KR102391262B1

KR102391262B1 - 요소의 분석 방법 및 분석 장치

Info

Publication number: KR102391262B1
Application number: KR1020207017787A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 다카하시; 히로시 스가와라; 후미오 스도; 가츠히사 시마다
Original assignee: 오르가노 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2022-04-28
Also published as: TWI771528B; CN111448454A; SG11202004963YA; US11860075B2; US20200355586A1; KR20200090208A; WO2019107045A1; TW201934998A

Abstract

시료액 중의 요소의 정량을 행하는 분석 방법은, 역침투막을 갖는 막 장치 및 이온 교환체를 갖는 이온 교환 장치 중 적어도 한쪽에 의하여 시료액을 전처리하는 전처리 공정과, 전처리된 시료액 중의 목적 물질을 분석하는 분석 공정을 갖는다. 분석 공정은, 예를 들어 플로우 인젝션 분석(FIA)에 기초하는 것이며, 목적 물질과 시약을 반응시켜 생기는 물질을 포함하는 액의 흡광도를 측정함으로써 목적 물질의 정량을 행하는 공정을 갖는다.

Description

요소의 분석 방법 및 분석 장치

본 발명은, 시료액 중의 요소의 정량에 적합한 분석 방법 및 분석 장치에 관한 것이다.

수중의 미량의 요소를 고정밀도로 분석하여 정량하는 것에 대한 요구가 있다. 예를 들어 순수 제조 시스템에 의하여 원수로부터 순수를 제조하는 경우, 순수 제조 시스템을 구성하는 이온 교환 장치나 자외선 산화 장치에서는 원수 중의 요소를 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 미리 요소를 제거한 원수를 순수 제조 시스템에 공급할 필요가 있다. 요소의 제거 방법으로서, 차아브롬산을 생성하는 약제를 원수에 첨가하고 차아브롬산에 의하여 요소를 선택적으로 산화시키는 방법이 알려져 있지만, 차아브롬산을 생성하는 약제도 순수 제조 시스템에 대한 부하로 되므로, 약제 투입량은 적으면 적을 수록 좋다. 따라서 원수 중의 요소 농도를 정량하여 요소 처리의 필요성을 판단하여, 처리가 필요한 경우에는 적절한 약제를 투입할 것이 요망되고 있다. 또한 순수 제조 시스템으로부터 얻어진 순수 중의 요소 농도를 측정하는 것에 대해서도 요구가 있다.

요소의 정량법으로서는, 디아세틸모노옥심을 이용한 비색법에 기초하는 정량법, 예를 들어 위생 시험법(비특허문헌 1)에 기재된 방법 등이 잘 알려져 있다. 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에서는, 반응을 촉진할 목적으로 다른 시약을 병용할 수 있다. 반응을 촉진시킬 목적 등으로 병용되는 시약의 예로서는, 안티피린과 황산의 용액, 염산세미카르바지드 수용액, 염화망간과 질산칼륨의 수용액, 인산이수소나트륨과 황산의 용액 등을 들 수 있다. 안티피린을 병용하는 경우에는, 디아세틸모노옥심을 아세트산 용액에 용해시켜 디아세틸모노옥심아세트산 용액을 조제하고, 안티피린(1,5-디메틸-2-페닐-3-피라졸론)을, 예를 들어 황산에 용해시켜 안티피린 함유 시약액을 조제하고, 시료수에 대하여 디아세틸모노옥심아세트산 용액과 안티피린 함유 시약액을 순차 혼합하고 파장 460㎚ 부근에서의 흡광도를 측정하고, 표준액과의 대조에 의하여 정량을 행한다.

디아세틸모노옥심을 이용한 비색법에 의한 요소의 정량 방법은, 예를 들어 수영용 수영장 물이나 공중 목욕탕 물에 있어서의 요소의 정량을 지향하여 의도된 것이므로, 순수 제조 프로세스에 공급되는 원수 등에 있어서의 요소의 정량을 행하기에는 감도가 나쁘다. 그래서 특허문헌 1은, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 기초하면서 플로우 인젝션 분석을 적용하여 흡광도를 측정함으로써, 시료수 중의 미량의 요소 농도를 연속적으로 모니터링하기 위하여 ppb 이하 내지 수 ppm의 농도 범위에서 시료수 중의 요소를 연속적으로 온라인으로 정량하는 방법을 개시하고 있다.

여기서 플로우 인젝션 분석에 대하여 설명한다. 플로우 인젝션 분석에서는, 액체의 연속된 흐름을 가는 관 내에 형성하고, 그곳에 시료액을 주입하여 시약과의 반응을 생기게 하고, 관의 말단부에 있어서 반응 생성물 농도 등을 측정한다. 반응이 일어나는 장소인 가는 관은 일반적으로 반응 코일이라 칭해진다. 이와 같은 플로우 인젝션 분석은, 상술한 바와 같은 요소 농도의 정량 외에, 시료액 중의 다양한 목적 물질의 정량 분석 등에 널리 이용되고 있다.

일본 특허 공개 제2000-338099호 공보

일본 약학회 편, 위생 시험법·주해 1990. 4.1.2.3(13) 1(1990년판 제4쇄 부추보(付追補)(1995), p1028), 1995년

플로우 인젝션 분석 등의 정량 방법에 의하여 시료액 중의 요소를 목적 물질로 하여 정량을 행할 때, 안정적으로 정량을 행할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 기재되는 방법에 의하여 시료수 중의 미량의 요소의 정량을 행할 때는, 시료수에 따라서는 안정적으로 요소의 정량을 행할 수 없는 경우가 있으며, 때로는 요소를 포함하지 않는 것을 이미 알고 있는 시료수에 대해서도 요소가 포함되어 있는 듯한 결과가 얻어지는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 시료액 중의 요소를 안정적으로 정량할 수 있는 분석 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명에 기초하는 분석 방법은, 시료액 중의 요소를 정량하는 분석 방법이며, 역침투막을 갖는 막 장치 및 이온 교환체를 갖는 이온 교환 장치 중 적어도 한쪽에 의하여 시료액을 전처리하는 전처리 공정과, 전처리된 시료액 중의 요소를 분석하는 분석 공정을 갖는다.

본 발명의 분석 장치는, 시료액 중의 요소를 정량하는 분석 장치이며, 시료액을 전처리하는 전처리 수단과, 전처리된 시료액 중의 요소를 분석하는 분석 수단을 갖고, 전처리 수단은 역침투막을 갖는 막 장치 및 이온 교환체를 갖는 이온 교환 장치 중 적어도 한쪽을 구비한다.

본 발명에 따르면 시료액 중의 요소를 안정적으로 정량할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 분석 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태의 분석 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태의 분석 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 7에 있어서의 통수일 수와 피크 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 맨 처음에, 본 발명을 완성하는 데 있어서 본 발명자들이 얻은 지견에 대하여 설명한다. 플로우 인젝션 분석에 있어서의 검출 방법으로서, 사용할 시약과 목적 물질에 따른 특정 파장에서의 흡광도를 측정하는 것이 널리 행해지고 있지만, 본 발명자들은, 시료액 중의 어떠한 방해 물질이 시약과 반응하여 생성된 성분이 흡광도 측정을 방해하는 경우가 있다는 것, 및 시료액을 이온 교환체에 의하여 처리함으로써 흡광도 측정에 대한 방해를 억제할 수 있다는 것을 알아내었다.

또한 본 발명자들은, 요소의 정량을 행하는 경우에 시료수 중에 포함되는 부식질류 등의 유기 질소 화합물이 방해 물질로 된다는 것과, 이들 방해 물질은, 역침투막을 갖는 역침투막 장치 또는 이온 교환체를 갖는 이온 교환 장치에 의하여 제거할 수 있다는 것을 알아내었다. 예를 들어 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 기초하여 요소의 정량을 행하는 경우, 파장 460㎚ 부근의 흡광도를 측정하지만, 부식질류 등의 유기 질소 화합물도 파장 460㎚ 부근에 흡수를 갖기 때문에, 요소의 정량에 있어서의 방해 물질로 될 것으로 생각된다. 또한 요소 자체도 유기 질소 화합물이므로, 요소를 분석의 목적 물질로 할 때 본 명세서에 있어서 방해 물질로서의 유기 질소 화합물을 언급할 때는, 요소는 포함되지 않는 것으로 한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 분석 장치의 구성을 도시하고 있다. 여기서는, 순수 제조에 이용하는 원수, 혹은 순수를 시료수로 하고, 이 시료수에 포함되는 미량의 요소를 온라인으로 연속적으로 정량하는 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다. 물론 본 발명에 있어서 요소의 정량 대상으로 하는 시료수는, 순수 제조에 이용하는 원수에 한하는 것은 아니다. 예를 들어 본 실시 형태의 분석 장치는, 어떠한 수 처리 시스템에 접속하여 수 처리 시스템으로부터의 물을 측정 대상으로 할 수 있다. 순수 제조 장치도 수 처리 시스템의 일종이라 할 수 있다. 본 실시 형태의 분석 장치는, 크게 구별하면, 시료수의 전처리를 행하는 전처리부(50)와, 전처리된 시료수 중의 요소를 분석하여 정량하는 분석부(20)를 구비하고 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 순수 제조에 이용하는 원수의 라인(40)이 마련되어 있으며, 이 라인(40)에서는 원수가, 도면에 있어서 화살표로 나타낸 바와 같이 송수되고 있다. 원수의 라인(40)으로부터 분기되는 배관(41)이 마련되어 있다. 배관(41)은, 원수로부터 분기된 시료수를 전처리부(50)로 보내는 것이다. 전처리부(50)는, 배관(41)을 통하여 전처리부(50)에 공급된 시료수를 압송하는 펌프 P5와, 시료수 중의 입자상의 불순물을 제거하는 필터(51)와, 막 장치(52)를 구비하고 있다. 필터(51)는 펌프 P5의 출구에 마련되어 있으며, 필터(51)를 통과한 시료수가 막 장치(52)에 공급된다. 막 장치(52)는, 역침투(RO)막인 막(53)을 구비하고 있어서 역침투막 장치로서 구성되어 있다. 막 장치(52)로부터는, 막(53)을 투과하지 않아서 불순물 농도가 높아진 시료수인 농축수와, 막(53)을 투과함으로써 불순물 농도가 저하된 시료수인 투과수가 배출된다. 본 실시 형태에서는, 전처리된 시료수는 투과수이다. 역침투막인 막(53)의 염화나트륨에 대한 염 저지율은, 후술하는 실시예로부터도 밝혀지는 바와 같이 99% 이하인 것이 바람직하다. 역침투막의 염 저지율의 하한은, 부식질류 등을 효과적으로 제거할 수 있는 것이면 특별히 정해지는 것은 아니지만, 일례로서 50% 이상으로 된다.

막 장치(52)의 투과수의 배관으로부터는, 전처리된 시료수를 분석부(20)로 보내기 위한 시료수 배관(21)이 분기되어 있으며, 시료수 배관(21)은, 원수로부터 분기된 시료수의 배관이고, 그곳에는 개폐 밸브(22)와 유량계 FI가 마련되어 있다.

시료수 배관(21)의 선단에는 샘플링 밸브(10)가 마련되어 있다. 샘플링 밸브(19)는 인젝터, 인젝션 밸브라고도 한다. 샘플링 밸브(10)를 포함하여 샘플링 밸브(10)로부터 하류의 부분이 분석부(20)이다. 분석부(20)는, 플로우 인젝션 분석(FIA; flow injection analysis) 장치로서의 구성을 갖고 시료수 중의 요소의 정량을 행한다.

샘플링 밸브(10)는, FIA법에 있어서 일반적으로 이용되는 구성의 것이며, 육방 밸브(11)와 샘플 루프(12)를 구비하고 있다. 육방 밸브(11)는, 도시된 원숫자로 나타나는 6개의 포트를 구비하고 있다. 시료수 배관(21)은 포트(2)에 접속되어 있다. 또한 캐리어수가 공급되는 배관(23)이 포트(6)에 접속되고, 펌프 P4를 통하여 시료수를 배수하기 위한 배관(25)이 포트(3)에 접속되어 있다. 포트(1)와 포트(4) 사이에는, 소정 용량의 시료수를 채취하기 위한 샘플 루프(12)가 접속되어 있다. 포트(5)에는, 샘플링 밸브(11)의 출구로 되는 배관(24)의 일 단부가 접속되어 있다. 캐리어수는, 요소를 실질적으로 포함하지 않는 물이며, 예를 들어 순수이다. 캐리어수는 배관(19)을 통하여 펌프 P1에 공급되고, 펌프 P1로부터 배관(23)을 통하여 포트(6)를 향하여 송액되고 있다. 요소의 연속적인 정량을 행할 때는, 개폐 밸브(22)를 상시 개방으로 하고 펌프 P4를 상시 구동함으로써 시료수 배관(21)으로부터 샘플링 밸브(10)를 향하여 시료수가 상시 흐르도록 한다.

육방 밸브(11)에 있어서 포트 X와 포트 Y가 연통하는 것을 (X-Y)라 표시하기로 하면, 육방 밸브(11)는, (1-2), (3-4), (5-6)인 제1 상태와 (2-3), (4-5), (6-1)인 제2 상태를 전환하도록 되어 있다. 도 1에 있어서, 제1 상태에서의 포트 사이의 접속 관계는 실선으로 나타나고, 제2 상태에서의 포트 사이의 접속은 점선으로 나타나 있다. 제1 상태에 있어서 캐리어수는 배관(23)→포트(6)→포트(5)→배관(24)으로 흘러서 샘플링 밸브(10)로부터 하류측으로 유출된다. 시료수는 시료수 배관(21)→포트(2)→포트(1)→샘플 루프(12)→포트(4)→포트(3)로 흘러서 배관(25)으로부터 배출된다. 이 제1 상태로부터 제2 상태로 전환되면, 시료수는 시료수 배관(21)→포트(2)→포트(3)로 흘러서 배관(25)으로부터 배출되고, 또한 캐리어수는 배관(23)→포트(6)→포트(1)→샘플 루프(12)→포트(4)→포트(5)→배관(24)으로 흘러서 하류측으로 유출된다. 이때, 제1 상태였을 때 이미 유입되어 샘플 루프(12) 내를 채우고 있는 시료수는, 캐리어수에 앞서 포트(5)로부터 배관(24)으로 흘러들어 샘플링 밸브(10)의 하류측으로 흐른다. 배관(24)에 흐르는 시료수의 체적은 샘플 루프(12)에 의하여 규정된다. 따라서 제1 상태와 제2 상태를 반복하여 전환함으로써, 예를 들어 육방 밸브(11)를 도시 화살표 방향으로 회전시킴으로써 소정 용량의 시료수를 반복하여 배관(24)으로 송입할 수 있다. 제1 상태와 제2 상태의 전환은, 반응에 필요한 체류 시간이나, 검출기(32)에서 요소가 검출되기까지의 시간을 고려하여 소정의 시간마다 행할 수 있다. 또한 검출기(32)에 도입한 시료수가 검출기(32)로부터 배출된 것을 검지하여 전환을 행할 수도 있다. 이와 같이, 제1 상태와 제2 상태의 전환을 자동적으로 행하도록 함으로써 요소를 연속적으로 정량할 수 있다.

분석부(20)에서는, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 의한 요소의 정량에 대하여 FIA법을 적용한다. 그 때문에, 요소의 정량에 이용하는 반응 시약으로서 디아세틸모노옥심아세트산 용액과 안티피린 함유 시약액을 사용한다. 이하의 설명에서는 디아세틸모노옥심아세트산 용액을 시약 A라고도 하고, 안티피린 함유 시약액을 시약 B라고도 한다. 여기서는, 디아세틸모노옥심과 병용되는 시약으로서 안티피린 함유 시약액을 이용하는 경우를 설명하지만, 디아세틸모노옥심과 병용되는 시약은 안티피린 함유 시약액에 한정되는 것은 아니다. 시약 A 및 시약 B는 각각 저류조(41, 42)에 비축된다.

본 발명자들은 이들 시약을 조제 후, 요소의 연속 정량을 위하여 장기간, 예를 들어 수일 간 이상에 걸쳐 실온으로 유지한 경우에 흡광도 측정에서의 피크 강도가 저하된다는 것, 및 이 피크 강도의 저하는 시약, 특히 시약 B를 냉장함으로써 방지할 수 있다는 것을 알아내었다(국제 공보 제2018/186104호 참조). 안정된 정량을 행하기 위해서는 흡광도 측정에서의 피크 강도가 저하되지 않는 것이 바람직하므로, 본 실시 형태의 분석 장치에서는 저류조(41, 42)를 냉장부(40) 내에 마련하고 있다. 시약 A는, 디아세틸모노옥심을 아세트산 용액에 용해시켜 조제되지만, 냉장부(40)를 마련하는 경우에는 조제 자체를 저류조(41)에서 행하거나, 혹은 시약 A를 그 조제 후, 저류조(41)에 비축하도록 한다. 마찬가지로 시약 B는, 안티피린을, 예를 들어 황산에 용해시켜 조제되지만, 조제 자체를 저류조(42)에서 행하거나, 혹은 시약 B를 그 조제 후, 저류조(42)에 비축하도록 한다. 냉장부(40)는 저류조(41, 42)를 차광함과 함께 저류조(41, 42)를 냉각하며, 이것에 의하여 저류조(41, 42) 내의 시약 A, 시약 B의 온도를 20℃ 이하, 바람직하게는 3℃ 이상 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하로 유지한다. 또한 시약 A를 비축하는 저류조(41)에 대해서는, 차광 보관할 수 있는 것이면 반드시 냉장부(40) 내에 배치할 필요는 없다. 시약의 냉장 온도는, 5℃ 미만이더라도 시약에 있어서 결정의 석출이 생기지 않으면 지장없다. 위생 시험법(비특허문헌 1)에는, 안티피린을 황산에 용해시킨 안티피린 황산 용액에 대하여, 갈색병에 보관하면 2 내지 3개월은 사용할 수 있다는 것과, 결정이 석출되어 실온으로 되돌리더라도 재용해되지 않기 때문에 냉장 보관은 적합하지 않다는 것이 기재되어 있지만, 본 발명자들은, 위생 시험법에 따라 조정된 안티피린 황산 용액은 3℃에서도 결정화되지 않는다는 것을 실험에 의하여 확인하였다.

저류조(41)에는 배관(26)의 일 단부가 접속되고, 배관(26)의 타 단부는 혼합부(43)에 의하여 배관(24)에 접속되어 있다. 배관(26)에는, 시약 A를 소정의 유량으로 배관(24)으로 송입하기 위한 펌프 P2가 마련되어 있다. 마찬가지로 저류조(42)에는 배관(27)의 일 단부가 접속되고, 배관(27)의 타 단부는 혼합부(44)에 의하여 배관(24)에 접속되어 있다. 배관(27)에는, 시약 B를 소정의 유량으로 배관(24)으로 송입하기 위한 펌프 P3이 마련되어 있다. 혼합부(43, 44)는 각각, 시약 A, 시약 B를 배관(24) 내의 액체의 흐름에 대하여 균일하게 혼합하는 기능을 갖는다. 배관(24)의 타 단부는, 반응 항온조(30) 내에 마련된 반응 코일(31)의 입구에 접속되어 있다. 반응 코일(31)은, 그 내부에 있어서 안티피린의 존재 하에서의 요소와 디아세틸모노옥심에 의한 발색 반응을 일으키게 하는 것이며, 그 길이와 반응 코일(31)의 내부에서의 유속은, 반응에 필요한 체류 시간에 따라 적당히 선택된다. 반응 항온조(30)는 반응 코일(31)을 반응에 적합한 온도까지 승온하는 것이며, 예를 들어 50℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 130℃ 이하의 온도로 반응 코일(31)을 가열한다.

반응 코일(31)의 말단, 즉, 출구에는, 반응 코일(31)로부터 유출되는 액을 대상으로 하여, 발색 반응에 의하여 액 중에 생긴 발색의 흡광도를 측정하기 위한 검출기(32)가 마련되어 있다. 검출기(32)에 의하여, 예를 들어 파장 460㎚ 부근에서의 흡광도의 피크 강도 혹은 피크 면적을 구한다. 캐리어수가 흐르고 있을 때의 흡광도를 베이스 라인으로 하고, 요소 농도가 기지인 표준액에 대한 흡광도로부터 검량선을 구함으로써, 시료수에 대한 흡광도로부터 시료수에서의 요소의 농도를 구할 수 있다. 검출기(32)의 출구에는, 펌프 P1로부터 샘플링 밸브(10), 배관(24) 및 반응 코일(31)을 거쳐 검출기(32)에 이르는 관로에 대하여 배압을 주는 배압 코일(33)이 마련되어 있다. 검출기(32)의 출구와 배압 코일(33)의 입구 사이의 위치에 대하여 압력계 PI가 접속되어 있다. 배압 코일(33)의 출구로부터, FIA 장치로서 구성된 이 분석부(20)의 배액이 유출된다.

본 실시 형태의 분석 장치에서는, FIA 장치로서 구성된 분석부(20)를 사용하여, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 의하여 시료수 중의 요소를 온라인으로 측정할 수 있다. 이때, 시료수에 대한 전처리로서 역침투막 장치에 시료수를 통액함으로써, 후술하는 실시예로부터도 밝혀지는 바와 같이 방해 물질인 부식질류의 영향을 배제할 수 있어서, 안정적으로 요소의 정량을 실시할 수 있게 된다. 역침투막 장치에 의하여 요소가 제거되는 경우가 없다고는 할 수 없지만, 역침투막 장치에 의한 요소의 제거율은, 이들 막 장치의 운전 조건이 동일하면 시료수 중의 요소 농도에 의존하지 않는다. 이들 관점에서, 막 장치(52)에 있어서의 요소의 제거율을 미리 구하고, 분석부(20)에서 얻은 요소 정량값을 요소 제거율에 기초하여 보정함으로써, 시료수에 있어서의 참 요소 농도를 구할 수 있다. 또한 필터(51)는, 전처리부(50)에 있어서의 요소의 제거에는 실질적으로는 관여하지 않는다. 또한 본 실시 형태에서는, 반응에 이용하는 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액) 및 시약 B(안티피린 함유 시약액)로서, 특히 시약 B에 대하여, 그것들 시약의 조제 후, 20℃ 이하로 유지된 것을 사용할 수 있다. 그 결과, 후술하는 실시예로부터 밝혀지는 바와 같이 장기에 걸쳐 안정적으로 요소의 연속적인 정량을 행하는 것이 가능해진다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태의 분석 장치를 도시하고 있다. 요소의 정량에 대한 방해 물질로 되는 유기 질소 화합물은, 그 분자량 등에 따라서는, 역침투막 장치에 의해서는 완전히 제거할 수 없는 경우가 있어서, 막 장치(52)로부터의 투과수에 이들 유기 질소 화합물이 포함되는 경우가 있다. 그래서 이러한 유기 질소 화합물을 제거하기 위하여, 전처리부(50)에 있어서, 막 장치(52)의 전단 또는 후단에, 적어도 음이온 교환 수지를 갖는 이온 교환 장치를 마련하는 것을 생각할 수 있다. 도 2에 도시하는 분석 장치는, 도 1에 도시하는 분석 장치에 있어서, 막 장치(52)의 후단에, 적어도 음이온 교환 수지를 갖는 이온 교환 장치(IER)(54)를 마련한 것이다. 막 장치(52)로부터의 투과수가 이온 교환 장치(54)를 통과하고 이온 교환 장치(54)를 통과한 후에 시료수 배관(21)으로 분기된다. 막 장치(52)의 전단에 이온 교환 장치(54)를 마련하는 것을 생각할 수 있지만, 막 장치(52)의 전단에 이온 교환 장치(54)를 마련한 경우에는, 이온 교환 장치(54)에서 처리해야 할 수량이 커지는 데다 이온 교환되는 성분의 농도가 높아서 이온 교환 수지를 빈번히 재생할 필요가 생기므로, 막 장치(52)의 후단에 이온 교환 장치(54)를 마련하는 것이 바람직하다. 또한 요소는 아미노기를 갖지만 비이온성이므로, 적어도 음이온 교환 수지에는 실질적으로는 흡착되지 않는다.

도 3은, 본 발명의 또 다른 실시 형태 분석 장치를 도시하고 있다. 도 3에 도시하는 분석 장치는, 순수 제조에 이용하는 원수 중의 미량의 요소의 정량에 이용되는 것이며, 도 1 및 도 2에 도시한 분석 장치와 마찬가지로, 순수 제조에 이용하는 원수의 라인(40)으로부터 분기되는 배관(41)에 대하여 전처리부(50)가 접속되고, 전처리부(50)를 통과한 시료수가 시료수 배관(21)을 통하여 분석부(20)에 공급되는 구성으로 되어 있다. 시료수 배관(21)에는 개폐 밸브(22)와 유량계 FI가 마련되어 있다. 도 3에 도시하는 분석 장치에 있어서의 분석부(20)는, 도 1에 도시한 분석 장치에 있어서의 분석부(20)과 동일한 구성의 것이며, FIA 장치로서 마련되어 있다.

도 3에 도시하는 분석 장치에서는, 전처리부(50)에는 상류측으로부터 필터(51)와 이온 교환 장치(54)가 마련되어 있고 펌프나 막 장치는 마련되어 있지 않다. 또한 이온 교환 장치(54)를 통과한 시료수의 전량이 시료수 배관(21)으로 보내지도록 구성되어 있다. 물론 이온 교환 장치(54)를 통과한 시료수의 일부만이 시료수 배관(21)으로 보내지도록 구성해도 된다. 필터(51)는, 시료수에 포함되는 불용성 입자를 제거한다. 이온 교환 장치(54)는, 용기 내에 이온 교환체를 배치한 것이며, 시료수가 이온 교환체를 통과하도록 구성되어 있다. 이온 교환 장치(50)는, 시료수 중에 포함되어 있어서 목적 물질의 정량을 위한 흡광도 측정을 방해하는 어떠한 방해 물질을 시료수로부터 제거하기 위하여 마련되어 있다. 여기서는, 목적 물질은 요소이다. 이온 교환 장치(50)에 구비되는 이온 교환체는 음이온 교환체만이어도, 양이온 교환체만이어도 되고, 나아가, 음이온 교환체와 양이온 교환체를 혼상 또는 복상으로 한 것이어도 된다. 여기서 음이온 교환체는, 예를 들어 입상의 음이온 교환 수지, 모놀리스상의 음이온 교환 수지, 및 음이온 교환 섬유 중의 적어도 하나이다. 또한 양이온 교환체는, 예를 들어 입상의 양이온 교환 수지, 모놀리스상의 양이온 교환 수지, 및 양이온 교환 섬유 중의 적어도 하나이다.

여기서, 이온 교환 장치(50)에 구비되는 이온 교환체의 예를 설명하였지만, 이와 같은 이온 교환체는, 도 1 및 도 2의 각각에 도시되는 분석 장치에 있어서의 이온 교환 장치(50)에 있어서도 사용 가능한 것이다.

도 3에 도시하는 분석 장치의 전처리부(50)에서는 필터(51)를 이온 교환 장치(50)의 입구측에 마련하고 있지만, 필터(50)를 이온 교환 장치(50)의 출구측, 즉, 이온 교환 장치(50)와 개폐 밸브(22) 사이에 마련하도록 해도 된다. 도 3에 도시하는 분석 장치에 있어서도, FIA법을 이용하여, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 의하여 시료수 중의 요소를 온라인으로 연속적으로 측정할 수 있다. 이때, 시료수를 이온 교환체에 통액하고 나서 FIA 장치에 도입함으로써, 검출기(32)에서의 흡광도 측정에 영향을 미칠 수 있는 어떠한 물질이 시료수에 포함되어 있었다고 하더라도, 그 물질은 이온 교환 장치(50)에 의하여 제거되기 때문에, 후술하는 실시예로부터 밝혀지는 바와 같이, 미량의 요소의 연속적인 정량을 안정적으로 행할 수 있다. 또한 반응에 이용하는 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액) 및 시약 B(안티피린 함유 시약액)로서, 특히 시약 B에 대하여, 그것들 시약의 조제 후, 20℃ 이하로 유지된 것을 사용함으로써, 장기에 걸쳐 안정적으로 요소의 연속적인 정량을 행하는 것이 가능해진다.

이상, 도 1 내지 도 3을 이용하여, 본 발명에 기초하는 분석 장치에 대하여, 분석부(20)로서 FIA 장치를 이용하는 경우를 설명하였다. 그러나 본 발명에서는, 요소의 정량을 행할 때, FIA 장치 이외의 분석 기구를 이용하여 분석부(20)를 구성할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 정량 방법을 불문하고 요소의 정량 시에 부식질류 등의 방해 물질의 영향을 배제하기 때문에, 요소의 정량의 전처리로서, 역침투막을 갖는 막 장치 및 이온 교환체를 갖는 이온 교환 장치 중 적어도 한쪽에 의하여 시료액을 처리하면 된다.

도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한 각 분석 장치는, FIA 장치로서 구성된 분석부(20)에 있어서 사용할 발색 시약과 흡광도 측정의 파장을 적당히 선택함으로써, 요소 이외의 화학종을 목적 물질로 하는 미량 정량 분석에도 사용할 수 있다. 요소 이외의 화학종을 목적 물질로 하는 경우에 있어서도, 적어도 막 장치(52)와 이온 교환 장치(55) 중 적어도 한쪽을 구비하는 전처리부(50)를 분석부(20)의 전단에 마련함으로써, 흡광도 측정에 의한 목적 물질의 정량에 대한 방해 물질을 미리 제거하는 것이 가능해져, 목적 물질을 고정밀도로 정량하는 것이 가능해진다. 목적 물질이 요소인지의 여부에 구애받지 않으며, 비수 용매계에서의 FIA법도 확립되어 있으므로, 특히 전처리부(50)에 있어서 막 장치(52)를 마련하지 않는 경우에는, 목적 물질을 포함하는 시료액은 수용액에 한정되는 것도 아니다. 여기서는, 목적 물질을 연속적으로 정량하는 것에 대하여 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명하였지만, 본 발명은 연속적인 정량에 한정되는 것은 아니며, 뱃치식으로 요소 등의 목적 물질을 정량하는 것에도 적용할 수 있는 것이다.

도 1 및 도 2을 이용하여 설명한 분석 장치에서는 막 장치(52)로서 역침투막 장치를 이용하고 있다. 그러나 본 발명에 기초하는 분석 장치에 있어서 사용 가능한 막 장치(52)는, 협의의 역침투막 장치를 이용하는 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 막(53)으로서, 예를 들어 부식질 등의 방해 물질을 제거할 수 있어서 요소 등의 목적 물질의 제거율이 낮은 막이라면 나노 여과(NF)막을 이용할 수도 있다. 막(53)으로서 나노 여과막을 이용하는 경우에는, 막 장치(52)는 루스 역침투막 장치로서 구성되게 된다. 나노 여과막이나 루스 역침투막도 본 발명에서 말하는 역침투막에 포함된다.

실시예

다음으로, 본 발명의 효과를 나타내기 위하여 발명자들이 행한 실험의 결과를 설명한다. 이하의 설명에 있어서 염 저지율의 값은 염화나트륨에 대한 것이다.

[참고예 1]

부식질류가 요소의 정량에 대한 방해 물질로 되는 것을 나타내는 실험을 행하였다. 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조의, 시판 중인 부식산(humic acid)을 알칼리 조건 하에서 요소를 포함하지 않는 초순수에 용해시켜 시료수로 하고, 도 1에 도시하는 분석 장치에 있어서의 분석부(20)를 포함하는 FIA식 요소 분석 장치로 측정하였다. 블랭크 시료로서 부식산 농도가 0인 시료수에 대해서도 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 부식산의 농도는, 부식산에 포함되는 탄소의 양을 ppb 단위로 나타낸 것이며, 요소 검출 농도는, FIA식 요소 분석 장치가 요소 농도로서 검출한 값을 나타내고 있다.

여기서는, 시료수는 요소를 포함하고 있지 않지만, 시료수가 부식산을 포함하고 있으면 부식산이 요소의 검출을 방해하여 요소 농도로서의 검출값이 얻어져 버린다. 표 1로부터, FIA식 요소 분석 장치에 따르면, 부식산도 요소와 동일한 파장에서 피크가 검출됨을 알 수 있었다.

[실시예 1]

실시예 1에서는, 전처리로서 역침투막 장치에 시료수를 통수함으로써, 요소의 정량 시에 방해 물질로 되는 것을 제거할 수 있음을 나타낸다.

도 1에 도시하는 분석 장치 중, 전처리부(50)와 분석부(20)를 조립하였다. 단, 전처리부(50)에는 필터(51)는 마련되어 있지 않다. 막 장치(52)에서는, 막(53)으로서, 염 저지율이 98%인, 다우사 제조의 역침투막 TW30-1812를 사용하였다. 공장 A에서 이용하는 원수를 시료수 1이라 하고, 이 시료수 1을 분석부(20)의 샘플링 밸브(10)에 공급하고 분석부(20)에 의하여 요소 농도를 계측하여 그 값을 요소 검출 농도로 하였다. 또한 시료수 1을 전처리부(50)에 통수하여 얻은 시료수를 RO 처리수라 칭하기로 하고, RO 처리수의 일부를 분취하고 분석부(20)의 샘플링 밸브(10)에 공급하여 요소 농도를 계측하였다. 이때, 전처리부(50)에 있어서, 공급 압력 0.4㎫, 공급수량 0.55L/분, 투과수량 0.25L/분의 조건에서 막 장치(52)를 운전하였다. 여기서는 막(53)으로서 역침투막을 사용하고 있으므로, 막 장치(52)는 역침투막 장치로 된다. 이때의 막 장치(52)에서의 물 회수율은 45%로 된다. 사전에 요소 농도가 50ppb이도록 요소 표준액을 조제하고, 동일한 운전 조건에서 막 장치(52)에 통수한 후에 분석부(20)에 의하여 요소의 정량을 행한 바, 막 장치(52)에 의한 요소의 제거율은 10%임을 알 수 있었다.

또한, 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지를 겉보기 상의 체적비로 1:2로 혼상으로 한, 오르가노사 제조의 이온 교환 수지 ESP-2를 용기에 50mL 충전하여 이온 교환 장치를 형성하고, 이 이온 교환 장치에 시료수 1을 3L/시간, 즉, SV=60의 조건에서 통수하고 이온 교환 장치에 통수하여 얻은 시료수를 이온 교환 처리수로 하였다. RO 처리수 및 이온 교환 처리수에 대해서도 분석부(20)를 이용하여 요소의 정량을 행하였다. 얻어진 결과를 요소 검출 농도로 한다. 요소의 정량과는 따로, 시료수 1, RO 처리수 및 이온 교환 처리수의 각각에 대하여 전체 유기 탄소(TOC; total organic Carbon) 농도의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 시료수 1, RO 처리수 및 이온 교환 처리수의 각각에 대하여, LC-OCD(Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection: 액체 크로마토그래피-유기성 탄소 검출)에 의하여 부식질류의 농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 본 실시예에서의 막 장치(52)에 따르면 시료수 1 중의 부식질류를 거의 완전히 제거할 수 있다는 것, 및 이온 교환 처리에 의해서도 부식질류를 거의 완전히 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이들 관점에 근거하여 표 2에 나타나는 결과를 검토하면, RO 처리수에 있어서의 요소 검출 농도 13ppb와 이온 교환 처리수에 있어서의 요소 검출 농도 14ppb는, 그대로 시료수 1 중의 요소 농도일 것으로 생각된다. RO 처리수 쪽이 요소 농도가 낮지만, 막 장치(52)에 있어서의 요소 제거율의 10%를 고려하면 13[ppb]×1.1=14.3[ppb]인 점에서, 요소 제거율을 고려하면 RO 처리수에 대한 요소 농도의 값과 이온 교환 처리수에 대한 요소 농도의 값은 정합적이라 할 수 있다. 시료수(1)에 대한 요소 검출 농도의 20ppb에는 요소뿐 아니라 부식질류의 기여가 포함되어 있음을 알 수 있었다.

[실시예 2]

막 장치(52)에 있어서의 막(53)의 종류를 바꾸었을 때의 요소 제거율을 구하였다. 실시예 1의 장치에 있어서 막 장치(52)에 마련되는 막(53)으로서, 염 저지율이 99%인, 다우사 제조의 역침투막 XLE-440을 이용하여, 요소 농도가 50ppb로 되도록 한 요소 표준액을 조제하고, 막 장치(52)의 공급 압력을 0.33㎫, 공급수량을 1130L/시간, 투과수량을 200L/시간으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 요소 제거율을 구하였다. 이때의 막 장치(52)에서의 물 회수율은 18%이다. 요소 제거율은 20%였다.

[실시예 3]

실시예 1의 장치에 있어서 막 장치(52)에 마련되는 막(53)으로서, 염 저지율이 99.7%인, 닛토 덴코사 제조의 역침투막 ES20을 이용하여, 요소 농도가 50ppb로 되도록 한 요소 표준액을 조제하고, 막 장치(52)의 공급 압력을 0.42㎫, 공급수량을 6700L/시간, 투과수량을 1000L/시간으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 요소 제거율을 구하였다. 이때의 막 장치(52)에서의 물 회수율은 15%이다. 요소 제거율은 34%였다.

실시예 1 내지 3의 결과로부터, 역침투막인 막(53)의 염 저지율이 높아질수록 요소 제거율도 높아졌다. 분석부(20)에서의 요소의 검출 결과에 대하여, 요소 제거율에 기초하는 보정을 행함으로써 시료수 중의 참 요소 농도를 알 수 있지만, 요소 제거율이 큰 경우에는 보정 오차가 커지는 경향이 있다. 그 때문에 막(52)의 염 저지율은 99.0% 이하인 것이 바람직하다.

[실시예 4]

도 3에 도시하는 분석 장치를 조립하였다. 단, 라인(40)으로부터 유량계 FI에 이르는 부분은 마련하지 않고 샘플링 밸브(10)에 대하여 시료수가 직접 공급되는 구성으로 하였다. 이와는 따로, 오르가노 가부시키가이샤 제조의 이온 교환 수지 ESP-1을 충전한 이온 교환 장치를 별도로 마련하였다. 이 별도로 마련한 이온 교환 장치는, 도 3에 도시하는 분석 장치에 있어서의 이온 교환 장치(54) 대신으로 되는 것이다. 이온 교환 수지 ESP-1은, 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지를 체적비 1:1로 혼합한 혼상의 이온 교환 수지이다. 또한 본 실시예에서는, 디아세틸모노옥심 2g을 10% 아세트산 100mL에 용해시켜 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액)를 조제하고, 안티피린 0.2g을 취하여 9㏖/L의 황산에 녹이고 전량을 100mL로 하여 시약 B(안티피린 함유 시약액)을 조제하고, 조제 후, 곧바로 그것들 시약을 각각 저류조(41, 42)에 비축하고, 저류조(41, 42)로부터 각 시약을 배관(24)을 향하여 연속적으로 공급하도록 하였다.

반도체 공장 B에 있어서의 초순수 제조 장치의 원수이며, 요소나 기타 불순물을 포함하는 물을 시료수 A라 하자. 상기 이온 교환 장치에 대하여 SV=10(L/L-h), 즉, 1시간당 유량이 이온 교환 수지의 체적의 10배로 되도록 시료수 A를 통수하여 얻은 물을 이온 교환 처리수라 칭한다. 이온 교환 처리수에 대하여 추가로 요소 분해 처리를 행하여 얻은 물을 요소 분해 처리수라 칭한다. 시료수 A, 이온 교환 처리수 및 요소 분해 처리수를 각각 이 실시예 4에서의 시료수로 하였다. 요소 분해 처리는, 이온 교환 처리수에 대하여 요소 분해제로서 차아브롬산염을 6ppm 첨가하고, 반응 온도 25℃, 반응 시간 24시간으로 반응시킴으로써 행하였다. 조립한 분석 장치를 이용하여 이들 시료수의 각각에 있어서의 요소 농도를 측정하였다. 요소 농도의 측정 시에는, 미리 요소의 표준액을 분석 장치에 공급하여 검출기(32)에서 흡광도 측정을 행하여 검량선을 작성하고, 시료수별 흡광도 측정의 결과를 검량선에 적용시켜 요소 농도를 결정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[참고예 2]

차아브롬산염에 의한 요소 분해 처리에서의 요소의 분해율을 검토하기 위하여, 요소를 포함하지 않는 순수에 대하여 농도가 10ppb로 되도록 요소를 첨가하여 모의수로 하고, 또한 실시예 4와 마찬가지로 이 모의수로부터 이온 교환 처리수와 요소 분해 처리수를 생성하고, 실시예 4와 마찬가지로 모의수, 이온 교환 처리수 및 요소 분해 처리수에 대하여 요소 농도의 측정을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

요소만을 포함하는 모의수와 이온 교환 처리수에서의 요소 농도의 측정 결과가 일치하고 있는 점에서, 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 요소는 전혀 제거되지 않음을 알 수 있었다. 또한 요소 분해 처리수의 결과로부터, 차아브롬산을 이용하는 요소의 분해 처리에 의하여 요소 농도가 1ppb 미만으로 되기까지, 즉, 검출 한계 이하로 되기까지 요소를 제거할 수 있음을 알 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 4에서의 시료수 A에 대하여 요소 분해제로서 차아브롬산염을 6ppm 첨가하고, 반응 온도 25℃, 반응 시간 24시간으로 반응시켜 요소 분해 처리를 행한 후, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 요소 농도의 측정을 행한 바, 요소 분해 처리 후의 요소 농도는 2.5ppb로 측정되었다.

이상의 실시예 4, 참고예 2 및 비교예 1의 결과로부터 보면, 실시예 4에 있어서 시료수 A에 대하여 검출된 요소 농도와 이온 교환 처리수에 대하여 검출된 요소 농도의 차는, 파장 460㎚ 부근에 흡수를 갖고 흡광도 측정에 의한 요소의 정량에 방해를 주는 어떠한 방해 물질의 기여에 의한 것이라고 생각된다. 이는, 참고예 2에 나타난 바와 같이, 요소 분해 처리에 의하여 요소 농도를 검출 하한 이하까지 저감할 수 있음과, 비교예 1의 결과는, 요소 이외의 성분, 즉, 방해 물질만에 의한 검출 결과를 나타내고 있다고 생각되지만, 비교예 1의 결과가, 실시예 4에서의 시료수 A와 이온 교환 처리수에서의 요소 농도의 검출 결과의 차에, 측정 오차의 범위 내에서 동등한 점으로부터도 지지된다. 따라서 실시예 4의 결과로부터, 요소의 정량을 위한 흡광도 측정에 방해를 주는 방해 물질은 이온 교환 수지에 의한 처리에 의하여 제거되며, 이것에 의하여, 이온 교환 처리수에 대하여 측정된 요소 농도는, 시료수 A에 대한 실제의 요소 농도를 나타내고 있음을 알 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 이용한 장치에 있어서의 이온 교환 장치로서, 오르가노 가부시키가이샤 제조의 강염기성 음이온 교환 수지 Amberjet(등록 상표) 4002OH를 단독으로, 즉, 단상에서 충전한 것과, 오르가노 가부시키가이샤 제조의 강산성 양이온 교환 수지 Amberjet(등록 상표) 1024H를 단독으로 충전한 것과, 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지를 혼합한 오르가노 가부시키가이샤 제조의 혼상 수지 ESP-1을 충전한 것의 3종류를 준비하였다. 그리고 시료수로서 시료수 B를 사용하였다. 시료수 B는, 반도체 공장에 있어서의 초순수 제조 장치의 원수이지만, 시료수 A와는 다른 것이다. 시료수 B를 음이온 교환 수지에 통액하여 얻어진 것을 음이온 교환 처리수라 하고, 시료수 B를 양이온 교환 수지에 통액하여 얻어진 것을 양이온 교환 처리수라 하고, 시료수 B를 혼상 수지에 통액하여 얻어진 것을 혼상 수지 처리수라 한다. 시료수 B, 음이온 교환 처리수, 양이온 교환 처리수 및 혼상 수지 처리수의 각각에 대하여, 실시예 4와 마찬가지로 요소 농도의 측정을 행하였다. 이온 교환 장치에 대한 통액량은 SV=10(L/L-h)로 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 5로부터도, 이온 교환 수지에 의한 처리를 이용함으로써, 파장 460㎚ 부근에 흡수를 갖고 흡광도 측정에 의한 요소의 정량에 방해를 주는 방해 물질을 제거할 수 있음을 알 수 있었다. 이온 교환 수지로서 강염기성 양이온 교환 수지를 이용한 경우에는, 강산성 음이온 교환 수지나 혼상 수지를 이용하는 경우에 비해 방해 물질의 영향을 받기 쉬운 경향이 있어서, 시료수에 대하여 이온 교환 수지에 의한 처리를 행할 때, 이온 교환 수지로서 적어도 음이온 교환 수지를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

[실시예 6]

시약 A, B를 냉장하는 것의 효과를 조사하였다. 도 1에 도시하는 분석 장치 중, 분석부(20)의 부분을 조립하고, 요소 농도를 60ppb로 조제한 표준액을 시료수로서 샘플링 밸브(10)에 연속 공급할 수 있도록 하였다. 그리고 이 표준액에 관하여 요소 농도의 연속 모니터링을 행하였다. 여기서는, 표준액에 대하여 연속적으로 측정을 행하였을 때, 검출기(32)에 있어서의 흡광도의 검출 피크의 측정값으로서 얻어지는 요소 농도가 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 이 실시예 6에서는, 디아세틸모노옥심 2g을 10% 아세트산 100mL에 용해시켜 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액)를 조제하고, 안티피린 0.2g을 취하여 9㏖/L의 황산에 녹이고 전량을 100mL로 하여 시약 B(안티피린 함유 시약액)를 조제하고, 조제 후, 곧바로 그것들 시약을 각각 저류조(41, 42)에 비축하고, 저류조(41, 42)로부터 각 시약을 배관(24)을 향하여 연속적으로 공급하도록 하였다. 연속 측정의 맨 처음에 각 시약을 저류조(41, 42)에 주입한 후에는 연속 측정 중에는 시약을 보충하지 않도록 하였다. 또한 시약 A의 저류조(41)에 대해서는 상온으로 유지하였다. 시약 B에 대해서는, 그 조제 후의 보관 온도를 10℃로 한 경우와 25℃로 한 경우의 2가지에 대하여 실험을 행하였다. 요소 농도의 변화는, 파장 460㎚에서의 흡광도의 피크 강도로 확인하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 시약 A 및 시약 B를 조제하여 각각 저류조(41, 42)에 비축한 직후에 60ppb의 요소 표준액을 측정하였을 때의 피크 강도를 100%로 하고, 동일한 표준액을 측정하였을 때의 측정값이 일시의 경과와 함께 어떻게 변화하였는지를 나타내고 있다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 안티피린 함유 시약액(시약 B)을 25℃로 유지한 경우에는 점차 피크 강도가 저하되어, 연속 측정을 위한 10일 간의 운전 동안에 피크 강도가 72%까지 저하되었다. 즉, 요소의 정량을 안정적으로 행하지 못하게 되어 있었다. 이에 비해, 안티피린 함유 시약액을 냉장 보관하여 10℃로 유지한 경우에는 10일간의 연속 운전 후에도 피크 강도가 저하되지 않아서, 장기에 걸쳐 안정적으로 요소의 연속 정량을 행할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예 7]

실시예 6과 마찬가지로 시약 B(안티피린 함유 시약액)을 조제 후, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃ 및 25℃에서 각각 10일 간 보관하였다. 그리고 이 보관 후에 시약 B를 실시예 6의 장치에 공급하였다. 시약 B를 장치에 공급한 후, 곧바로 이 장치를 이용하여 요소 농도 60ppb의 표준액을 측정하여 그 피크 강도를 구하였다. 그때, 시약 B의 조제 직후에 표준액을 측정하였을 때의 피크 강도를 100%로 하였다. 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액)에 대해서는, 실시예 6과 마찬가지로 조제한 후, 상온에서 보관한 것을 사용하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 보관 온도가 5℃인 경우와 10℃인 경우에는 피크 강도의 저하는 거의 보이지 않으며, 15℃에서 보관한 경우에는 약 1할 정도의 피크 강도의 저하가 보였다. 20℃에서 보관한 경우에는 약 2할의 피크 강도의 저하였지만, 25℃에서는 3할 가까이 피크 강도가 저하되었다. 이들로부터, 미량의 요소 농도를 연속적으로 측정하기 위해서는, 반응에 이용하는 시약인 디아세틸모노옥심아세트산 용액 및 안티피린 함유 시약액 중 적어도 안티피린 함유 시약액을 냉장 보존해야 하는 것, 그 경우, 안티피린 함유 시약액의 온도를 20℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 3℃ 이상 20℃ 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 5℃ 이상 15℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

[실시예 8]

실시예 7의 시약 A(디아세틸모노옥심아세트산 용액)을 실시예 7의 시약 B(안티피린 함유 시약액)과 마찬가지의 보관 온도에서 보관한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 시험을 행하였다. 시약 A와 시약 B의 양쪽을 냉장하여 측정을 행한 경우에 있어서도, 표 7에 나타내는 결과, 즉, 시약 B만을 냉장하여 측정을 행한 결과와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

10: 샘플링 밸브
11: 샘플 루프
20: 분석부
31: 반응 코일
32: 검출기
33: 배압 코일
40: 냉장부
41, 42: 저류조
43, 44: 혼합부
50: 전처리부
51: 필터
52: 막 장치
53: 막
54: 이온 교환 장치(IER)

Claims

시료액 중의 요소를 정량하는 방법이며,
역침투막을 갖는 막 장치에 의하여 시료액을 전처리하는 전처리 공정과,
상기 전처리된 시료액 중의 요소를 정량하는 분석 공정을 갖는, 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 막 장치에 있어서의 요소 제거율이 20% 이하인, 분석 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 역침투막의 염화나트륨에 대한 염 저지율이 99.0% 이하인, 분석 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전처리 공정에 있어서 상기 시료액에 대하여 필터 처리를 행하는, 분석 방법.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 시료액 중의 요소 중, 상기 막 장치에 있어서 제거되는 만큼의 비율을 미리 구하고, 상기 분석 공정에서 얻어진 요소의 정량값을 상기 비율에 의하여 보정하는, 분석 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분석 공정은, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 기초하여 플로우 인젝션 분석에 의하여 요소의 정량을 행하는 공정이고,
반응 코일을 향하여 송액되고 있는 캐리어액에 대하여, 상기 전처리 공정을 거친 상기 시료액의 일정량을 주입하는 공정과,
상기 시료액이 주입된 캐리어액에 대하여 1 이상의 시약을 첨가하여 상기 반응 코일 내에서 요소와 반응시키는 공정과,
상기 반응 코일로부터 배출되는 액의 흡광도를 측정함으로써 요소의 정량을 행하는 공정
을 갖는, 분석 방법.
제8항에 있어서,
상기 1 이상의 시약은 디아세틸모노옥심 함유 시약과 안티피린 함유 시약인, 분석 방법.
제8항에 있어서,
상기 1 이상의 시약을 조제 후, 적어도 하나의 상기 시약을 냉장하는, 분석 방법.
시료액 중의 요소를 정량하는 분석 장치이며,
시료액을 전처리하는 전처리 수단과,
상기 전처리된 시료액 중의 요소를 정량하는 분석 수단
을 갖고,
상기 전처리 수단은, 역침투막을 갖는 막 장치를 구비하는, 분석 장치.
제11항에 있어서,
상기 막 장치에 있어서의 요소 제거율이 20% 이하인, 분석 장치.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 역침투막의 염화나트륨에 대한 염 저지율이 99.0% 이하인, 분석 장치.
삭제
삭제
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 전처리 수단 내에, 상기 시료액이 통과하는 필터를 구비하는, 분석 장치.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 분석 수단은, 디아세틸모노옥심을 이용하는 비색법에 의하여 상기 시료액 중의 요소를 정량하는 플로우 인젝션 분석 장치이고,
캐리어액이 연속하여 공급되는 반응 코일과,
상기 반응 코일에 공급되는 상기 캐리어액에, 상기 전처리 수단을 통과한 상기 시료액의 일정량을 주입하는 샘플링 밸브와,
상기 샘플링 밸브와 상기 반응 코일 사이의 위치에 있어서, 상기 시료액이 주입된 캐리어액에 1 이상의 시약을 첨가하는 첨가 수단과,
상기 반응 코일로부터 배출되는 액의 흡광도를 측정하는 검출기
를 구비하고, 상기 반응 코일 내에 있어서 요소와 상기 1 이상의 시약을 반응시키는, 분석 장치.
제17항에 있어서,
상기 1 이상의 시약은 디아세틸모노옥심 함유 시약과 안티피린 함유 시약인, 분석 장치.
제17항에 있어서,
조제된 적어도 하나의 상기 시약을 저장하는 저류조와,
상기 저류조를 냉각하는 냉각 수단
을 구비하는, 분석 장치.