WO2019107045A1 - 尿素の分析方法及び分析装置 - Google Patents

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water
sample
analysis
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一重 高橋
菅原　広
史生 須藤
勝久 島田
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Definitions

  • the present invention relates to an analysis method and apparatus suitable for the determination of urea in a sample solution.
  • a method of quantification based on a colorimetric method using diacetyl monoxime for example, a method described in Hygiene Test (Non-patent Document 1), etc. is well known.
  • a colorimetric method using diacetyl monoxime other reagents can be used in combination for the purpose of promoting the reaction and the like.
  • reagents used in combination for the purpose of promoting the reaction include a solution of antipyrine and sulfuric acid, an aqueous solution of semicarbazide hydrochloride, an aqueous solution of manganese chloride and potassium nitrate, and a solution of sodium dihydrogenphosphate and sulfuric acid.
  • diacetyl monooxime is dissolved in an acetic acid solution to prepare a diacetyl monoximetic acetic acid solution, and antipyrine (1,5-dimethyl-2-phenyl-3-pyrazolone) is dissolved in, for example, sulfuric acid.
  • An antipyrin-containing reagent solution is prepared, a diacetyl monoximetic acetic acid solution and an antipyrin-containing reagent solution are sequentially mixed with sample water, absorbance at a wavelength of about 460 nm is measured, and quantification is performed using a control with a standard solution.
  • Patent Document 1 applies the flow injection analysis to measure the absorbance while applying the colorimetry method using diacetyl monoxime to continuously monitor the trace urea concentration in the sample water by using ppb or less.
  • a method is disclosed for the continuous on-line determination of urea in sample water in the concentration range of ppm.
  • flow injection analysis a continuous stream of liquid is formed in a thin tube into which a sample solution is injected to cause a reaction with a reagent to measure the concentration of reaction products etc. at the end of the tube.
  • the thin tube where the reaction takes place is generally referred to as the reaction coil.
  • Such flow injection analysis is widely used for quantitative analysis of various target substances in a sample solution, in addition to the determination of urea concentration as described above.
  • An object of the present invention is to provide an analysis method and apparatus capable of stably quantifying urea in a sample solution.
  • the analysis method according to the present invention is an analysis method for determining urea in a sample liquid, and is a pretreatment in which the sample liquid is pretreated by at least one of a membrane device having a reverse osmosis membrane and an ion exchange device having an ion exchanger. It has a process and the analysis process which analyzes the urea in the preprocessed sample liquid.
  • the analyzer according to the present invention is an analyzer for determining urea in a sample liquid, and has a pretreatment means for pretreating the sample liquid and an analysis means for analyzing urea in the sample liquid subjected to the pretreatment.
  • the pretreatment means comprises at least one of a membrane device with a reverse osmosis membrane and an ion exchange device with an ion exchanger.
  • urea in a sample solution can be stably quantified.
  • organic nitrogen compounds such as humic substances contained in sample water become interfering substances when performing determination of urea, and these interfering substances are reverse osmosis membrane devices having reverse osmosis membranes It has also been found that it can be removed by means of an ion exchanger with an ion exchanger. For example, when urea is quantified based on a colorimetric method using diacetyl monoxime, the absorbance near a wavelength of 460 nm is measured, but organic nitrogen compounds such as humic substances also have absorption near a wavelength of 460 nm. It is considered to be an interfering substance in Since urea itself is also an organic nitrogen compound, urea is not included when referring to the organic nitrogen compound as an interfering substance in the present specification when urea is the target substance of analysis.
  • FIG. 1 shows the configuration of an analyzer according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention will be described by taking, as an example, a case where raw water used for pure water production or pure water is used as a sample water, and a trace amount of urea contained in the sample water is continuously determined online.
  • sample water to be subjected to quantitative determination of urea in the present invention is not limited to raw water used for pure water production.
  • the analyzer of the present embodiment can be connected to any water treatment system to make water from the water treatment system a measurement target. It can be said that a pure water production apparatus is also a kind of water treatment system.
  • the analyzer according to the present embodiment is roughly divided into a pretreatment unit 50 that pretreats sample water, and an analysis unit 20 that analyzes and quantifies urea in the sample water that has been pretreatment.
  • a line 40 of raw water used for pure water production is provided.
  • raw water is supplied as indicated by arrows in the figure.
  • a pipe 41 branched from the raw water line 40 is provided.
  • the pipe 41 is for sending sample water branched from the raw water to the pretreatment unit 50.
  • the pretreatment unit 50 includes a pump P5 for pumping the sample water supplied to the pretreatment unit 50 through the pipe 41, a filter 51 for removing particulate impurities in the sample water, and a membrane device 52. There is.
  • the filter 51 is provided at the outlet of the pump P5, and the sample water having passed through the filter 51 is supplied to the membrane device 52.
  • the membrane device 52 includes a membrane 53 which is a reverse osmosis (RO) membrane, and is configured as a reverse osmosis membrane device.
  • the membrane device 52 discharges concentrated water, which is sample water whose impurity concentration is increased without passing through the membrane 53, and permeated water, which is sample water whose impurity concentration is lowered by passing through the membrane 53. .
  • the pretreated sample water is a permeate water.
  • the salt rejection ratio to sodium chloride of the membrane 53 which is a reverse osmosis membrane is preferably 99% or less, as will be apparent from the examples described later.
  • the lower limit of the salt inhibition rate of the reverse osmosis membrane is not particularly limited as long as it can effectively remove humic substances and the like, and is, for example, 50% or more.
  • the sample water piping 21 for sending pretreated sample water to the analysis unit 20 is branched from the permeated water piping of the membrane device 52, and the sample water piping 21 is a piping of sample water branched from the raw water.
  • a sampling valve 10 is provided at the tip of the sample water pipe 21.
  • the sampling valve 19 is also referred to as an injector or an injection valve.
  • the portion downstream of the sampling valve 10 including the sampling valve 10 is an analysis unit 20.
  • the analysis unit 20 has a configuration as a flow injection analysis (FIA) apparatus, and quantifies urea in sample water.
  • FFA flow injection analysis
  • the sampling valve 10 has a configuration generally used in the FIA method, and includes a six-way valve 11 and a sample loop 12.
  • the six-way valve 11 has six ports indicated by circled numbers in the figure.
  • the sample water pipe 21 is connected to the port 2. Further, a pipe 23 to which carrier water is supplied is connected to the port 6, and a pipe 25 for discharging sample water is connected to the port 3 via the pump P4. Between port 1 and port 4, a sample loop 12 for collecting a predetermined volume of sample water is connected. One end of a pipe 24 serving as an outlet of the sampling valve 11 is connected to the port 5.
  • Carrier water is water substantially free of urea, and is, for example, pure water.
  • the carrier water is supplied to the pump P1 through the pipe 19 and is sent from the pump P1 to the port 6 through the pipe 23.
  • the on-off valve 22 is always open and the pump P4 is always driven so that the sample water always flows from the sample water pipe 21 toward the sampling valve 10.
  • the six-way valve 11 Assuming that communication between the port X and the port Y in the six-way valve 11 is represented by (XY), the six-way valve 11 is (1-2), (3-4), (5-6) The first state and the second state of (2-3), (4-5), and (6-1) can be switched.
  • FIG. 1 the connection between ports in the first state is shown by a solid line, and the connection between ports in the second state is shown by a dotted line.
  • the carrier water flows from piping 23 ⁇ port 6 ⁇ port 5 ⁇ piping 24 and flows out from sampling valve 10 to the downstream side.
  • the sample water flows from the sample water piping 21 ⁇ port 2 ⁇ port 1 ⁇ sample loop 12 ⁇ port 4 ⁇ port 3 and is discharged from the piping 25.
  • the sample water flows from the sample water pipe 21 ⁇ port 2 ⁇ port 3 and is discharged from the pipe 25. Further, the carrier water is pipe 23 ⁇ port 6 ⁇ port 1 ⁇ sample loop 12 ⁇ port 4 ⁇ port 5 ⁇ flow in the pipe 24 and flow out downstream. At this time, the sample water which has already flowed into the sample loop 12 when in the first state and fills the inside of the sample loop 12 flows from the port 5 into the pipe 24 before the carrier water, to the downstream side of the sampling valve 10 Flow.
  • the volume of sample water flowing into the pipe 24 is defined by the sample loop 12.
  • sample water of a predetermined volume can be repeatedly fed into the pipe 24.
  • the switching between the first state and the second state can be performed at predetermined intervals in consideration of the residence time required for the reaction and the time until the detector 32 detects urea. Moreover, it can also be detected by detecting that the sample water introduced into the detector 32 has been discharged from the detector 32. As described above, by automatically switching between the first state and the second state, urea can be quantified continuously.
  • the FIA method is applied to the determination of urea by the colorimetric method using diacetyl monoxime. Therefore, a diacetyl monoximetic acetic acid solution and an antipyrin-containing reagent solution are used as reaction reagents used for the determination of urea.
  • the diacetyl monoximetic acid solution is also referred to as reagent A
  • the antipyrin-containing reagent solution is also referred to as reagent B.
  • Reagent A and reagent B are stored in storage tanks 41 and 42, respectively.
  • the present inventors decrease the peak intensity in absorbance measurement when they are kept at room temperature for a long time, for example several days or more, for continuous determination of urea after preparation of these reagents, and this peak intensity It has been found that the reduction of H. can be prevented by refrigeration of the reagent, in particular reagent B (see WO 2018/186104). Since it is preferable that the peak intensity in absorbance measurement does not decrease in order to perform stable determination, the storage tanks 41 and 42 are provided in the refrigeration unit 40 in the analyzer of the present embodiment.
  • the reagent A is prepared by dissolving diacetyl monoxime in an acetic acid solution.
  • the refrigeration unit 40 when the refrigeration unit 40 is provided, the preparation itself is performed in the storage tank 41, or the reagent A is stored in the storage tank 41 after its preparation. Do. Similarly, the reagent B is prepared by dissolving antipyrine in, for example, sulfuric acid, but the preparation itself is performed in the reservoir 42, or the reagent B is stored in the reservoir 42 after its preparation.
  • the refrigeration unit 40 shields the storage tanks 41 and 42 from light and cools the storage tanks 41 and 42, whereby the temperatures of the reagents A and B in the storage tanks 41 and 42 are 20 ° C. or less, preferably 3 ° C. to 20 ° C. The temperature is maintained at 5 ° C. or more and 15 ° C. or less, more preferably.
  • the storage tank 41 for storing the reagent A may not necessarily be disposed in the refrigeration unit 40 as long as it can be stored in a light-shielded state. Even if the refrigeration temperature of the reagent is less than 5 ° C., it is acceptable if precipitation of crystals does not occur in the reagent.
  • an antipyrine sulfuric acid solution in which antipyrine is dissolved in sulfuric acid can be used for 2 to 3 months if it is stored in a brown bottle, and crystals are precipitated and redissolved even when returned to room temperature.
  • refrigerated storage is not suitable because it does not, the present inventors confirmed by experiments that the antipyrine sulfuric acid solution prepared according to the hygienic test method does not crystallize even at 3 ° C.
  • One end of a pipe 26 is connected to the storage tank 41, and the other end of the pipe 26 is connected to the pipe 24 by a mixing unit 43.
  • the pipe 26 is provided with a pump P2 for feeding the reagent A into the pipe 24 at a predetermined flow rate.
  • one end of a pipe 27 is connected to the storage tank 42, and the other end of the pipe 27 is connected to the pipe 24 by a mixing unit 44.
  • the pipe 27 is provided with a pump P3 for feeding the reagent B into the pipe 24 at a predetermined flow rate.
  • the mixing units 43 and 44 each have a function of uniformly mixing the reagent A and the reagent B with the flow of liquid in the pipe 24.
  • the other end of the pipe 24 is connected to the inlet of the reaction coil 31 provided in the reaction constant temperature chamber 30.
  • the reaction coil 31 causes a coloring reaction between urea and diacetylmonoxime in the presence of antipyrine, and the length and the flow rate inside the reaction coil 31 indicate the residence time required for the reaction. It is selected appropriately according to The reaction thermostat 30 heats the reaction coil 31 to a temperature suitable for the reaction, and for example, heats the reaction coil 31 to a temperature of 50 ° C. to 150 ° C., preferably 90 ° C. to 130 ° C. .
  • a detector 32 is provided for measuring the absorbance of the color generated in the liquid by the color reaction for the liquid flowing out of the reaction coil 31. For example, the peak intensity or peak area of the absorbance near the wavelength of 460 nm is determined by the detector 32.
  • the concentration of urea in the sample water can be determined from the absorbance for the sample water by using the absorbance when the carrier water is flowing as a baseline and determining the calibration curve from the absorbance for the standard solution whose urea concentration is known.
  • a back pressure coil 33 is provided which applies a back pressure to a line from the pump P1 to the detector 32 through the sampling valve 10, the pipe 24 and the reaction coil 31.
  • a pressure gauge PI is connected to a position between the outlet of the detector 32 and the inlet of the back pressure coil 33. From the outlet of the back pressure coil 33, the drainage of the analysis unit 20 configured as an FIA device flows out.
  • urea in sample water can be measured on-line by a colorimetric method using diacetyl monoxime using the analysis unit 20 configured as an FIA apparatus.
  • the analysis unit 20 configured as an FIA apparatus.
  • the reverse osmosis membrane device by passing the sample water through the reverse osmosis membrane device as a pretreatment for the sample water, the influence of the humic substances which are interfering substances can be eliminated and stabilized, as will be apparent from the examples described later. Therefore, it becomes possible to perform the determination of urea.
  • the removal rate of urea by the reverse osmosis membrane device does not depend on the urea concentration in the sample water if the operating conditions of these membrane devices are the same.
  • the filter 51 does not substantially participate in the removal of urea in the pretreatment unit 50.
  • the reagent A diacetyl monoximetic acid solution
  • the reagent B antipyrin containing reagent solution
  • the reaction particularly those of the reagent B, those maintained at 20 ° C. or less after preparation of those reagents It can be used. As a result, it becomes possible to perform stable determination of urea continuously over a long period, as will be clear from the examples described later.
  • FIG. 2 shows an analyzer according to another embodiment of the present invention.
  • the organic nitrogen compounds that become an obstacle to the determination of urea may not be completely removed depending on the reverse osmosis membrane device, and the permeated water from the membrane device 52 contains these organic nitrogen compounds May be Then, in order to remove such an organic nitrogen compound, it is conceivable to provide an ion exchange device having at least an anion exchange resin in the pre-processing unit 50 at the front stage or the rear stage of the membrane device 52.
  • the analyzer shown in FIG. 2 has an ion exchange device (IER) 54 having at least an anion exchange resin provided downstream of the membrane device 52 in the analyzer shown in FIG.
  • IER ion exchange device
  • the permeated water from the membrane device 52 passes through the ion exchange device 54, and after passing through the ion exchange device 54, branches into a sample water pipe 21.
  • the ion exchange device 54 at the front stage of the membrane device 52, when the ion exchange device 54 is provided at the front stage of the membrane device 52, the amount of water to be treated by the ion exchange device 54 becomes large. It is preferable to provide the ion exchange device 54 at the rear stage of the membrane device 52 because the concentration of the components to be used is high and the ion exchange resin needs to be regenerated frequently.
  • urea is nonionic with what has an amino group, it does not adsorb
  • FIG. 3 shows an analyzer according to yet another embodiment of the present invention.
  • the analyzer shown in FIG. 3 is used for the determination of a trace amount of urea in the raw water used for pure water production, and, like the analyzer shown in FIGS. 1 and 2, the raw water used for pure water production
  • the pretreatment unit 50 is connected to the pipe 41 branched from the line 40, and the sample water having passed through the pretreatment unit 50 is supplied to the analysis unit 20 through the sample water piping 21.
  • the sample water pipe 21 is provided with an on-off valve 22 and a flow meter FI.
  • the analysis unit 20 in the analysis apparatus shown in FIG. 3 has the same configuration as the analysis unit 20 in the analysis apparatus shown in FIG. 1 and is provided as an FIA apparatus.
  • the pretreatment unit 50 is provided with the filter 51 and the ion exchange device 54 from the upstream side, and no pump or membrane device is provided. Further, the entire amount of sample water that has passed through the ion exchange device 54 is sent to the sample water pipe 21. Of course, only a part of the sample water that has passed through the ion exchange device 54 may be sent to the sample water pipe 21.
  • the filter 51 removes insoluble particles contained in the sample water.
  • the ion exchange device 54 has an ion exchanger disposed in a container, and is configured such that sample water passes through the ion exchanger.
  • the ion exchange device 50 is provided to remove from the sample water any interfering substances contained in the sample water which interfere with the absorbance measurement for the determination of the target substance.
  • the target substance is urea.
  • the ion exchanger provided in the ion exchange device 50 may be only the anion exchanger or may be the cation exchanger, and further, a mixed bed or double bed of the anion exchanger and the cation exchanger It may be
  • the anion exchanger is, for example, at least one of a particulate anion exchange resin, a monolithic anion exchange resin, and an anion exchange fiber.
  • the cation exchanger is, for example, at least one of a particulate cation exchange resin, a monolithic cation exchange resin, and a cation exchange fiber.
  • the filter 51 is provided on the inlet side of the ion exchange device 50, but the filter 50 is on the outlet side of the ion exchange device 50, that is, between the ion exchange device 50 and the on-off valve 22. It may be provided between them.
  • the urea in the sample water can be continuously measured on-line continuously by the colorimetric method using diacetyl monoxime, utilizing the FIA method. At this time, if sample water is passed through the ion exchanger and then introduced into the FIA device, even if any substance that may affect the absorbance measurement at the detector 32 is contained in the sample water, that substance is ionized.
  • the exchange device 50 Since it is removed by the exchange device 50, continuous determination of trace amounts of urea can be stably performed, as will be apparent from the examples described later. Furthermore, by using, as the reagent A (diacetyl monoximetic acid solution) and the reagent B (antipyrin containing reagent solution) used for the reaction, in particular, the reagent B maintained at 20 ° C. or lower after preparation of those reagents It becomes possible to perform stable determination of urea continuously over a long period of time.
  • the reagent A diacetyl monoximetic acid solution
  • the reagent B antipyrin containing reagent solution
  • the analysis unit 20 when quantifying urea, can be configured using an analysis mechanism other than the FIA device. That is, in the present invention, in order to eliminate the influence of interfering substances such as humic substances in the determination of urea regardless of the determination method, a membrane device having a reverse osmosis membrane and an ion exchanger as pretreatment for determination of urea.
  • the sample solution may be processed by at least one of the ion exchange devices.
  • Each of the analyzers described with reference to FIGS. 1 to 3 aims at chemical species other than urea by appropriately selecting a color developing reagent used in the analyzer 20 configured as an FIA apparatus and a wavelength of absorbance measurement. It can also be used for trace quantitative analysis of substances. Even when a chemical species other than urea is used as the target substance, quantification of the target substance by absorbance measurement can be performed by providing the pretreatment unit 50 including at least one of the membrane device 52 and the ion exchange device 55 in the front stage of the analysis unit 20. It becomes possible to remove in advance the interfering substances against the substance, and it becomes possible to accurately quantify the target substance.
  • a sample solution containing the target substance particularly when the membrane device 52 is not provided in the pretreatment unit 50. Is not limited to the aqueous solution.
  • the present invention is not limited to continuous quantitative determination, and the target substance such as urea is batchwise It is also applicable to quantifying.
  • a reverse osmosis membrane device is used as the membrane device 52.
  • the membrane device 52 that can be used in the analyzer according to the present invention is not limited to the one using the reverse osmosis membrane device in a narrow sense.
  • a nanofiltration (NF) membrane can also be used as the membrane 53 as long as it can remove interfering substances such as humic substances and has a low removal rate of target substances such as urea.
  • the membrane device 52 is configured as a loose reverse osmosis membrane device. The nanofiltration membrane and the loose reverse osmosis membrane are also included in the reverse osmosis membrane in the present invention.
  • the sample water does not contain urea, but if the sample water contains humic acid, the humic acid interferes with the detection of urea and a detected value as the degree of urine is obtained. From Table 1, according to the FIA type urea analyzer, it was found that a peak is detected at the same wavelength as that of urea as well as that of humic acid.
  • Example 1 In Example 1, it is shown that it is possible to remove what is an interfering substance in the determination of urea by passing the sample water through the reverse osmosis membrane device as the pretreatment.
  • the pretreatment unit 50 and the analysis unit 20 were assembled. However, the filter 51 is not provided in the preprocessing unit 50.
  • the membrane device 52 Dow's reverse osmosis membrane TW30-1812 having a salt rejection of 98% was used as the membrane 53.
  • Raw water used in the factory A is used as the sample water 1, and this sample water 1 is supplied to the sampling valve 10 of the analysis unit 20, and the urea concentration is measured by the analysis unit 20.
  • sample water obtained by passing sample water 1 through the pretreatment unit 50 is referred to as RO treated water
  • a portion of the RO treated water is separated and supplied to the sampling valve 10 of the analysis unit 20 for urea The concentration was measured.
  • the membrane device 52 was operated under the conditions of supply pressure 0.4 MPa, supply water amount 0.55 L / min, and permeate water amount 0.25 L / min.
  • the membrane device 52 since the reverse osmosis membrane is used as the membrane 53, the membrane device 52 is called a reverse osmosis membrane device.
  • the water recovery rate at the membrane device 52 at this time is 45%.
  • the urea standard solution was prepared in advance so that the urea concentration was 50 ppb, water was passed through the membrane device 52 under the same operating conditions, and then the urea was quantified by the analysis unit 20.
  • the urea removal rate by the membrane device 52 was found to be 10%.
  • ion exchange resin ESP-2 manufactured by Organo Corporation, in which a strongly acidic cation exchange resin and a strongly basic anion exchange resin are mixed at an apparent volume ratio of 1: 2 in a container, is filled with 50 mL of ion exchange apparatus
  • urea was quantified using the analysis unit 20. The obtained result is taken as the urea detection concentration.
  • measurement of total organic carbon (TOC) concentration was performed for each of the sample water 1, RO treated water and ion exchange treated water. The results are shown in Table 2.
  • LC-OCD Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection: liquid chromatography-organic carbon detection
  • the value of the urea concentration with respect to RO treated water and the value of the urea concentration with respect to ion exchange treated water can be said to be consistent. It was found that 20 ppb of the detected urea concentration for sample water 1 contained not only urea but also humic substances.
  • Example 2 The urea removal rate was determined when the type of the membrane 53 in the membrane device 52 was changed.
  • a membrane 53 provided in the membrane device 52 in the apparatus of Example 1 a reverse osmosis membrane XLE-440 manufactured by Dow, having a salt rejection of 99%, was used as a urea standard solution having a urea concentration of 50 ppb.
  • the urea removal rate was determined in the same manner as in Example 1 with the supply pressure of the membrane device 52 being 0.33 MPa, the amount of supplied water being 1130 L / hour, and the amount of permeated water being 200 L / hour.
  • the water recovery rate of the membrane device 52 at this time is 18%.
  • the urea removal rate was 20%.
  • Example 3 Urea standard solution in which the reverse osmosis membrane ES20 manufactured by Nitto Denko Corporation having a salt rejection of 99.7% is used as the membrane 53 provided in the membrane device 52 in the apparatus of Example 1 and the urea concentration is 50 ppb
  • the urea removal rate was determined in the same manner as in Example 1 with the supply pressure of the membrane device 52 being 0.42 MPa, the amount of supplied water being 6700 L / hour, and the amount of permeated water being 1000 L / hour.
  • the water recovery rate of the membrane device 52 at this time is 15%.
  • the urea removal rate was 34%.
  • the salt rejection rate of the membrane 53 which is the reverse osmosis membrane is higher, the urea removal rate is also higher.
  • the true urea concentration in the sample water can be known by performing correction based on the urea removal rate on the detection result of urea in the analysis unit 20, the correction error tends to be large when the urea removal rate is large. Therefore, the salt rejection of the membrane 52 is preferably 99.0% or less.
  • Example 4 The analyzer shown in FIG. 3 was assembled. However, the portion from the line 40 to the flow meter FI is not provided, and the sample water is directly supplied to the sampling valve 10.
  • an ion exchange apparatus filled with Organo Corporation ion exchange resin ESP-1 was separately provided. This separately provided ion exchange device is a substitute for the ion exchange device 54 in the analyzer shown in FIG.
  • the ion exchange resin ESP-1 is a mixed bed ion exchange resin in which a strongly acidic cation exchange resin and a strongly basic anion exchange resin are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • reagent A diacetyl monoximetic acid solution
  • reagent B antipyrin-containing reagent solution
  • the urea decomposition treatment was performed by adding 6 ppm of hypobromous acid as a urea decomposition agent to ion exchange treated water, and reacting at a reaction temperature of 25 ° C. for a reaction time of 24 hours.
  • the urea concentration in each of these sample waters was measured using the assembled analyzer.
  • supply a standard solution of urea to the analyzer in advance measure the absorbance with the detector 32, create a calibration curve, and apply the result of the absorbance measurement for each sample water to the calibration curve to make the urea concentration It was determined.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 2 In order to investigate the decomposition rate of urea in the urea decomposition treatment with hypobromous acid, urea was added so that the concentration would be 10 ppb with respect to pure water containing no urea, and simulated water was obtained.
  • Example 4 Similarly to the above, ion exchange treated water and urea decomposition treated water were generated from this simulated water, and the urea concentration was measured for the simulated water, ion exchange treated water and urea decomposition treated water in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 1 6 ppm of a hypobromous acid salt as a urea decomposing agent is added to the sample water A in Example 4, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 25 ° C. for a reaction time of 24 hours for urea decomposition treatment. When the urea concentration was measured under the same conditions, the urea concentration after urea decomposition was measured to be 2.5 ppb.
  • Example 4 From the results of Example 4 and Reference Example 2 and Comparative Example 1 described above, the difference between the urea concentration detected for the sample water A and the urea concentration detected for the ion exchange water in Example 4 is It is believed that this is due to the contribution of some interfering substance that has absorption near the wavelength 460 nm and interferes with the determination of urea by absorbance measurement. This indicates that, as shown in Reference Example 2, the urea concentration can be reduced to the detection lower limit or less by the urea decomposition treatment, and the result of Comparative Example 1 shows the detection result only by the components other than urea, that is, interfering substances.
  • Comparative Example 1 is equal to the difference between the detection results of the urea concentration in the sample water A and the ion exchange treated water in Example 4 within the range of the measurement error. . Therefore, from the results of Example 4, the interfering substances that interfere with the absorbance measurement for the determination of urea are removed by the treatment with the ion exchange resin, whereby the urea concentration measured for the ion exchange treated water is It was found to represent the actual urea concentration for A.
  • Example 5 As an ion exchange apparatus in the apparatus used in Example 4, a strongly basic anion exchange resin Amberjet (registered trademark) 4002 OH manufactured by Organo Corporation alone, that is, one packed with a single bed, a strongly acidic cation manufactured by Organo Corporation Exchange resin Amberjet (registered trademark) 1024H alone, and mixed bed resin ESP-1 manufactured by Organo Corporation, which is a mixture of strongly acidic cation exchange resin and strongly basic anion exchange resin Three types were prepared. And sample water B was used as sample water. The sample water B is raw water of the ultrapure water production apparatus in the semiconductor factory, but is different from the sample water A.
  • Amberjet registered trademark
  • the sample obtained by passing sample water B through anion exchange resin is referred to as anion exchange treated water
  • the sample obtained through passing sample water B through cation exchange resin is referred to as cation exchange treated water
  • sample water B is used.
  • Let what is obtained by passing through mixed bed resin be mixed bed resin treated water.
  • the urea concentration was measured for each of the sample water B, anion exchange treated water, cation exchange treated water, and mixed bed resin treated water in the same manner as in Example 4.
  • Example 5 it was found that by using the treatment with the ion exchange resin, it is possible to remove an interfering substance which has an absorption near the wavelength of 460 nm and interferes with the determination of urea by absorbance measurement.
  • a strongly basic cation exchange resin is used as the ion exchange resin, it tends to be more susceptible to interfering substances than when a strongly acidic anion exchange resin or mixed bed resin is used, and ion exchange with respect to sample water
  • it is preferable to use, as the ion exchange resin one containing at least an anion exchange resin when carrying out the treatment with the resin.
  • Example 6 The effect of refrigerated reagents A and B was examined.
  • the portion of the analysis unit 20 was assembled so that a standard solution prepared to have a urea concentration of 60 ppb could be continuously supplied to the sampling valve 10 as sample water. And the continuous monitoring of the urea concentration was performed about this standard solution.
  • the urea concentration obtained as the measurement value of the detection peak of the absorbance in the detector 32 changes when the measurement is continuously performed on the standard solution.
  • reagent A diacetyl monoximetic acid solution
  • antipyrine 0.2 g
  • 9 mol / L sulfuric acid 9 mol / L
  • the total amount is 100 mL.
  • reagent B antipyrin-containing reagent solution
  • the reagents were stored in the storage tanks 41 and 42, respectively, and each reagent was continuously supplied from the storage tanks 41 and 42 to the pipe 24. After each reagent was injected into the reservoirs 41 and 42 at the beginning of the continuous measurement, the reagent was not replenished during the continuous measurement.
  • the storage tank 41 of the reagent A was maintained at normal temperature.
  • experiments were conducted in two ways, one at a storage temperature of 10 ° C. and one at a storage temperature of 25 ° C.
  • the change in urea concentration was confirmed by the peak intensity of absorbance at a wavelength of 460 nm.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 4, the measured values when the same standard solution is measured with the peak intensity as 100% when measuring the 60 ppb urea standard solution immediately after preparing the reagents A and B and storing them in the storage tanks 41 and 42, respectively. Shows how it changed with the passage of time.
  • the peak intensity gradually decreases, and the peak intensity is 72% during 10 days operation for continuous measurement. Down to. That is, it has been impossible to stably determine the amount of urea.
  • the antipyrine-containing reagent solution is stored under refrigeration and maintained at 10 ° C, it is found that the peak intensity does not decrease even after 10 days of continuous operation, and continuous determination of urea can be stably performed over a long period of time.
  • Example 7 After preparing reagent B (antipyrin-containing reagent solution) in the same manner as in Example 6, each of them was stored at 5 ° C., 10 ° C., 15 ° C., 20 ° C. and 25 ° C. for 10 days. After this storage, Reagent B was supplied to the apparatus of Example 6. Immediately after the reagent B was supplied to the apparatus, a standard solution with a urea concentration of 60 ppb was measured using this apparatus to determine its peak intensity. At that time, the peak intensity was 100% when the standard solution was measured immediately after preparation of the reagent B. The reagent A (diacetyl monoximetic acid solution) was prepared in the same manner as in Example 6, and then stored at room temperature. The results are shown in Table 7.
  • the temperature of the antipyrin-containing reagent solution is preferably maintained at 20 ° C. or less, more preferably 3 ° C. or more and 20 ° C. or less, and still more preferably 5 ° C. or more and 15 ° C. or less .
  • Example 8 The same test as in Example 7 was conducted, except that the reagent A (diacetyl monoximetic acid solution) in Example 7 was stored at the same storage temperature as the reagent B (antipyrine-containing reagent solution) in Example 7. . Even when measurements were carried out by refrigerating both reagent A and reagent B, the results shown in Table 7, that is, results similar to the results obtained by performing measurement when only reagent B was refrigerated, were obtained.

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Abstract

試料液中の尿素の定量を行う分析方法は、逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方によって試料液を前処理する前処理工程と、前処理された試料液中の目的物質を分析する分析工程と、を有する。分析工程は、例えば、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）に基づくものであり、目的物質と試薬とを反応させて生じる物質を含む液の吸光度を測定することにより目的物質の定量を行う工程を有する。

Description

尿素の分析方法及び分析装置
　本発明は、試料液中の尿素の定量に適した分析方法及び分析装置に関する。
　水中の微量の尿素を精度よく分析し定量することに対する要求がある。例えば、純水製造システムによって原水から純水を製造する場合、純水製造システムを構成するイオン交換装置や紫外線酸化装置では原水中の尿素を除去することが困難であるため、予め尿素を除去した原水を純水製造システムに供給する必要がある。尿素の除去方法として、次亜臭素酸を生成する薬剤を原水に加えて次亜臭素酸により尿素を選択的に酸化する方法が知られているが、次亜臭素酸を生成する薬剤も純水製造システムに対する負荷となるので、薬剤投入量は少なければ少ない方がよい。したがって、原水中の尿素濃度を定量して尿素処理の必要性を判断し、処理が必要な場合は適切な薬剤を投入することが望まれている。さらに、純水製造システムから得られた純水中の尿素濃度を測定することについても要求がある。
　尿素の定量法としては、ジアセチルモノオキシムを用いた比色法に基づく定量法、例えば、衛生試験法（非特許文献１）に記載された方法などがよく知られている。ジアセチルモノオキシムを用いる比色法では、反応を促進するなどの目的で他の試薬を併用することができる。反応を促進させる目的などで併用される試薬の例としては、アンチピリンと硫酸との溶液、塩酸セミカルバジド水溶液、塩化マンガンと硝酸カリウムとの水溶液、リン酸二水素ナトリウムと硫酸との溶液などが挙げられる。アンチピリンを併用する場合には、ジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させてジアセチルモノオキシム酢酸溶液を調製し、アンチピリン（１，５－ジメチル－２－フェニル－３－ピラゾロン）を例えば硫酸に溶解させてアンチピリン含有試薬液を調製し、試料水に対してジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンチピリン含有試薬液とを順次混合し、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定し、標準液との対照によって定量を行う。
　ジアセチルモノオキシムを用いた比色法による尿素の定量方法は、例えば水泳用プール水や公衆浴場水における尿素の定量を目指して意図されたものであるので、純水製造プロセスに供給される原水などにおける尿素の定量を行うには感度が悪い。そこで特許文献１は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して吸光度を測定することにより、試料水中の微量の尿素濃度の連続的にモニタリングするためにｐｐｂ以下から数ｐｐｍの濃度範囲で試料水中の尿素を連続的にオンラインで定量する方法を開示している。
　ここでフローインジェクション分析について説明する。フローインジェクション分析では、液体の連続した流れを細い管の中に形成し、そこに試料液を注入して試薬との反応を生じさせ、管の末端部において反応生成物濃度などを測定する。反応が起きる場である細い管は、一般に反応コイルと呼ばれる。このようなフローインジェクション分析は、上述したような尿素濃度の定量のほか、試料液中のさまざまな目的物質の定量分析などに広く用いられている。
特開２０００－３３８０９９号公報
日本薬学会編、衛生試験法・注解１９９０．４．１．２．３（１３）１（１９９０年版第４刷付追補（１９９５）、ｐ１０２８）、１９９５年
　フローインジェクション分析などの定量手法により試料液中の尿素を目的物質として定量を行うときに、安定して定量を行えないことがある。例えば、特許文献１に記載される方法によって試料水中の微量の尿素の定量を行うときには、試料水によっては安定して尿素の定量を行えないことがあり、時には、尿素を含まないことが既に分かっている試料水に対しても尿素が含まれているかのような結果が得られることがある。
　本発明の目的は、試料液中の尿素を安定して定量することができる分析方法及び装置を提供することにある。
　本発明に基づく分析方法は、試料液中の尿素を定量する分析方法であって、逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方によって試料液を前処理する前処理工程と、前処理された試料液中の尿素を分析する分析工程と、を有する。
　本発明の分析装置は、試料液中の尿素を定量する分析装置であって、試料液を前処理する前処理手段と、前処理された試料液中の尿素を分析する分析手段と、を有し、前処理手段は逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方を備える。
　本発明によれば、試料液中の尿素を安定して定量することができるようになる。
本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示す図である。 本発明の別の実施形態の分析装置の構成を示す図である。 本発明のさらに別の実施形態の分析装置の構成を示す図である。 実施例７における通水日数とピーク強度との関係を示すグラフである。
　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。最初に、本発明を完成するにあたって本発明者らが得た知見について説明する。フローインジェクション分析における検出手法として、使用する試薬と目的物質とに応じた特定波長での吸光度を測定することが広く行われているが、本発明者らは、試料液中の何らかの妨害物質が試薬と反応して生成した成分が吸光度測定を妨害することがあること、試料液をイオン交換体により処理することによって吸光度測定への妨害を抑制できることを見出した。
　さらに、本発明者らは、尿素の定量を行う場合に試料水中に含まれるフミン質類などの有機窒素化合物が妨害物質となることと、これらの妨害物質は逆浸透膜を有する逆浸透膜装置またはイオン交換体を有するイオン交換装置によって除去できることとを見出した。例えばジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づいて尿素の定量を行なう場合、波長４６０ｎｍ付近の吸光度を測定するが、フミン質類などの有機窒素化合物も波長４６０ｎｍ付近に吸収を有するため、尿素の定量における妨害物質になるものと考えられる。なお尿素自体も有機窒素化合物であるので、尿素を分析の目的物質とするときに本明細書において妨害物質としての有機窒素化合物に言及するときは、尿素は含まれないものとする。
　図１は、本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示している。ここでは、純水製造に用いる原水、あるいは純水を試料水とし、この試料水に含まれる微量の尿素をオンラインで連続的に定量する場合を例に挙げて、本発明を説明する。もちろん、本発明において尿素の定量対象とする試料水は、純水製造に用いる原水に限られるものではない。例えば本実施形態の分析装置は、何らかの水処理システムに接続して水処理システムからの水を測定対象とすることができる。純水製造装置も水処理システムの一種であるといえる。本実施形態の分析装置は、大別すると、試料水の前処理を行なう前処理部５０と、前処理された試料水中の尿素を分析して定量する分析部２０と、を備えている。
　図１に示されるように、純水製造に用いる原水のライン４０が設けられており、このライン４０では、原水が図において矢印で示すように送水されている。原水のライン４０から分岐する配管４１が設けられている。配管４１は、原水から分岐した試料水を前処理部５０に送るものである。前処理部５０は、配管４１を介して前処理部５０に供給された試料水を圧送するポンプＰ５と、試料水中の粒子状の不純物を除去するフィルタ５１と、膜装置５２と、を備えている。フィルタ５１はポンプＰ５の出口に設けられている、フィルタ５１を通過した試料水が膜装置５２に供給される。膜装置５２は、逆浸透（ＲＯ）膜である膜５３を備えており、逆浸透膜装置として構成されている。膜装置５２からは、膜５３を透過せずに不純物濃度が高められた試料水である濃縮水と、膜５３を透過することにより不純物濃度が低下した試料水である透過水とが排出される。本実施形態では、前処理された試料水は透過水である。逆浸透膜である膜５３の塩化ナトリウムに対する塩阻止率は、後述する実施例からも明らかになるように、９９％以下であることが好ましい。逆浸透膜の塩阻止率の下限は、フミン質類などを効果的に除去できるものであれば特に定められるものではないが、一例として、５０％以上とされる。
　膜装置５２の透過水の配管からは、前処理された試料水を分析部２０に送るための試料水配管２１が分岐しており、試料水配管２１は、原水から分岐した試料水の配管であり、そこには開閉弁２２と流量計ＦＩとが設けられている。
　試料水配管２１の先端には、サンプリング弁１０が設けられている。サンプリング弁１９は、インジェクター、インジェクション弁ともいわれる。サンプリング弁１０を含めてサンプリング弁１０から下流の部分が分析部２０である。分析部２０は、フローインジェクション分析（ＦＩＡ；flow injection analysis）装置としての構成を有して試料水中の尿素の定量を行なう。
　サンプリング弁１０は、ＦＩＡ法において一般的に用いられる構成のものであり、六方弁１１とサンプルループ１２とを備えている。六方弁１１は、図示丸付き数字で示される６個のポートを備えている。試料水配管２１はポート２に接続している。また、キャリア水が供給される配管２３がポート６に接続し、ポンプＰ４を介して試料水を排水するための配管２５がポート３に接続している。ポート１とポート４との間には、所定容量の試料水を採取するためのサンプルループ１２が接続している。ポート５には、サンプリング弁１１の出口となる配管２４の一端が接続している。キャリア水は、尿素を実質含まない水であり、例えば純水である。キャリア水は、配管１９を介してポンプＰ１に供給され、ポンプＰ１から配管２３を介してポート６に向けて送液されている。尿素の連続的な定量を行うときは、開閉弁２２を常時開とし、ポンプＰ４を常時駆動することにより、試料水配管２１からサンプリング弁１０に向けて試料水が常時流れるようにする。
　六方弁１１においてポートＸとポートＹとが連通することを（Ｘ－Ｙ）と表すこととすると、六方弁１１は、（１－２）、（３－４）、（５－６）である第１の状態と、（２－３）、（４－５）、（６－１）である第２の状態とを切り替えられるようになっている。図１において、第１の状態でのポート間の接続関係は実線で示され、第２の状態でのポート間の接続は点線で示されている。第１の状態においてキャリア水は、配管２３→ポート６→ポート５→配管２４と流れてサンプリング弁１０から下流側に流出する。試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート３と流れて配管２５から排出される。この第１の状態から第２の状態に切り替わると、試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート３と流れて配管２５から排出され、また、キャリア水は、配管２３→ポート６→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート５→配管２４と流れ、下流側へ流出する。このとき、第１の状態であったときに既に流入してサンプルループ１２内を満たしている試料水は、キャリア水に先立ってポート５から配管２４へと流れ込み、サンプリング弁１０の下流側へと流れる。配管２４に流れる試料水の体積は、サンプルループ１２によって規定される。したがって、第１の状態と第２の状態とを繰り返し切り替えることによって、例えば六方弁１１を図示矢印方向に回転することによって、所定容量の試料水を繰り返して配管２４に送り込むことができる。第１の状態と第２の状態との切り替えは、反応に必要な滞留時間や、検出器３２で尿素が検出されるまでの時間を考慮して、所定の時間ごとに行うことができる。また、検出器３２に導入した試料水が検出器３２から排出されたことを検知して切り替えを行うこともできる。このように、第１の状態と第２の状態との切り替えを自動的に行うようにすることで、尿素を連続的に定量することができる。
　分析部２０では、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法による尿素の定量に対してＦＩＡ法を適用する。そのため、尿素の定量に用いる反応試薬として、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンチピリン含有試薬液を使用する。以下の説明では、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液を試薬Ａとも言い、アンチピリン含有試薬液を試薬Ｂとも言う。ここではジアセチルモノオキシムと併用される試薬としてアンチピリン含有試薬液を用いる場合を説明するが、ジアセチルモノオキシムと併用される試薬はアンチピリン含有試薬液に限定されるものではない。試薬Ａ及び試薬Ｂは、それぞれ、貯槽４１，４２に貯えられる。
　本発明者らは、これらの試薬を調製後、尿素の連続定量のために長期間、例えば数日間以上にわたって室温に保持した場合に吸光度測定でのピーク強度が低下すること、及び、このピーク強度の低下は試薬、特に試薬Ｂを冷蔵することにより防ぐことができることを見出している（国際公報第２０１８／１８６１０４号参照）。安定した定量を行うためには吸光度測定でのピーク強度が低下しないことが好ましいので、本実施形態の分析装置では、貯槽４１，４２を冷蔵部４０内に設けている。試薬Ａはジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させて調製されるが、冷蔵部４０を設ける場合には、調製自体を貯槽４１で行う、あるいは、試薬Ａをその調製後、貯槽４１に貯えるようにする。同様に、試薬Ｂは、アンチピリンを例えば硫酸に溶解させて調製されるが、調製自体を貯槽４２で行う、あるいは、試薬Ｂをその調製後、貯槽４２に貯えるようにする。冷蔵部４０は、貯槽４１，４２を遮光するとともに、貯槽４１，４２を冷却し、これによって、貯槽４１，４２内の試薬Ａ、試薬Ｂの温度を２０℃以下、好ましくは３℃以上２０℃以下、より好ましくは５℃以上１５℃以下に維持する。なお、試薬Ａを貯える貯槽４１については、遮光保管できるものであれば、必ずしも冷蔵部４０内に配置する必要はない。試薬の冷蔵温度は、５℃未満であっても、試薬において結晶の析出が生じなければ差し支えない。衛生試験法（非特許文献１）には、アンチピリンを硫酸に溶解させたアンチピリン硫酸溶液について、褐色瓶に保管すれば２～３箇月は使用できることと、結晶が析出し室温に戻しても再溶解しないため冷蔵保管は適さないこととが記載されているが、本発明者らは、衛生試験法にしたがって調整されたアンチピリン硫酸溶液は３℃でも結晶化しないことを実験により確認した。
　貯槽４１には配管２６の一端が接続し、配管２６の他端は混合部４３により配管２４に接続している。配管２６には、試薬Ａを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ２が設けられている。同様に貯槽４２には配管２７の一端が接続し、配管２７の他端は混合部４４により配管２４に接続している。配管２７には、試薬Ｂを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ３が設けられている。混合部４３，４４は、それぞれ、試薬Ａ、試薬Ｂを配管２４内の液体の流れに対して均一に混合する機能を有する。配管２４の他端は、反応恒温槽３０内に設けられた反応コイル３１の入口に接続している。反応コイル３１は、その内部においてアンチピリンの存在下での尿素とジアセチルモノオキシムとによる発色反応を起こさせるものであり、その長さと反応コイル３１の内部での流速とは、反応に必要な滞留時間に応じて適宜に選択される。反応恒温槽３０は、反応コイル３１を反応に適した温度まで昇温するものであって、例えば、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度に反応コイル３１を加熱する。
　反応コイル３１の末端すなわち出口には、反応コイル３１から流れ出る液を対象として、発色反応によって液中に生じた発色の吸光度を測定するための検出器３２が設けられている。検出器３２によって、例えば、波長４６０ｎｍ付近での吸光度のピーク強度あるいはピーク面積を求める。キャリア水が流れているときの吸光度をベースラインとし、尿素濃度が既知の標準液に対する吸光度から検量線を求めることにより、試料水に対する吸光度から試料水での尿素の濃度を求めることができる。検出器３２の出口には、ポンプＰ１からサンプリング弁１０、配管２４及び反応コイル３１を経て検出器３２に至る管路に対して背圧を与える背圧コイル３３が設けられている。検出器３２の出口と背圧コイル３３の入口との間の位置に対し、圧力計ＰＩが接続している。背圧コイル３３の出口から、ＦＩＡ装置として構成されたこの分析部２０の排液が流出する。
　本実施形態の分析装置では、ＦＩＡ装置として構成された分析部２０を使用して、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素をオンラインで測定することができる。このとき、試料水に対する前処理として逆浸透膜装置に試料水を通液することによって、後述する実施例からも明らかになるように、妨害物質であるフミン質類の影響を排除でき、安定して尿素の定量を行なえるようになる。逆浸透膜装置によって尿素が除去されることがないとはいえないが、逆浸透膜装置による尿素の除去率は、これらの膜装置の運転条件が同じであれば試料水中の尿素濃度に依存しない。このことから、膜装置５２における尿素の除去率を予め求め、分析部２０で得た尿素定量値を尿素除去率に基づいて補正することにより、試料水における真の尿素濃度を求めることができる。なお、フィルタ５１は前処理部５０における尿素の除去には実質的には関与しない。さらに本実施形態では、反応に用いる試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）及び試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）として、特に試薬Ｂについて、それらの試薬の調製後、２０℃以下に維持されたものを使用することができる。その結果、後述する実施例から明らかになるように、長期にわたって安定して尿素の連続的な定量を行うことが可能になる。
　図２は、本発明の別の実施形態の分析装置を示している。尿素の定量に対する妨害物質となる有機窒素化合物は、その分子量などによっては、逆浸透膜装置によっては完全に取り除くことができないことがあり、膜装置５２からの透過水にこれらの有機窒素化合物が含まれることがある。そこで、こうした有機窒素化合物を除去するために、前処理部５０において、膜装置５２の前段または後段に、少なくともアニオン交換樹脂を有するイオン交換装置を設けることが考えられる。図２に示す分析装置は、図１に示す分析装置において、膜装置５２の後段に、少なくともアニオン交換樹脂を有するイオン交換装置（ＩＥＲ）５４を設けたものである。膜装置５２からの透過水がイオン交換装置５４を通過し、イオン交換装置５４を通過したのちに試料水配管２１に分岐する。膜装置５２の前段にイオン交換装置５４を設けることが考えられるが、膜装置５２の前段にイオン交換装置５４を設けた場合にはイオン交換装置５４で処理すべき水量が大きくなる上にイオン交換される成分の濃度が高くてイオン交換樹脂を頻繁に再生する必要が生じるので、膜装置５２の後段にイオン交換装置５４を設けることが好ましい。なお、尿素は、アミノ基を有するものの非イオン性であるので、少なくともアニオン交換樹脂には実質的には吸着しない。
　図３は、本発明のさらに別の実施形態の分析装置を示している。図３に示す分析装置は、純水製造に用いる原水中の微量の尿素の定量に用いられるものであって、図１及び図２に示した分析装置と同様に、純水製造に用いる原水のライン４０から分岐する配管４１に対して前処理部５０が接続し、前処理部５０を通過した試料水が試料水配管２１を介して分析部２０に供給される構成となっている。試料水配管２１には開閉弁２２と流量計ＦＩとが設けられている。図３に示す分析装置における分析部２０は、図１に示した分析装置における分析部２０と同じ構成のものであって、ＦＩＡ装置として設けられている。
　図３に示す分析装置では、前処理部５０には、上流側からフィルタ５１とイオン交換装置５４が設けられており、ポンプや膜装置は設けられていない。また、イオン交換装置５４を通過した試料水の全量が試料水配管２１に送られるように構成されている。もちろん、イオン交換装置５４を通過した試料水の一部のみが試料水配管２１に送られるように構成してもよい。フィルタ５１は、試料水に含まれる不溶性粒子を除去する。イオン交換装置５４は、容器内にイオン交換体を配置したものであって、試料水がイオン交換体を通過するように構成されている。イオン交換装置５０は、試料水中に含まれていて目的物質の定量のための吸光度測定を妨害する何らかの妨害物質を試料水から除去するために設けられている。ここでは目的物質は尿素である。イオン交換装置５０に備えられるイオン交換体は、アニオン交換体のみであってもカチオン交換体のみであってもよく、さらには、アニオン交換体とカチオン交換体とを混床または複床にしたものであってもよい。ここでアニオン交換体は、例えば、粒状のアニオン交換樹脂、モノリス状のアニオン交換樹脂、及びアニオン交換繊維のうちの少なくとも１つである。またカチオン交換体は、例えば、粒状のカチオン交換樹脂、モノリス状のカチオン交換樹脂、及びカチオン交換繊維のうちの少なくとも１つである。
　ここで、イオン交換装置５０に備えられるイオン交換体の例を説明したが、このようなイオン交換体は、図１及び図２の各々に示される分析装置におけるイオン交換装置５０においても使用可能なものである。
　図３に示す分析装置の前処理部５０ではフィルタ５１をイオン交換装置５０の入口側に設けているが、フィルタ５０をイオン交換装置５０の出口側、すなわちイオン交換装置５０と開閉弁２２との間に設けるようにしてもよい。図３に示す分析装置においても、ＦＩＡ法を利用し、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素をオンラインで連続的に測定することができる。このとき試料水をイオン交換体に通液してからＦＩＡ装置に導入することにより、検出器３２での吸光度測定に影響を与える得る何らかの物質が試料水に含まれていたとしてもその物質はイオン交換装置５０によって除去されるため、後述する実施例から明らかになるように、微量の尿素の連続的な定量を安定して行うことができる。さらに、反応に用いる試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）及び試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）として、特に試薬Ｂについて、それらの試薬の調製後、２０℃以下に維持されたものを使用することにより、長期にわたって安定して尿素の連続的な定量を行うことが可能になる。
　以上、図１～図３を用い、本発明に基づく分析装置について、分析部２０としてＦＩＡ装置を用いる場合を説明した。しかしながら本発明では、尿素の定量を行う際に、ＦＩＡ装置以外の分析機構を用いて分析部２０を構成することもできる。すなわち本発明においては、定量方法を問わず尿素の定量に際してフミン質類などの妨害物質の影響を排除するために、尿素の定量の前処理として、逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方によって試料液を処理すればよい。
　図１～図３を用いて説明した各分析装置は、ＦＩＡ装置として構成された分析部２０において使用する発色試薬と吸光度測定の波長とを適宜に選択することにより、尿素以外の化学種を目的物質とする微量定量分析にも使用することができる。尿素以外の化学種を目的物質とする場合においても、少なくとも膜装置５２とイオン交換装置５５の少なくとも一方を備える前処理部５０を分析部２０の前段に設けることによって、吸光度測定による目的物質の定量に対する妨害物質を前もって除去することが可能になり、目的物質を精度よく定量することが可能になる。目的物質が尿素であるか否かによらず、非水溶媒系でのＦＩＡ法も確立されているので、特に前処理部５０において膜装置５２を設けない場合には、目的物質を含む試料液は水溶液に限定されるものでもない。ここでは、目的物質を連続的に定量することについて図１から図３を用いて説明したが、本発明は、連続的な定量に限定されるものではなく、バッチ式で尿素などの目的物質を定量することにも適用できるものである。
　図１及び図２を用いて説明した分析装置では、膜装置５２として逆浸透膜装置を用いている。しかしながら本発明に基づく分析装置において使用可能な膜装置５２は、狭義の逆浸透膜装置を用いるものに限定されるものではない。本発明では、膜５３として、例えばフミン質などの妨害物質を除去することができて尿素などの目的物質の除去率が低い膜であれば、ナノろ過（ＮＦ）膜を用いることもできる。膜５３としてナノろ過膜を用いる場合には、膜装置５２は、ルーズ逆浸透膜装置として構成されることになる。ナノろ過膜やルーズ逆浸透膜も本発明で言う逆浸透膜に含まれる。
　次に、本発明の効果を示すために発明者らが行った実験の結果を説明する。以下の説明において塩阻止率の値は、塩化ナトリウムに対するものである。
　［参考例１］
　フミン質類が尿素の定量に対する妨害物質となることを示す実験を行なった。和光純薬工業株式会社製の市販のフミン酸をアルカリ条件下で尿素を含まない超純水に溶解させて試料水とし、図１に示す分析装置における分析部２０からなるＦＩＡ式尿素分析装置で測定した。ブランク試料としてフミン酸濃度が０である試料水についても測定した。結果を表１に示す。表１においてフミン酸の濃度は、フミン酸に含まれる炭素の量をｐｐｂ単位で示したものであり、尿素検出濃度は、ＦＩＡ式尿素分析装置が、尿素濃度として検出した値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここでは試料水は尿素を含んでいないが、試料水がフミン酸を含んでいると、フミン酸が尿素の検出を妨害し、尿度としての検出値が得られてしまう。表１より、ＦＩＡ式尿素分析装置によれば、フミン酸も尿素と同じ波長でピークが検出されることが分かった。
　［実施例１］
　実施例１では、前処理として逆浸透膜装置に試料水を通水することによって、尿素の定量に際して妨害物質となるものを除去できることを示す。
　図１に示す分析装置のうち、前処理部５０と分析部２０とを組み立てた。ただし前処理部５０にはフィルタ５１は設けられていない。膜装置５２では、膜５３として、塩阻止率が９８％であるダウ社製の逆浸透膜ＴＷ３０－１８１２を使用した。工場Ａで用いる原水を試料水１として、この試料水１を分析部２０のサンプリング弁１０に供給して分析部２０により尿素濃度を計測し、その値を尿素検出濃度とした。また試料水１を前処理部５０に通水して得た試料水をＲＯ処理水と呼ぶこととして、ＲＯ処理水の一部を分取して分析部２０のサンプリング弁１０に供給して尿素濃度を計測した。このとき、前処理部５０において、供給圧力０．４ＭＰａ、供給水量０．５５Ｌ／分、透過水量０．２５Ｌ／分の条件で、膜装置５２を運転した。ここでは膜５３として逆浸透膜を使用しているので、膜装置５２は逆浸透膜装置ということになる。このときの膜装置５２での水回収率は４５％となる。事前に尿素濃度が５０ｐｐｂであるように尿素標準液を調製し、同じ運転条件で膜装置５２に通水したのちに分析部２０により尿素の定量を行なったところ、膜装置５２による尿素の除去率は１０％であることが分かった。
　さらに、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを見かけ上の体積比で１：２で混床としたオルガノ社製のイオン交換樹脂ＥＳＰ－２を容器に５０ｍＬ充填してイオン交換装置を形成し、このイオン交換装置に試料水１を３Ｌ／時間、すなわちＳＶ＝６０、の条件で通水し、イオン交換装置に通水して得た試料水をイオン交換処理水とした。ＲＯ処理水及びイオン交換処理水についても、分析部２０を用いて尿素の定量を行った。得られた結果を尿素検出濃度とする。尿素の定量とは別に、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、全有機炭素（ＴＯＣ；total organic Carbon）濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　さらに、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、ＬＣ－ＯＣＤ（Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection：液体クロマトグラフィー－有機性炭素検出）によってフミン質類の濃度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本実施例での膜装置５２によれば試料水１中のフミン質類をほぼ完全に除去できること、イオン交換処理によってもフミン質類をほぼ完全に除去できることが分かった。これらのことを踏まえて表２に示される結果を検討すると、ＲＯ処理水における尿素検出濃度１３ｐｐｂとイオン交換処理水における尿素検出濃度１４ｐｐｂとは、そのまま、試料水１中の尿素濃度であると考えられる。ＲＯ処理水の方が尿素濃度が低いが、膜装置５２における尿素除去率の１０％を考慮すると、１３［ｐｐｂ］×１．１＝１４．３［ｐｐｂ］であることから、尿素除去率を考慮すればＲＯ処理水に対する尿素濃度の値とイオン交換処理水に対する尿素濃度の値は整合的であるといえる。試料水１に対する尿素検出濃度の２０ｐｐｂには、尿素だけでなくフミン質類の寄与が含まれていることが分かった。
　［実施例２］
　膜装置５２における膜５３の種類を変えたときの尿素除去率を求めた。実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、塩阻止率が９９％であるダウ社製の逆浸透膜ＸＬＥ－４４０を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．３３ＭＰａ、供給水量を１１３０Ｌ／時間、透過水量を２００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１８％である。尿素除去率は２０％であった。
　［実施例３］
　実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、塩阻止率が９９．７％である日東電工社製の逆浸透膜ＥＳ２０を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．４２ＭＰａ、供給水量を６７００Ｌ／時間、透過水量を１０００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１５％である。尿素除去率は３４％であった。
　実施例１～３の結果から、逆浸透膜である膜５３の塩阻止率が高くなるほど、尿素除去率も高くなった。分析部２０での尿素の検出結果に対して尿素除去率に基づく補正を行うことで試料水中の真の尿素濃度が分かるが、尿素除去率が大きい場合には補正誤差が大きくなりがちである。そのため、膜５２の塩阻止率は、９９．０％以下であることが好ましい。
　［実施例４］
　図３に示す分析装置を組み立てた。ただし、ライン４０から流量計ＦＩに至る部分は設けず、サンプリング弁１０に対して試料水が直接供給される構成とした。これとは別に、オルガノ株式会社製のイオン交換樹脂ＥＳＰ－１を充填したイオン交換装置を別途設けた。この別途設けたイオン交換装置は、図３に示す分析装置におけるイオン交換装置５４の代わりとなるものである。イオン交換樹脂ＥＳＰ－１は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを体積比１：１で混合した混床のイオン交換樹脂である。また本実施例では、ジアセチルモノオキシム２ｇを１０％酢酸１００ｍＬに溶解させて試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）を調製し、アンチピリン０．２ｇをとり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸に溶かし、全量を１００ｍＬとして試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）を調製し、調製後直ちにそれらの試薬をそれぞれ貯槽４１，４２に貯え、貯槽４１，４２から各試薬を配管２４に向けて連続的に供給するようにした。
　半導体工場Ｂにおける超純水製造装置の原水であって尿素やその他の不純物を含む水を試料水Ａとする。上記のイオン交換装置に対してＳＶ＝１０（Ｌ／Ｌ－ｈ）、すなわち１時間当たりの流量がイオン交換樹脂の体積の１０倍となるように試料水Ａを通水して得た水をイオン交換処理水と呼ぶ。イオン交換処理水に対してさらに尿素分解処理を行って得た水を尿素分解処理水と呼ぶ。試料水Ａ、イオン交換処理水及び尿素分解処理水をそれぞれこの実施例４での試料水とした。尿素分解処理は、イオン交換処理水に対し、尿素分解剤として次亜臭素酸塩を６ｐｐｍ添加し、反応温度２５℃、反応時間２４時間で反応させることによって行った。組み立てた分析装置を用いてこれらの試料水の各々における尿素濃度を測定した。尿素濃度の測定に際しては、予め尿素の標準液を分析装置に供給して検出器３２で吸光度測定を行って検量線を作成し、試料水ごとの吸光度測定の結果を検量線に当てはめて尿素濃度を決定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［参考例２］
　次亜臭素酸塩による尿素分解処理での尿素の分解率を検討するために、尿素を含まない純水に対して濃度が１０ｐｐｂとなるように尿素を添加して模擬水とし、さらに実施例４と同様にこの模擬水からイオン交換処理水と尿素分解処理水とを生成し、実施例４と同様に、模擬水、イオン交換処理水及び尿素分解処理水について尿素濃度の測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　尿素のみを含む模擬水とイオン交換処理水とでの尿素濃度の測定結果が一致していることから、イオン交換樹脂による処理では尿素は全く除去されないことが分かった。また、尿素分解処理水の結果から、次亜臭素酸を用いる尿素の分解処理により、尿素濃度が１ｐｐｂ未満となるまで、すなわち検出限界以下となるまで、尿素を除去できることが分かった。
　［比較例１］
　実施例４での試料水Ａに対し、尿素分解剤として次亜臭素酸塩を６ｐｐｍ添加し、反応温度２５℃、反応時間２４時間で反応させて尿素分解処理を行った後、実施例４と同様の条件で尿素濃度の測定を行ったところ、尿素分解処理後の尿素濃度は２．５ｐｐｂと測定された。
　以上の実施例４、参考例２及び比較例１の結果からすると、実施例４において試料水Ａに対して検出された尿素濃度とイオン交換処理水に対して検出された尿素濃度との差は、波長４６０ｎｍ付近に吸収を有して吸光度測定による尿素の定量に妨害を与える何らかの妨害物質の寄与によるものであると考えられる。このことは、参考例２に示されるように、尿素分解処理により尿素濃度を検出下限以下まで低減できることと、比較例１の結果は、尿素以外の成分すなわち妨害物質のみによる検出結果を示していると考えられるがが、比較例１の結果が実施例４での試料水Ａとイオン交換処理水とでの尿素濃度の検出結果の差に、測定誤差の範囲内で等しいことからも支持される。したがって、実施例４の結果から、尿素の定量のための吸光度測定に妨害を与える妨害物質はイオン交換樹脂による処理によって除去され、これにより、イオン交換処理水について測定された尿素濃度は、試料水Ａについての実際の尿素濃度を表していることが分かった。
　［実施例５］
　実施例４で用いた装置におけるイオン交換装置として、オルガノ株式会社製の強塩基性アニオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）　４００２ＯＨを単独ですなわち単床で充填したものと、オルガノ株式会社製の強酸性カチオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）　１０２４Ｈを単独で充填したものと、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを混合したオルガノ株式会社製の混床樹脂ＥＳＰ－１を充填したものと、の３種類を用意した。そして試料水として試料水Ｂを使用した。試料水Ｂは、半導体工場における超純水製造装置の原水であるが、試料水Ａとは異なるものである。試料水Ｂをアニオン交換樹脂に通液して得られたものをアニオン交換処理水とし、試料水Ｂをカチオン交換樹脂に通液して得られたものをカチオン交換処理水とし、試料水Ｂを混床樹脂に通液して得られたものを混床樹脂処理水とする。試料水Ｂ、アニオン交換処理水、カチオン交換処理水、及び混床樹脂処理水の各々について、実施例４と同様に、尿素濃度の測定を行った。イオン交換装置への通液量はＳＶ＝１０（Ｌ／Ｌ－ｈ）とした。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５からも、イオン交換樹脂による処理を用いることによって、波長４６０ｎｍ付近に吸収を有して吸光度測定による尿素の定量に妨害を与える妨害物質を除去できることが分かった。イオン交換樹脂として強塩基性カチオン交換樹脂を用いた場合には、強酸性アニオン交換樹脂や混床樹脂を用いる場合に比べて妨害物質の影響を受けやすい傾向にあり、試料水に対してイオン交換樹脂による処理を行う際に、イオン交換樹脂として少なくともアニオン交換樹脂を含むものを用いることが好ましいことが分かった。
　［実施例６］
　試薬Ａ，Ｂを冷蔵することの効果を調べた。図１に示す分析装置のうち、分析部２０の部分を組み立て、尿素濃度を６０ｐｐｂに調製した標準液を試料水としてサンプリング弁１０に連続供給できるようにした。そしてこの標準液に関して尿素濃度の連続モニタリングを行った。ここでは、標準液について連続的に測定を行ったときに、検出器３２における吸光度の検出ピークの測定値として得られる尿素濃度がどのように変化するかを調べた。この実施例６では、ジアセチルモノオキシム２ｇを１０％酢酸１００ｍＬに溶解させて試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）を調製し、アンチピリン０．２ｇをとり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸に溶かし、全量を１００ｍＬとして試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）を調製し、調製後直ちにそれらの試薬をそれぞれ貯槽４１，４２に貯え、貯槽４１，４２から各試薬を配管２４に向けて連続的に供給するようにした。連続測定の最初に各試薬を貯槽４１，４２に注入した後は、連続測定中には試薬を補充しないようにした。また、試薬Ａの貯槽４１については常温に維持した。試薬Ｂについては、その調製後の保管温度を１０℃とした場合と２５℃とした場合の２通りについて実験を行った。尿素濃度の変化は、波長４６０ｎｍでの吸光度のピーク強度で確認した。結果を図４に示す。図４では、試薬Ａ及び試薬Ｂを調製してそれぞれ貯槽４１，４２に貯えた直後に６０ｐｐｂの尿素標準液を測定した際のピーク強度を１００％として、同じ標準液を測定したときの測定値が日時の経過とともにどのように変化したかを示している。
　図４に示すように、アンチピリン含有試薬液（試薬Ｂ）を２５℃に維持した場合には、徐々にピーク強度が低下し、連続測定のための１０日間の運転の間にピーク強度が７２％まで低下した。すなわち、尿素の定量を安定して行えなくなっていた。これに対しアンチピリン含有試薬液を冷蔵保管して１０℃に維持した場合には、１０日間の連続運転の後にもピーク強度が低下せず、長期にわたって安定して尿素の連続定量を行えることが分かった。
　［実施例７］
　実施例６と同様に試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）を調製後、５℃、１０℃、１５℃、２０℃及び２５℃でそれぞれ１０日間保管した。そして、この保管の後に試薬Ｂを実施例６の装置に供給した。試薬Ｂを装置に供給したのち直ちにこの装置を用いて尿素濃度６０ｐｐｂの標準液を測定し、そのピーク強度を求めた。その際、試薬Ｂの調製直後に標準液を測定したときのピーク強度を１００％とした。試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）については実施例６と同様に調製したのち、常温で保管したものを使用した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、保管温度が５℃の場合と１０℃の場合にはピーク強度の低下はほとんど見られず、１５℃で保管した場合には、約１割程度のピーク強度の低下が見られた。２０℃で保管した場合には約２割のピーク強度の低下であったが、２５℃では３割近くピーク強度が低下した。これらから、微量の尿素濃度を連続的に測定するためには、反応に用いる試薬であるジアセチルモノオキシム酢酸溶液及びアンチピリン含有試薬液のうち少なくともアンチピリン含有試薬液を冷蔵保存すべきであること、その場合、アンチピリン含有試薬液の温度を２０℃以下に維持することが好ましく、３℃以上２０℃以下に維持することがさらに好ましく、５℃以上１５℃以下に維持することがより好ましいことが分かった。
　［実施例８］
　実施例７の試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）を実施例７の試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）と同様の保管温度にて保管したことを除いて、実施例７と同様の試験を行った。試薬Ａと試薬Ｂの両方を冷蔵して測定を行った場合においても、表７に示す結果、すなわち試薬Ｂのみを冷蔵して測定を行った結果と同様の結果が得られた。
　１０　　サンプリング弁
　１１　　サンプルループ
　２０　　分析部
　３１　　反応コイル
　３２　　検出器
　３３　　背圧コイル
　４０　　冷蔵部
　４１，４２　　貯槽
　４３，４４　　混合部
　５０　　前処理部
　５１　　フィルタ
　５２　　膜装置
　５３　　膜
　５４　　イオン交換装置（ＩＥＲ）
 

Claims (19)

  1. 　試料液中の尿素を定量する方法であって、
    　逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方によって試料液を前処理する前処理工程と、
    　前記前処理された試料液中の尿素を定量する分析工程と、を有する分析方法。
  2. 　前記膜装置における尿素除去率が２０％以下である、請求項１に記載の分析方法。
  3. 　前記逆浸透膜の塩化ナトリウムについての塩阻止率が９９．０％以下である、請求項１または２に記載の分析方法。
  4. 　前記前処理工程において前記試料液に対してフィルタ処理を行う、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分析方法。
  5. 　前記イオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂、モノリス状のアニオン交換樹脂、及びアニオン交換繊維のうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載分析方法。
  6. 　前記前処理工程において、前記膜装置の前段または後段に設けられた前記イオン交換装置に前記試料液を通液する、請求項５に記載の分析方法。
  7. 　前記試料液中の尿素のうち前記膜装置において除去される分の比率を予め求め、前記分析工程で得られた尿素の定量値を前記比率によって補正する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　前記分析工程は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきフローインジェクション分析によって尿素の定量を行う工程であって、
    　反応コイルに向けて送液されているキャリア液に対し、前記前処理工程を経た前記試料液の一定量を注入する工程と、
    　前記試料液が注入されたキャリア液に対して１以上の試薬を添加して前記反応コイル内で尿素と反応させる工程と、
    　前記反応コイルから排出される液の吸光度を測定することにより尿素の定量を行う工程と、
    　を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の分析方法。
  9. 　前記１以上の試薬はジアセチルモノオキシム含有試薬とアンチピリン含有試薬とである、請求項８に記載の分析方法。
  10. 　前記１以上の試薬を調製後、少なくとも１つの前記試薬を冷蔵する、請求項８または９に記載の分析方法。
  11. 　試料液中の尿素を定量する分析装置であって、
    　試料液を前処理する前処理手段と、
    　前記前処理された試料液中の尿素を定量する分析手段と、
    　を有し、
    　前記前処理手段は逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくとも一方を備える、分析装置。
  12. 　前記膜装置における尿素除去率が２０％以下である、請求項１１に記載の分析装置。
  13. 　前記逆浸透膜の塩化ナトリウムについての塩阻止率が９９．０％以下である、請求項１１または１２に記載の分析装置。
  14. 　前記イオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂、モノリス状のアニオン交換樹脂、及びアニオン交換繊維のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の分析装置。
  15. 　前記前処理手段において前記イオン交換装置は、前記膜装置の前段または後段に設けられて前記試料液が通液される、請求項１４に記載の分析装置。
  16. 　前記前処理装置内に前記試料液が通過するフィルタを備える、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の分析装置。
  17. 　前記分析手段は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって前記試料液中の尿素を定量するフローインジェクション分析装置であり、
    　キャリア液が連続して供給される反応コイルと、
    　前記反応コイルに供給される前記キャリア液に、前記前処理装置を通過した前記試料液の一定量を注入するサンプリング弁と、
    　前記サンプリング弁と前記反応コイルの間の位置において、前記試料液が注入されたキャリア液に１以上の試薬を添加する添加手段と、
    　前記反応コイルから排出される液の吸光度を測定する検出器と、
    　を備え、前記反応コイル内において前記目的物質と前記１以上の試薬とを反応させる、請求項１１乃至１６に記載の分析装置。
  18. 　前記１以上の試薬はジアセチルモノオキシム含有試薬とアンチピリン含有試薬とである、請求項１７に記載の分析装置。
  19. 　調製された少なくとも１つの前記試薬を貯蔵する貯槽と、
    　前記貯槽を冷却する冷却手段と、
    　を備える、請求項１７または１８に記載の分析装置。
     
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