리타 공업사 제조) 을 원통 용기에 2 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 생물 처리 수단 (2) 의 입상 활성탄으로는, 시약 우레아에서 순양을 실시하고, 우레아 분해능이 이미 발현되어 있는 것을 사용하였다.
먼저, 정수에 대해, 우레아를 약 100 ㎍/ℓ 첨가하여 원수 (W) 를 조제하였다. 이 원수 (W) 의 수온은 13 ∼ 17 ℃ 였으므로, 열교환기에서 20 ∼ 22 ℃ 로 가온시켰다. 또, 이 원수 (W) 에 대해, 용존 산소 부족이 없도록 공기 폭기를 실시하고, 용존 산소 (DO) 농도는 6 ∼ 8 ㎎/ℓ 로 하였다.
이 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량÷충전 활성탄량) 로 하였다. 통수 후의 생물 처리수 (W1) 에 대해, 1 주간에 걸쳐 우레아 농도 및 암모니아성 질소원을 분석하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 원수 (W) (급수) 의 우레아 농도 및 암모니아성 질소원의 평균 농도와 함께 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는, 생물 처리수에서, 원통 용기 하부에서 상부의 상향류로, LV = 25 m/hr (매시 통수 유량÷원통 용기 단면적) 로 실시하였다.
다음으로, 정수에 대해, 우레아를 약 10 ㎍/ℓ 첨가하여 원수 (W) 를 조제하고, 통수 후의 생물 처리수 (W1) 에 대해, 동일하게 4 주간 (1 ∼ 5 주째까지) 에 걸쳐 우레아 농도 및 암모니아성 질소원을 분석하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 원수 (W) (급수) 의 우레아 농도 및 암모니아성 질소원의 평균 농도와 함께 표 1 에 함께 나타낸다.
또한, 재차 정수에 대해, 우레아를 약 100 ㎍/ℓ 첨가하여 원수 (W) 를 조제하고, 통수 후의 생물 처리수 (W1) 에 대해, 동일하게 1 주간 (5 ∼ 6 주째까지) 에 걸쳐 우레아 농도 및 암모니아성 질소원을 분석하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 원수 (W) (급수) 의 우레아 농도 및 암모니아성 질소원의 평균 농도와 함께 표 1 에 함께 나타낸다.
또한, 통수 시험 기간 중에 pH 조정은 실시하지 않았다. 시험 기간 중의 pH 는 6.8 ∼ 7.5 였다.
우레아 농도의 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저, 검수의 전체 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 전체 잔류 염소를 측정하고, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (「KR-UM1」, 쿠리타 공업사 제조) 에 SV50/hr 로 통수시키고, 탈이온 처리하여 로터리 이배퍼레이터에서 10 ∼ 100 배로 농축한 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
표 1 및 데이터의 해석 결과로부터, 모의 원수 (W) 의 우레아 농도를 우레아 시약으로 약 100 ㎍/ℓ 로 조정한 최초의 1 주간의 연속 통수 처리 결과, 생물 처리 수단 (2) 의 처리수의 우레아 농도는 2 ㎍/ℓ 이하에서 안정적이었다. 계속해서, 모의 원수 (W) 의 우레아 농도를 약 10 ㎍/ℓ 로 조정하고, 4 주간 연속 통수 처리를 실시한 결과, 생물 처리수의 우레아 농도는 2 ㎍/ℓ 이하에서 안정적이었다. 그리고, 그 후, 재차, 모의 원수의 우레아 농도를 우레아 시약으로 약 100 ㎍/ℓ 로 조정하여 1 주간 연속 통수 처리를 실시한 결과, 생물 처리수의 우레아 농도는 약 40 ㎍/ℓ 로 안정적이었고, 1 주간 큰 변화 (우레아 제거 성능의 향상 경향 또는 저하 경향) 는 확인할 수 없었다. 이들 결과로부터, 우레아를 미량 첨가함으로써, 우레아 제거 성능을 어느 정도 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 3 에 있어서, 전체 기간에 있어서 우레아 외에 추가로 암모니아성 질소로서 염화암모늄 (키시다 화학 제조) 약 0.5 ㎎/ℓ 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
표 1 및 데이터의 해석 결과로부터, 우레아 약 10 ㎍/ℓ 와 염화암모늄 0.5 ㎎/ℓ 를 첨가한 1 ∼ 5 주째의 연속 통수 처리 결과, 생물 처리수의 우레아 농도는 약 2 ㎍/ℓ 이하에서 안정적이었다. 또한, 재차 모의 원수의 우레아 농도를 우레아 시약으로 약 100 ㎍/ℓ 로 조정한 5 ∼ 6 주째의 연속 통수 처리 결과에서도 생물 처리수의 우레아 농도는 약 2 ㎍/ℓ 이하에서 안정적이었다. 이들 결과로부터, 우레아와 암모니아성 질소원을 미량 첨가함으로써, 우레아 제거 성능을 고도로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시험 기간을 통해서 암모니아성 질소인 염화암모늄의 제거성에 큰 차이는 확인할 수 없었고, 급수 염화암모늄 약 0.5 ㎎/ℓ 에 대해, 처리수 암모니아성 질소 농도 0.1 ㎎/ℓ 미만이었다.
[비교예 1]
실시예 3 에 있어서, 1 ∼ 5 주째의 기간에, 우레아도 암모니아성 질소원도 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
표 1 및 데이터의 해석 결과로부터, 우레아도 암모니아성 질소원도 첨가하지 않았던 1 ∼ 5 주째의 연속 통수 처리 결과, 생물 처리수의 우레아 농도는 약 2 ㎍/ℓ 이하에서 안정적이었다. 또한, 재차 모의 원수의 우레아 농도를 우레아 시약으로 약 100 ㎍/ℓ 로 조정한 5 ∼ 6 주째의 연속 통수 처리 결과는 생물 처리수의 우레아 농도는 약 80 ㎍/ℓ 에서 안정적이었고, 1 주간 큰 변화 (우레아 제거 성능의 향상 경향 또는 저하 경향) 는 확인할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 원수 (W) 에 우레아 또는 우레아 유도체와 암모니아성 질소원을 첨가함으로써, 원수 (W) 중의 우레아 농도가 변동되는 경우, 특히 저농도의 기간을 거쳐 농도가 상승할 때에도, 우레아 제거 성능의 유지가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 원수 (W) 중의 우레아 농도가 저하되는 기간에 있어서도, 우레아 및 암모니아성 질소를 첨가함으로써, 이들을 섭취원으로 하는 균체를 최저한량 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
[실시예 5]
모의 원수 (W) 로서, 시수 (노기마치수 : 평균 우레아 농도 10 ㎍/ℓ, 평균 TOC 농도 500 ㎍/ℓ, 암모늄 이온 농도 0.1 ㎎/ℓ 미만) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 적절히 첨가한 것을 사용하였다.
도 5 에 나타내는 구성 장치에 있어서, 생물 처리 수단 (2) 으로서, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」, 쿠리타 공업사 제조) 을 원통 용기에 2 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 생물 처리 수단 (2) 의 입상 활성탄으로는, 신탄을 세정 후, 질화 오니 200 ㎖ 를 첨가한 시수 2 ℓ 에 침지시킴으로써 충전하고, 그 후 통수를 개시하였다.
시험 기간 중 시수의 수온은 25 ∼ 28 ℃ 이고, pH 는 6.5 ∼ 7.5 였기 때문에, 열교환기에 의해 모의 원수 (W) 의 수온을 약 25 ℃ 로 조정하였다. 이와 같은 생물 처리 장치에 있어서, 모의수 (1) 를 전처리 시스템 (7) 으로 전처리한 후, 공급 수단 (6) 으로부터 황산을 첨가하고, 모의 원수의 pH 를 약 6.0 ∼ 6.5 로 조정함과 함께, 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄 (키시다 화학사 제조) 을 첨가하고, 암모늄 이온 농도가 약 0.5 ㎎/ℓ (NH4 ＋ 환산) 가 되도록 첨가하였다. 이들을 첨가한 원수 (W) 를 생물 처리 수단 (2) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량÷충전 활성탄량) 로 하였다. 또한, 상기 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는, 생물 처리수로, 원통 용기 하부에서 상부의 상향류로, LV = 25 m/hr (매시 통수 유량÷원통 용기 단면적) 로 실시하였다.
상기 서술한 바와 같은 통수 조건에 있어서, 원수 (W) 의 연속 통수를 60 일간에 걸쳐 실시하고, 처리수의 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 이 때, 먼저 원수 (W) 의 우레아 농도 약 100 ㎍/ℓ 로 27 일간 통수시키고, 다음으로 28 일째 이후에는 원수 (W) 의 우레아 농도 약 25 ㎍/ℓ 로 41 일째 (14 일간) 까지 통수시키고, 또한 42 일째부터 재차 원수 (W) 의 우레아 농도 약 100 ㎍/ℓ 로 하였다. 그 결과를 원수의 우레아 농도의 변동과 함께 도 10 에 나타낸다.
우레아 농도의 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저, 검수의 전체 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 전체 잔류 염소를 측정하고, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (「KR-UM1」, 쿠리타 공업사 제조) 에 SV50/hr 로 통수시키고, 탈이온 처리하여 로터리 이배퍼레이터에서 10 ∼ 100 배로 농축한 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
도 10 으로부터 명백한 바와 같이, 암모니아성 질소원을 첨가함과 함께 pH 를 약 6.0 ∼ 6.5 로 조정한 실시예 5 에서는, 통수 21 일째에 처리수의 우레아 농도가 2 ㎍/ℓ 이하가 되어, 42 일째부터 재차 원수 (W) 의 우레아 농도 약 100 ㎍/ℓ 로 해도 이것을 유지할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 5 에 있어서, 원수 (W) 의 pH 가 7.0 ∼ 7.5 가 되도록 조정한 것 이외에는, 동일하게 하여 원수 (W) 의 처리를 실시하였다. 이 원수 (W) 를 60 일간에 걸쳐 연속 통수했을 때의 우레아 농도의 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 10 에 함께 나타낸다.
도 10 으로부터 명백한 바와 같이, 암모니아성 질소원을 첨가함과 함께 pH 를 거의 중성인 약 7.0 ∼ 7.5 로 조정한 실시예 6 에서는, 통수 21 일째에 처리수의 우레아 농도가 2 ㎍/ℓ 가 되었지만, 42 일째부터 재차 원수 (W) 의 우레아 농도 약 100 ㎍/ℓ 로 한 결과, 처리수의 우레아 농도는 10 ㎍/ℓ 이상으로 상승되고, 그 후에도 기간 중에는 10 ㎍/ℓ 부근을 계속 유지하고 있었다. 또한, 이 사이에 첨가한 암모니아성 질소원은 모두 질산으로 변환되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 생물 처리 장치를 초순수의 제조에 적용함으로써, 원수 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 초순수 제조 방법으로 할 수 있다.
1 : 급수조
2 : 생물 처리 수단
3 : 1 차 순수 장치
4 : 환원 처리 수단
6 : 공급 수단
7 : 전처리 시스템
11 : 전처리 시스템
12 : 생물 처리 수단
14 : 환원 처리 수단
15 : 1 차 순수 장치
19 : 서브 시스템 (2 차 순수 장치)
W : 원수
W1 : 처리수
2 : 생물 처리 수단
3 : 1 차 순수 장치
4 : 환원 처리 수단
6 : 공급 수단
7 : 전처리 시스템
11 : 전처리 시스템
12 : 생물 처리 수단
14 : 환원 처리 수단
15 : 1 차 순수 장치
19 : 서브 시스템 (2 차 순수 장치)
W : 원수
W1 : 처리수
Claims (9)
- 유기물을 함유하는 원수를 생물 처리하는 수처리 방법에 있어서,
원수에 우레아 혹은 우레아 유도체, 및/또는 암모니아성 질소원을 첨가한 후, 생물 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 원수에 상기 우레아 혹은 상기 우레아 유도체, 및/또는 상기 암모니아성 질소원을 첨가한 후, pH 를 5 ∼ 6.5 로 조정하여 상기 생물 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 암모니아성 질소원이 상기 우레아의 농도에 대해 NH4 ＋-N/우레아에서 100 이하인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아성 질소원이 암모늄염인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생물 처리를, 생물 담지 담체를 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 생물 처리를, 상기 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 생물 처리 수단에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 생물 담지 담체가 활성탄인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생물 처리의 후단에 있어서 환원 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수처리 방법으로 얻어진 처리수를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치로 처리하여 초순수를 제조하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
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