CN111448454A - 尿素的分析方法和分析设备 - Google Patents

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Abstract

用于量化样品溶液中的尿素的分析方法包括：使用包括反渗透膜的膜装置和包括离子交换剂的离子交换装置中的至少一个来预处理样品溶液的预处理步骤；用于分析预处理的样品溶液中的目标物质的分析步骤。分析步骤例如基于流动注射分析(FIA)，并且包括通过测量包含通过使目标物质与试剂反应而产生的物质的液体的吸光度来量化目标物质的步骤。

Description

尿素的分析方法和分析设备
技术领域
本发明涉及适于量化样品溶液中的尿素的分析方法和分析设备。
背景技术
需要精确地分析和量化水中的微量尿素。例如，当通过纯水生产系统从原水生产纯水时，难以通过构成纯水生产系统的紫外线氧化设备和离子交换设备去除或消除原水中的尿素，因此，必须将已经预先去除了尿素的原水供应给纯水生产系统。作为去除尿素的方法，已知有通过在原水中添加用于生成次溴酸的化学试剂，通过次溴酸选择性氧化尿素的方法，但是由于用于生成次溴酸的化学试剂也成为纯水生产系统的负荷，优选的是，化学试剂的输入量较小越好。因此，期望通过量化原水中的尿素浓度来确定对尿素的处理需求，并且在需要处理时输入适当的化学试剂。另外，需要测量从纯水生产系统获得的纯水中的尿素浓度。
作为用于量化尿素的方法，基于使用二乙酰一肟的比色法的量化方法(例如“卫生试验法”[非专利文献1]中描述的方法)等是众所周知的。在使用二乙酰一肟的比色法中，出于促进反应等的目的，可以组合使用其他试剂。出于促进反应的目的而组合使用的试剂的实例包括：安替比林和硫酸的溶液；氨基脲盐酸盐的水溶液；氯化锰和硝酸钾的水溶液；磷酸二氢钠和硫酸的溶液；等。当组合使用安替比林时，将二乙酰一肟溶解在乙酸溶液中以制备二乙酰一肟的乙酸溶液，将安替比林(1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮)溶解在例如硫酸中以制备含安替比林的试剂溶液，将二乙酰一肟的乙酸溶液和含安替比林的试剂溶液依次混合到样品水中，测量在460nm波长附近的吸光度，并通过与标准溶液比较来进行量化。
例如，通过使用二乙酰一肟的比色法的尿素量化方法是用于量化例如游泳池和公共浴场的水中的尿素的，因此其对于量化供应给纯水生产过程的原水等中的尿素的灵敏度差。因此，专利文献1公开了一种方法，连续地在线量化样品水中ppb以下至数ppm的浓度范围内的尿素，以便应用流动注射分析同时基于使用二乙酰一肟的比色法，通过测量吸光度来连续地监测样品水中微量尿素的浓度。
这里，将描述流动注射分析。在流动注射分析中，在细管中形成连续的液体流，并在细管中注射样品溶液以引起与试剂的反应，并在管的端部测量反应产物等的浓度。发生反应的细管通常称为反应盘管。除了上述尿素浓度的量化之外，这种流动注射分析还广泛用于样品溶液中各种目标物质的量化分析等。
文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-338099A
非专利文献
非专利文献1：日本药学会编、卫生试验法.注解1990.4.1.2.3(13)1(1990年版第4次追加印刷)(1995),p1028,1995年
发明内容
技术问题
当样品溶液中的尿素用作量化方法(例如流动注射分析)的目标物质时，可能无法进行稳定的量化。例如，当通过专利文献1中记载的方法对样品水中的微量尿素进行量化时，取决于样品水可能无法稳定地量化尿素，有时，已知样品水是不含尿素的，却可以获得含有尿素的结果。
本发明的目的是提供一种能够稳定地量化样品溶液中的尿素的分析方法和设备。
问题的解决方案
根据本发明的分析方法是量化样品溶液中的尿素的分析方法，该方法包括：用包括反渗透膜的膜装置和包括离子交换剂的离子交换装置中的至少一个来预处理样品溶液的预处理步骤；和量化预处理的样品溶液中的尿素的分析步骤。
本发明的分析设备是用于量化样品溶液中的尿素的分析设备，其中，所述分析设备包括：用于预处理样品溶液的预处理工具；和用于量化预处理的样品溶液中的尿素的分析工具，其中，预处理工具包括以下装置中的至少一个：包括反渗透膜的膜装置和包括离子交换剂的离子交换装置。
本发明的有益效果
根据本发明，可以稳定地量化样品溶液中的尿素。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的分析设备的配置的示意图。
图2是示出根据本发明的另一实施方式的分析设备的配置的示意图。
图3是示出根据本发明的又一实施方式的分析设备的配置的示意图。
图4是示出实施例7中的水流天数与峰强度之间的关系的图。
具体实施方式
接下来，将参考附图描述本发明的实施方式。首先，将描述本发明人在完成本发明中获得的知识。作为流动注射分析中的检测方法，广泛地进行了与待使用的试剂和目标物质对应的特定波长处的吸光度的测量，但是本发明人发现，样品溶液中的一些干扰物质可以与试剂反应，以及反应产生的组分可能干扰吸光度测量，并且可以通过用离子交换剂处理样品溶液来抑制对吸光度测量的干扰。
此外，本发明人已发现，当进行尿素的量化时，样品水中所含的有机氮化合物(例如腐殖物质)成为干扰物质，可以通过具有反渗透膜的反渗透膜装置或具有离子交换剂的离子交换装置去除这些干扰物质。例如，当基于使用二乙酰一肟的比色法进行尿素的量化时，测量了在460nm波长附近的吸光度，但是有机氮化合物(例如腐殖物质)在460nm波长附近也有吸收，其被认为是尿素的量化中的干扰物质。由于尿素本身也是有机氮化合物，因此当将尿素用作分析的目标物质时，在本说明书中提到作为扰物质的有机氮化合物时，则不包括尿素。
图1示出了根据本发明的一个实施方式的分析设备的配置。在此，将以将纯水生产中使用的原水或纯水本身用作样品水并且对样品水中所含的微量尿素进行在线连续量化的情况为例来描述本发明。毋庸置疑，在本发明中用于量化尿素的样品水不限于用于生产纯水的原水。例如，本实施方式的分析设备可以连接到一些水处理系统，以使来自水处理系统的水成为测量的目标。纯水生产设备也是一类水处理系统。本实施方式的分析设备通常包括：用于进行样品水的预处理的预处理单元50；和用于分析和量化预处理的样品水中的尿素的分析单元20。
如图1所示，提供了用于生产纯水的原水的管线40，并且在该管线40中，如图中的箭头所示进给原水。提供了从原水的管线40分支的管道41。管道41是将从原水分支出的样品水输送至预处理单元50的管道。预处理单元50包括：泵P5，用于泵送已经经由管道41供应至预处理单元50的样品水；过滤器51，用于去除样品水中的颗粒杂质；以及膜装置52。过滤器51设置在泵P5的出口。已经通过过滤器51的样品水被供应给膜装置52。膜装置52包括为反渗透(RO)膜的膜53，并且被配置为反渗透膜装置。从膜装置52排出浓缩水和渗透水，该浓缩水是具有增加的杂质浓度而没有渗透通过膜53的样品水，该渗透水是由于渗透通过膜53而具有减小的杂质浓度的样品水。在该实施方式中，预处理的样品水是渗透水。为反渗透膜的膜53对于氯化钠的脱盐率优选为99％以下，这将从后述的实施例看是明显的。反渗透膜的脱盐率的下限没有特别限定，只要能够有效地去除腐殖物质等即可，例如为50％以上。
用于将预处理的样品水送至分析单元20的样品水管道21从膜装置52的渗透水管道分支。样品水管道21是从原水分支出的样品水的管道，其中，提供了开关阀22和流量计FI。
在样品水管道21的尖端，提供采样阀10。采样阀19也称为注射器或注射阀。采样阀10的下游部分(包括采样阀10本身)是分析单元20。分析单元20具有作为流动注射分析(FIA)装置的配置，并且进行样品水中的尿素的量化或测定。
采样阀10具有在FIA方法中通常使用的配置，并且包括六通阀11和样品回路12。六通阀11设置有六个在附图中用加圆圈的数字指示的端口。样品水管道21连接至端口2。此外，被供应载体水的管道23连接至端口6，用于通过泵P4排出样品水的管道25连接至端口3。用于收集预定量的样品水的样品回路12连接在端口1和端口4之间。用作采样阀11的出口的管道24一端连接到端口5。载体水是基本上不含尿素的水，例如纯水。载体水通过管道19供应到泵P1，并通过管道23从泵P1进给到端口6。当进行尿素的连续量化时，通过一直打开开关阀22和持续驱动泵P4，使样品水从样品水管道21向采样阀10持续流动。
假设“(X-Y)”指示端口X和端口Y在六通阀11中彼此连通，则六通阀11能够在第一状态((1-2),(3-4),(5-6)处)和第二状态((2-3),(4-5),(6-1)处)之间切换。在图1中，第一状态下的端口之间的连接关系用实线表示，第二状态下的端口之间的连接用虚线表示。处于第一状态的载体水按照管道23→端口6→端口5→管道24流动，并从采样阀10向下游侧流出。样品水按照样品水管道21→端口2→端口1→样品回路12→端口4→端口3流动，并从管道25排出。当从第一状态切换到第二状态时，样品水按照样品水管道21→端口2→端口3流动，并从管道25排出，同时载体水沿管道23→端口6→端口1→样品回路12→端口4→端口5→管道24流动，并向下游侧流出。此时，在第一状态下已经流入并充满样品回路12的内部的样品水先于载体水从端口5流入管道24，并流向采样阀10的下游侧。流入管道24的样品水的立方体积由样品回路12限定。因此，通过反复切换第一状态和第二状态，例如，通过沿所示箭头方向旋转六通阀11，可将预定体积的样品水重复地进给到管道24。考虑到反应所需的停留时间和直到检测器32检测到尿素的时间，可以以预定的时间间隔进行第一状态和第二状态之间的切换。可以通过检测到引入检测器32的样品水从检测器32排出这样的事实来进行切换。通过这种方式，可以通过在第一状态和第二状态之间自动切换来连续量化尿素。
在分析单元20中，将FIA方法应用于通过使用二乙酰一肟的比色法量化尿素的方法。因此，使用二乙酰一肟的乙酸溶液和含安替比林的试剂溶液用作尿素量化的反应试剂。在下面的描述中，将二乙酰一肟的乙酸溶液也称为试剂A，将含安替比林的试剂溶液也称为试剂B。在此，描述了将含安替比林的试剂溶液用作与二乙酰一肟组合使用的试剂的情况，但是与二乙酰一肟组合使用的试剂不限于含安替比林的试剂溶液。试剂A和试剂B分别储存在储液室41、42中。
本发明人发现，在制备这些试剂之后，当试剂在室温下长时间(例如数天或更长时间)保持以连续测量尿素时，吸光度测量中的峰强度降低，但通过使试剂(特别是试剂B)冷冻可以防止峰强度的这种降低(参见WO 2018/186104A)。由于优选的是吸光度测量中的峰强度不降低以便进行稳定的量化，因此在本实施方式的分析设备中，储液室41、42设置在冰箱40内。通过将二乙酰一肟溶解在醋酸溶液中来制备试剂A，但在提供冰箱40时，在储液室41中进行该制备本身，或者制备试剂A然后将其储存在储液室41中。类似地，通过将安替比林溶解在例如硫酸中制备试剂B，但是在储液室42中进行该制备本身，或者试剂B在其制备之后被储存在储液室42中。冰箱40使储液室41、42避光并冷却储液室41、42，从而将储液室41、42中的试剂A和试剂B的温度保持在20℃以下，优选为3℃以上且20℃以下，更优选5℃以上且15℃以下。储存试剂A的储液室41不一定要设置在冰箱40中，只要它可以以遮光的方式储存即可。此外，试剂的冷藏温度也可以低于5℃，只要在试剂中不发生晶体沉淀即可。关于安替比林的硫酸溶液(其中将安替比林溶解在硫酸中)，“卫生试验法”(非专利文献1)描述了：如果将该溶液保存在棕色瓶中，则可以使用2至3个月，并且该溶液的冷藏储存是不合适的，因为即使在回到室温时，晶体也会沉淀并且不会重新溶解。然而，本发明人通过实验证实了根据卫生测试方法制备的安替比林的硫酸溶液在3℃下不结晶。
管道26的一端连接到储液室41，管道26的另一端通过混合部分43连接到管道24。管道26设置有泵P2，泵P2用于以预定的流量将试剂A进给到管道24中。类似地，管道27的一端连接到储液室42，管道27的另一端通过混合部分44连接到管道24。管道27设置有泵P3，用于以预定的流量将试剂B进给到管道24中。混合部分43、44分别具有将试剂A和试剂B均匀地混合到管道24内的液体流中的功能。管道24的另一端与在反应恒温腔室30内设置的反应盘管31的入口连接。反应盘管31用于使在其中存在安替比林的情况下通过尿素和二乙酰一肟发生着色反应，根据反应所需的停留时间适当选择其长度和反应盘管31内部的流速。反应恒温腔室30用于将反应盘管31的温度升高至适合于反应的温度，并且例如将反应盘管31加热至不小于50℃且不大于150℃，优选不小于90℃且不大于130℃的温度。
在反应盘管31的端部处(即，在其出口处)，设置有检测器32，用于对从反应盘管31流出的液体测量在液体中由显色反应生成的颜色的吸光度。检测器32获得例如在460nm波长附近的吸光度的峰强度或峰面积。通过以载体水流动时的吸光度为基线并从尿素浓度已知的标准溶液的吸光度中获得校正曲线，可以从样品水的吸光度获得样品水中尿素的浓度。在检测器32的出口处，设置有背压盘管33，该背压盘管33将背压从泵P1的管线通过采样阀10、管道24和反应盘管31提供给检测器32。压力计PI连接到检测器32的出口和背压盘管33的入口之间的位置。从背压盘管33的出口，配置成FIA装置的分析单元20的排水流出。
在本实施方式的分析设备中，使用配置成FIA装置的分析单元20，可以通过使用二乙酰一肟的比色法在线测量样品水中的尿素。此时，当样品水通过反渗透膜装置作为对样品水的预处理时，这从以下描述的实施例将是明显的，可以去除作为干扰物质的腐殖物质的影响，并且可以稳定地量化尿素。虽然不能说反渗透膜装置未去除尿素，但是如果这些膜装置的操作条件相同，则反渗透膜装置的尿素脱除率并不取决于样品水中尿素的浓度。据此，通过预先获得膜装置52中的尿素脱除率并基于该尿素脱除率校正分析单元20中获得的尿素量化值，可以获得样品水中的真实尿素浓度。过滤器51基本上不参与预处理单元50中的尿素的去除。另外，在本实施方式中，作为反应中使用的试剂A(二乙酰一肟的乙酸溶液)和试剂B(含安替比林的试剂溶液)，在制备这些试剂后，可以将其保持在20℃以下的温度，特别是对于试剂B。结果，可以在很长一段时间内稳定地连续量化尿素，这从后面的实施例将是明显的。
图2示出了根据本发明另一实施方式的分析设备。取决于它们的分子量，通过反渗透膜装置可能无法完全去除对尿素的量化是干扰物质的有机氮化合物，并且这些有机氮化合物可能包含在来自膜装置52的渗透水中。因此，为了去除这种有机氮化合物，可以设想，在膜装置52的前一级或后一级的预处理单元50中提供至少具有阴离子交换树脂的离子交换装置。图2中所示的分析设备是这样的设备，其中至少具有阴离子交换树脂的离子交换装置54设置在图1中所示的分析设备中的膜装置52的下一级处。来自膜装置52的渗透水通过离子交换装置54，并且在通过离子交换装置54之后，分支到样品水管道21。尽管可以设想在膜装置52的前一级中提供离子交换装置54，然而优选的是在膜装置52的后一级中提供离子交换装置54，这是因为，在膜装置52的前一级提供离子交换装置54的情况下，待在离子交换装置中处理的水量增加并且待离子交换的组分的浓度高，于是需要频繁地再生离子交换树脂。由于尿素具有氨基但是是非离子性的，因此其基本上不吸附于至少阴离子交换树脂。
图3示出了根据本发明又一实施方式的分析设备。图3所示的分析设备用于量化用于生产纯水的原水中的微量尿素。与图1和图2中所示的分析设备类似，图3中所示的分析设备具有以下配置：预处理单元50连接至从用于生产纯水的原水的管线40分支的管道41，并且将已经通过预处理单元50的样品水经由样品水管21供应至分析单元20。在样品水管道21上设置开关阀22和流量计FI。图3所示的分析设备中的分析单元20具有与图1所示的分析设备中的分析单元20相同的配置，并且设置作为FIA设备。
在图3所示的分析设备中，预处理单元50从上游侧设置有过滤器51和离子交换装置54，并且没有设置泵或膜装置。图3所示的分析设备被配置成使得将已经通过离子交换装置54的样品水的全部量送至样品水管道21。当然，也可以将已经通过离子交换装置54的样品水的仅一部分送至样品水管道21。过滤器51去除样品水中包含的不溶性颗粒。离子交换装置54是其中将离子交换剂设置在容器内的装置，并且配置成使得样品水通过离子交换剂。提供离子交换装置50以从样品水中去除包含在样品水中并且干扰用于量化目标物质的吸光度测量的任何干扰物质。在此，目标物质是尿素。提供在离子交换装置50中的离子交换剂可以仅是阴离子交换剂或仅是阳离子交换剂，或者可以是阴离子交换剂和阳离子交换剂的混合床或多层床。阴离子交换剂是例如粒状阴离子交换树脂、整体式阴离子交换树脂和阴离子交换纤维中的至少一种。阳离子交换剂是例如粒状阳离子交换树脂、整体式阳离子交换树脂和阳离子交换纤维中的至少一种。
在此，已经描述了在离子交换装置50中提供的离子交换剂的示例，但该离子交换剂也可以在图1、图2中所示的分析设备的离子交换装置50中使用。
在图3所示的分析设备的预处理单元50中，过滤器51设置在离子交换装置50的入口侧，但是过滤器50可以提供在离子交换装置50的出口侧，即，在离子交换装置50和开关阀22之间。图3所示的分析设备中，使用FIA法，通过使用二乙酰一肟的比色法也可以连续地在线测量样品水中的尿素。此时，通过在使样品水通过离子交换剂之后将样品水引入FIA装置中，即使样品水包含可能影响检测器32的吸光度测量的任何物质，该物质也被离子交换剂50去除，这从以下描述的实施例将是明显的，能够稳定地进行微量尿素的连续量化。此外，通过使用反应中使用的试剂A(二乙酰一肟溶液的乙酸溶液)和试剂B(含安替比林的试剂溶液)，特别是试剂B，在制备这些试剂后将其保持在20℃以下的温度，可以长时间稳定地进行尿素的连续量化。
如上所述，参照图1至图3，对于根据本发明的分析设备，已经描述了FIA设备用作分析单元20的情况。然而，在本发明中，当尿素被量化时，可以使用FIA装置以外的分析机构来配置分析单元20。即，在本发明中，为了不考虑量化方法而在尿素的测定中去除干扰物质(例如，腐殖物质)的影响，可以通过具有反渗透膜的膜装置和具有离子交换剂的离子交换装置中的至少一种处理样品溶液，作为对尿素量化的预处理。
通过适当地选择在配置为FIA装置的分析单元20中使用的着色剂和吸光度测量的波长，参照图1至图3描述的每个分析设备也可以用于将除尿素以外的化学物种用作目标物质的微量化分析。即使在尿素以外的化学物种用作目标物质的情况下，通过在分析单元20的前一级中设置包括膜装置52和离子交换装置55中的至少一个的预处理单元50，变得对于通过吸光度测量的目标物质的量化可以预先去除干扰物质，并且变得可以以高精度量化目标物质。由于不管目标物质是否为尿素，已经建立了非水溶剂系统中的FIA法，因此，含有目标物质的样品溶液不限于水溶液，特别是在预处理单元50中不设置膜装置52的情况下。尽管已经参照图1至图3描述了目标物质的连续量化，但是本发明不限于连续量化，而是还适用于间歇系统中目标物质(如尿素)的量化。
在参考图1和图2描述的分析设备中，将反渗透膜装置用作膜装置52。然而，可以在根据本发明的分析设备中使用的膜装置52不限于狭义上使用反渗透膜装置的膜装置。在本发明中，如果纳滤(NF)膜能够去除干扰物质(例如腐殖物质)并且目标物质(例如尿素)的脱除率低，则纳滤(NF)膜可以用作膜53。当将纳滤膜用作膜53时，膜装置52被配置为疏松的反渗透膜装置。纳滤膜和疏松的反渗透膜也包括在本发明所涉及的反渗透膜中。
实施例
接下来，将描述发明人进行的用以证明本发明的有益效果的实验结果。在下面的描述中，脱盐率的值是关于氯化钠的值。
参照例1
进行实验以证明对于尿素的量化，腐殖物质是干扰物质。在碱性条件下，将由和光纯药工业株式会社制造的市售腐殖酸溶解在不含尿素的超纯水中以获得样品水，并利用由图1所示的分析设备中的分析单元20构成的FIA型尿素分析设备测量样品水。还测量了腐殖酸浓度为0的样品水作为空白样品。结果在表1中给出。在表1中，腐殖酸浓度以ppb单位表示的腐殖酸中所含的碳量表示，尿素检出浓度以由FIA型尿素分析设备检测出的作为尿素浓度的值表示。
[表1]
Figure BDA0002504811610000101
此处，样品水不包含尿素，但是如果样品水包含腐殖酸，则腐殖酸干扰尿素的检测，并且获得作为尿度的检出值。从表1中可以发现，根据FIA型尿素分析设备，在与尿素相同的波长下检测到腐殖酸的峰。
[实施例1]
在实施例1中，显示出通过使样品水通过反渗透膜装置作为预处理，可以在尿素的量化时去除干扰物质。
在图1所示的分析设备中，装配了预处理单元50和分析单元20。但是，预处理单元50未设置过滤器51。在膜装置52中，作为膜53，使用陶氏公司制造的脱盐率为98％的反渗透膜TW30-1812。将工厂A中使用的原水用作样品水1，将该样品水1供应至分析单元20的采样阀10，并且通过分析单元20测量尿素浓度，然后将其值用作尿素检出浓度。此外，将使样品水1通过预处理单元50而获得的样品水称为RO处理水，将一部分RO处理水分离并供应至分析单元20的采样阀10，以测量尿素浓度。此时，在预处理单元50中，膜装置52在0.4Mpa的供应压力、0.55L/min的供应水量、0.25L/min的渗透水量的条件下操作。在此，由于将反渗透膜用作膜53，所以将膜装置52称为反渗透膜装置。此时，膜装置52中的水回收率为45％。当预先制备尿素标准溶液使得尿素浓度为50ppb时，在相同的操作条件下使尿素标准溶液通过膜装置52，然后通过分析单元20量化尿素，可以发现膜装置52的尿素脱除率为10％。
此外，将由Organo公司制的离子交换树脂ESP-2(其中，在混合床中以表观体积比1：2混合强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂)以50mL体积填充到容器中以形成离子交换装置。在3L/小时(即SV＝60)的条件下，将样品水1通向离子交换装置，并且通过离子交换装置后获得的样品水称为离子交换处理水。对于RO处理水和离子交换处理水，也使用分析单元20量化尿素。所获得的结果称为尿素检出浓度。除尿素的量化外，对于样品水1、RO处理水和离子交换处理水中的每一个测量了总有机碳(TOC)浓度。结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002504811610000111
此外，对样品水1、RO处理水和离子交换处理水中的每一个，通过LC-OCD(液相色谱-有机碳检测)测量腐殖物质的浓度。结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002504811610000121
从表3中可以发现，通过本实施方式的膜装置52可以几乎完全去除样品水1中的腐殖物质，并且通过离子交换处理也可以几乎完全去除腐殖物质。当基于这些事实考察表2中所示的结果时，可以认为在RO处理水中13ppb的尿素检出浓度和在离子交换处理水中14ppb的尿素检出浓度直接为样品水1中的尿素浓度。尽管RO处理水中的尿素浓度更低，但是考虑到膜装置52中10％的尿素脱除率，RO处理水中的尿素浓度的值和离子交换处理水中的尿素浓度的值在尿素的脱除率方面是一致的，因为13[ppb]×1.1＝14.3[ppb]。可以发现，对于样品水1，20ppb的尿素检出浓度中不仅包括尿素的贡献，而且还有腐殖物质的贡献。
[实施例2]
当改变膜装置52中的膜53的种类时，测定尿素脱除率。作为实施例1的设备的膜装置52中设置的膜53，使用陶氏公司制造的脱盐率为99％的反渗透膜XLE-440。制备尿素标准溶液，使得尿素浓度为50ppb，并且以与实施例1相同的方式在膜装置52的供应压力为0.33MPa、供水量为1130L/小时、渗透水量为200升/小时的情况下测定尿素脱除率。此时，膜装置52中的水回收率为18％。尿素脱除率为20％。
[实施例3]
作为实施例1的设备的膜装置52中设置的膜53，使用日东电工公司制造的脱盐率为99.7％的反渗透膜ES20。制备了尿素标准溶液，使得尿素浓度为50ppb，并且以与实施例1相同的方式测定尿素脱除率，其中膜装置52的供应压力为0.42MPa，供水量为6700升/小时，渗透水量为1000升/小时。此时，膜装置52中的水回收率为15％。尿素脱除率为34％。
从实施例1-3的结果，为反渗透膜的膜53的脱盐率越高，尿素脱除率变得越高。基于尿素脱除率对于分析单元20中尿素的检测结果进行校正可知样品水中的真实尿素浓度，但是当尿素脱除率较高时，校正误差也趋于较大。因此，膜52的脱盐率优选为99.0％以下。
[实施例4]
装配了图3中所示的分析设备。但是，没有设置从管线40到流量计FI的部分，而是使用了将样品水直接供应到采样阀10的配置。另外地，单独地提供了填充有由Organo公司制造的离子交换树脂ESP-1的离子交换装置。该单独提供的离子交换装置代替了图3中所示的分析设备中的离子交换装置54。离子交换树脂ESP-1是一种混合床离子交换树脂，其中强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂以1:1的体积比混合。在该实施例中，通过将2g二乙酰一肟溶解在100mL的10％乙酸中来制备试剂A(二乙酰一肟的乙酸溶液)，并通过取0.2g安替比林并将其溶于9mol/L硫酸中以将总体积设置为100mL来制备试剂B(含安替比林的试剂溶液)。在制备后立即将这些试剂分别储存在储液室41、42中，并将相应的试剂从储液室41、42朝着管道24连续地供应。
使用半导体工厂B中的超纯水生产设备的含有尿素和其他杂质的原水作为样品水A。通过使样品水A通过上述离子交换装置而获得的水(使得SV＝10(L/L-h)，即，每小时的流量变为离子交换树脂体积的10倍)称为离子交换处理水。通过对离子交换处理水进一步进行尿素分解处理而获得的水称为尿素分解处理水。在实施例4中，将样品水A、离子交换处理水和尿素分解处理水用作样品水。通过在离子交换处理水中添加6ppm的作为尿素分解剂的次溴酸盐并且使水在25℃的反应温度下反应24小时，进行尿素分解过程。使用装配的分析设备测量这些样品水中的每一个中的尿素浓度。在测量尿素浓度时，预先将尿素的标准溶液供给至分析设备，利用检测器32测量吸光度以制作校正曲线，将各样品水的吸光度测量的结果应用于校正曲线，以测定尿素浓度。结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002504811610000141
[参照例2]
为了考察在次溴酸盐作用下尿素分解过程中尿素的分解速率，将尿素添加到不含尿素的纯水中以获得模拟水，使得浓度为10ppb，并且以与实施例4相同的方式由模拟水制备离子交换处理水和尿素分解处理水。以与实施例4相同的方式对模拟水、离子交换处理水和尿素分解处理水测量尿素浓度。结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002504811610000142
由于仅包含尿素的模拟水中的尿素浓度与离子交换处理水的尿素浓度的测量结果一致，因此可以发现，使用离子交换树脂的过程根本没有去除尿素。从尿素分解处理水的结果可以发现，通过使用次溴酸对尿素的分解处理直到尿素浓度小于1ppb(即直到尿素浓度低于检测极限)可去除尿素。
[比较例1]
将6ppm的作为尿素分解剂的次溴酸盐添加到实施例4的样品水A中，在25℃的反应温度下进行反应24小时的反应时间以进行尿素分解过程，然后在与实施例4相同的条件下测量尿素浓度。尿素分解处理后的尿素浓度测量为2.5ppb。
根据实施例4、参照例2和比较例1的结果，可以认为，实施例4中的对样品水A检出的尿素浓度与对离子交换处理水检出的尿素浓度之间的差是由于在460nm波长附近具有吸收并通过吸光度测量干扰尿素的量化的某些干扰物质的贡献。这通过以下事实来支持：通过如参照例2中所示的尿素分解过程，尿素浓度可降低到检测下限以下，并且比较例1的结果等于实施例4中的在测量误差范围内的样品水A的尿素浓度和离子交换处理水的尿素浓度的检测结果之间的差，而比较例1的结果被认为仅通过尿素以外的成分(即干扰物质)来指示检测结果。因此，从实施例4的结果可以发现，通过用离子交换树脂的处理去除了干扰尿素的量化的吸光度测量的干扰物质，从而对离子交换处理水所测量的尿素浓度代表了样品水A的实际尿素浓度。
[实施例5]
作为在实施例4中使用的设备中的离子交换装置，制备了三类装置，即其中单独填充(即在单一床中)由Organo公司制造的强碱性阴离子交换树脂
Figure BDA0002504811610000151
4002OH的装置，其中单独填充由Organo公司制造的强酸性阳离子交换树脂
Figure BDA0002504811610000152
1024H的装置，以及其中填充与强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂混合的由Organo公司制造的混合床树脂ESP-1的装置。样品水B用作样品水。样品水B是半导体工厂中超纯水生产设备的原水，但不同于样品水A。通过使样品水B通过阴离子交换树脂而获得的水称为阴离子交换处理水，通过使样品水B通过阳离子交换树脂而获得的水称为阳离子交换处理水，并且使样品水B通过混合床树脂而获得的水称为混合床树脂处理水。以与实施例4相同的方式测量样品水B、阴离子交换处理水、阳离子交换处理水和混合床树脂处理水中每一个的尿素浓度。将流向离子交换装置的流量设定到SV＝10(L/Lh)。结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0002504811610000153
从实施例5中还发现，通过使用离子交换树脂的处理，可以去除在460nm波长附近具有吸收并干扰通过吸光度测量的尿素测定的干扰物质。当使用强碱性阳离子交换树脂作为离子交换树脂时，与使用强酸性阴离子交换树脂或混合床树脂时相比，它倾向于更容易受到干扰物质的影响，并且可以发现，当样品水用离子交换树脂处理时，优选使用至少包含阴离子交换树脂的树脂作为离子交换树脂。
[实施例6]
考察了试剂A和B的冷藏效果。在图1所示的分析设备中，装配分析单元20的一部分，使得可以将制备成尿素浓度为60ppb的标准溶液作为样品水连续地供应到采样阀10。连续监测该标准溶液的尿素浓度。这里，考察了当连续测量标准溶液时，作为检测器32中的吸光度的检测峰的测量值而获得的尿素浓度如何变化。在实施例6中，通过将2g二乙酰一肟溶解在100mL的10％乙酸中来制备试剂A(二乙酰一肟的乙酸溶液)，以及通过取0.2g安替比林并且将其溶于9mol/L硫酸中以将总体积设置为100mL来制备试剂B(含安替比林的试剂溶液)。在制备后立即将这些试剂分别储存在储液室41、42中，并从储液室41、42向管道24连续供应该试剂。在连续测量开始时将每种试剂注射到储液室41、42中之后，在连续测量期间未补充试剂。试剂A的储液室41保持在常温下。关于试剂B，进行了两个实验，其中将制备后的储存温度设定为10℃和25℃。尿素浓度的变化通过在460nm的波长处的吸光度的峰强度来确认。结果示于图4中。图4示出了当测量相同的标准溶液时，测量值随时间推移如何变化，假定紧跟分别制备试剂A和试剂B并立即将其储存于储液室41、42之后，当测量60ppb的尿素标准溶液时的峰强度为100％。
如图4所示，当将含安替比林的试剂溶液(试剂B)保持在25℃时，峰强度逐渐降低，并且在连续测量的10天操作期间，峰强度降低至72％。即，不能稳定地进行尿素的量化。另一方面，当将含安替比林的试剂溶液冷藏并保持在10℃时，即使连续操作10天后，峰强度也没有降低，可以发现，可以在长时间内稳定地进行尿素的连续量化。
[实施例7]
以与实施例6相同的方式制备试剂B(含安替比林的试剂溶液)，并在5℃，10℃，15℃，20℃和25℃下将其存储10天。在该储存后，将试剂B供应到实施例6的设备。在将试剂B供应到设备之后，立即使用该设备测量具有60ppb的尿素浓度的标准溶液，并测定其峰强度。在这种情况下，将试剂B的制备后立即测量标准溶液时的峰强度设定为100％。对于试剂A(二乙酰一肟的乙酸溶液)，以与实施例6相同的方式制备试剂，然后在常温下储存。结果示于表7中。
[表7]
试剂的储存温度(℃) 峰强度(％)
5 98
10 99
15 89
20 80
25 72
如表7所示，当储存温度为5℃或10℃时，峰强度几乎不降低，而当储存温度为15℃时，峰强度降低约10％。当在20℃下储存时，峰强度降低约20％，而在25℃下，峰强度降低约30％。由此发现，为了连续地测量微量的尿素浓度，作为反应中使用的试剂的二乙酰一肟的乙酸溶液和含安替比林的试剂溶液中至少含安替比林的试剂溶液应该被冷藏。在该情况下，可以发现，优选将含安替比林的试剂溶液的温度保持在20℃以下，进一步优选保持在3℃以上且20℃以下，更优选保持在5℃以上且15℃以下。
[实施例8]
除了将实施例7的试剂A(二乙酰一肟的乙酸溶液)在与实施例7的试剂B(含安替比林的试剂溶液)相同的保存温度下保存，进行与实施例7相同的实验。当将试剂A和试剂B冷藏并进行测量时，获得与表7中所示的那些相似的结果(即，仅将试剂B冷藏获得的结果)。
附图标记列表
10 采样阀；
11 样品回路
20 分析单元：
31 反应盘管；
32 检测器；
33 背压盘管；
40 冰箱；
41、42 储液室；
43、44 混合部分；
50 预处理单元；
51 过滤器；
52 膜装置；
53 膜；
54 离子交换装置(IER)。

Claims (19)

1.一种量化样品溶液中的尿素的分析方法，所述方法包括：
用包括反渗透膜的膜装置和包括离子交换剂的离子交换装置中的至少一个来预处理样品溶液的预处理步骤；和
量化预处理的样品溶液中的尿素的分析步骤。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述膜装置中的尿素的脱除率为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其中，对于氯化钠，所述反渗透膜的脱盐率为99.0％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析方法，其中，在所述预处理步骤中，对所述样品溶液进行过滤过程。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析方法，其中，所述离子交换剂包括粒状阴离子交换树脂、整体式阴离子交换树脂和阴离子交换纤维中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其中，在所述预处理步骤中，使所述样品溶液通过设置在所述膜装置的前一级或后一级中的所述离子交换装置。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，预先获得所述样品溶液中待在所述膜装置中去除的尿素的比率，并且通过所述比率校正在所述分析步骤中获得的尿素的量化值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分析方法，其中，所述分析步骤是基于使用二乙酰一肟的比色法通过流动注射分析进行尿素的量化的步骤，所述分析步骤包括以下步骤：
将一定量的经历过所述预处理步骤的所述样品溶液注射到被进给到反应盘管的载体溶液中；
向其中已注射有所述样品溶液的所述载体溶液中加入一种或多种试剂，以与所述反应盘管中的尿素反应；和
通过测量从所述反应盘管排出的液体的吸光度来进行尿素的量化。
9.根据权利要求8所述的分析方法，其中，所述一种或多种试剂是含二乙酰一肟的试剂和含安替比林的试剂。
10.根据权利要求8或9所述的分析方法，其中，在制备所述一种或多种试剂之后，将所述试剂中的至少一种冷藏。
11.一种用于量化样品溶液中的尿素的分析设备，所述分析设备包括：
用于预处理样品溶液的预处理工具；和
用于量化预处理的样品溶液中的尿素的分析工具，
其中，所述预处理工具包括以下装置中的至少一个：包括反渗透膜的膜装置和包括离子交换剂的离子交换装置。
12.根据权利要求11所述的分析设备，其中，所述膜装置中的尿素的脱除率为20％以下。
13.根据权利要求11或12所述的分析设备，其中，对于氯化钠，所述反渗透膜的脱盐率为99.0％以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的分析设备，其中，所述离子交换剂包括粒状阴离子交换树脂、整体式阴离子交换树脂和阴离子交换纤维中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的分析设备，其中，在所述预处理工具中，所述离子交换装置设置在所述膜装置的前一级或后一级，并使所述样品溶液通过所述离子交换装置。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的分析设备，还包括过滤器，所述样品溶液在所述预处理装置中通过所述过滤器。
17.根据权利要求11至16所述的分析设备，其中，所述分析工具是用于通过使用二乙酰一肟的比色法来量化所述样品溶液中的尿素的流动注射分析仪，并且所述分析工具包括：
被连续地供应载体溶液的反应盘管；
采样阀，用于将一定量的已经通过所述预处理装置的所述样品溶液注射到供应给所述反应盘管的所述载体溶液中；
添加工具，用于在所述采样阀与所述反应盘管之间的位置处向已注射有所述样品溶液的所述载体溶液中添加一种或多种试剂；和
检测器，用于测量从所述反应盘管排出的液体的吸光度，并且
其中，所述目标物质和所述一种或多种试剂在所述反应盘管中反应。
18.根据权利要求17所述的分析设备，其中，所述一种或多种试剂是含二乙酰一肟的试剂和含安替比林的试剂。
19.根据权利要求17或18所述的分析设备，包括：
用于储存已制备的所述试剂中的至少一种的储液室，和
用于冷却所述储液室的冷却工具。
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