JPH0351754A - フッ素濃度測定方法及びフッ素濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素イオンとアルミニウムイオンとが共存
する被検液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極を
用いて測定する方法及び装置に関し、更に詳述すると、
石炭火力発電所、半導体製造工業等における排水中のフ
ッ素濃度測定に好適に使用され、排水のフッ素処理制御
に有効に利用することができるフッ素濃度測定方法及び
装置に関する。

〔従来の技術〕

石炭火力発電所、半導体製造工業等においては、排水中
のフッ素をフッ素処理剤で処理してから排出することが
行なわれている。この場合、排水中のフッ素濃度に応じ
てフッ素処理剤の投入量を制御するものであり、従来こ
のフッ素濃度の測定にはＪＩＳ　　ＫＯ１０２に規定さ
れた工場排水試験方法による手分析が一般に採用されて
いる。この手分析法は、被検液を蒸留してアルミニウム
イオン等の妨害成分を除去した後、試薬を用いてフッ素
イオンの定量を行なうものである。

また、より簡易な手段として、排水中のフッ素イオン濃
度をフッ素イオン電極を用いて自動測定し、この測定値
を目安にフッ素除去剤の投入量を制御することも行なわ
れている。この測定法は、被検液を希釈し、更にｐＨ６
程度のクエン酸ナトリウム緩衝液を加えてアルミニウム
イオンをクエン酸ナトリウムでマスキングした後、フッ
素イオン電極を用いて測定を行なうものである。

この場合、上述したフッ素イオン濃度の測定においては
、フッ素イオンを含む被検液中にアルミニウムイオンが
共存すると、両者が強く結合して錯イオンができるため
、アルミニウムイオンはフッ素イオンの定量に大きい支
障を与え、従って上述したＪＩＳによる手分析法及び電
極を用いた自動測定法のいずれにおいてもアルミニウム
イオンの妨害を十分に除去することが測定の重要な条件
となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したＪＩＳによる手分析法は、蒸留を行なうために
アルミニウムイオン等の妨害は良好に除去できるが、測
定に時間がかかり、高頻度で測定することができないた
め、排水中にフッ素除去剤を過剰に投入しがちになり、
不経済になるという欠点がある。

また、電極を用いた測定法では、被検液にアルミニウム
イオンのマスキングのためにｐＨ６のクエン酸ナトリウ
ム緩衝液を添加するものであるが。

このマスキング方法は反応に時間がかかる上、アルミニ
ウムイオンの濃度が高いと十分なマスキングができない
ため、迅速で精度の良い測定を行なうことができず、こ
のためフッ素処理剤による排水処理を適切に行なうこと
が難しいという問題がある。この場合、希釈率を大きく
するとマスキング効率は良くなるが、フッ素濃度が低く
なって電極特性の悪い低濃度域に入り、°正確な測定が
できない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルミニウ
ムイオンを短時間で確実にマスキングし、アルミニウム
イオンが共存する被検液中のフッ素イオン濃度をフッ素
イオン電極を用いて正確かつ迅速に測定することが可能
な方法及び装置を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行な
った結果、従来のフッ素イオン電極による測定において
は安定して測定できるｐＨｆａ域（ｐＨ５〜６）の制約
により、マスキング反応を反応効率の悪いｐＨ５付近で
行なわせており、このためマスキング反応に時間を要し
、短時間では十分なマスキングができないことを見い出
すと共に、これに対し被検液をマスキング反応の効率の
よいｐ　Ｈ１０以上の高ｐＨ領域に調整し、この状態で
アルミニウムイオンのマスキングを行なった後、別の緩
衝液で被検液のｐＨを安定して測定できる領域に調整し
て測定を行なうことにより、アルミニウムイオンを迅速
かつ確実にマスキングしてフッ素イオンを正確に定量で
きることを知見し、本発明をなすに至った。

従って１本発明は、フッ素イオンとアルミニウムイオン
とが共存する被検液中のフッ素イオン濃度を測定する場
合において、被検液のｐｉ（を１０以上に調整すると共
に、この被検液にクエン酸塩を混合することにより、該
クエン酸塩でアルミニウムイオンをマスキングした後、
被検液のｐＨを４〜７に調整し、この被検液中のフッ素
イオン濃度をフッ素イオン電極を用いて測定することを
特徴とするフッ素濃度測定方法を提供する。

本発明方法において被検液のｐＨを１ｏ以上に調整する
と共に被検液にクエン酸塩、を混合する手段に限定はな
く、例えば被検液にｐＨ調整剤とクエン酸塩とを別個に
添加することもできるが、クエン酸塩を溶解したｐＨ１
０以上の緩衝液を被検液に加えるようにすることが好ま
しい。

この場合、クエン酸塩としては通常クエン酸ナトリウム
が使用され、また上記緩衝液としてはクエン酸ナトリウ
ムの水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０以上、
特に１３程度に調整したものを好適に使用できる。

更に、被検液へのクエン酸塩の添加量に限定はなく、被
検液中のアルミニウムイオン濃度に応じて適宜設定され
るが、例えば石炭火力発電所の排水の場合、１〜２ｇ／
ａＱ程度に設定される。

また、マスキング反応時間も適宜設定されるが、本発明
によれば１分径度の短い時間で十分なマスキングを行な
うことができる。

本発明方法においては、マスキング反応終了後に被検液
のｐＨを４〜７．好ましくは５〜６の電極測定条件、即
ち安定して測定できるｐＨ領域に調整し、フッ素イオン
電極で測定を行なうものであり、この場合ｐＨ４〜７の
緩衝液を被検液に添加する手段が通常採用される。

また、フッ素イオン電極としてはフッ化ランタンの単結
晶膜を利用した固体膜型電極等の通常のものを使用し得
、このフッ素イオン電極と比較電極とを組み合せてイオ
ン濃度計やｐＨ計を用いることによりフッ素イオン濃度
を測定することができる。

ここで、被検液中のフッ素イオン濃度が高く、フッ素イ
オン電掘の測定可能範囲から外れる場合、被検液を希釈
してから測定を行なうものであるが、この希釈はマスキ
ング前に行なってもマスキング後に行なってもよい、即
ち、一般的には希釈後にマスキングを行なった方がマス
キング効率は良くなるが、被検液をｐＨ１０以上にして
からクエン酸塩でアルミニウムイオンのマスキングをす
る場合には、希釈前にマスキングをしても希釈後にマス
キングをしても差異は生じない。

また、本発明は、上記方法を実施するための装置として
、内部を液体が所定時間流れるマスキング反応管と、流
出端が上記マスキング反応管の流入口に連結され、フッ
素イオンとアルミニウムイオンとが共存する被検液を該
反応管に導入する被検液導入管と、流出端が上記マスキ
ング反応管の流入口に連結され、上記被検液のｐＨを１
０以上に調整すると共に被検液にクエン酸塩を混合する
マスキング液を該反応管に導入するマスキング液導入管
と、流入端が上記マスキング反応管の流出口に連結され
、マスキング反応管を通った被検液が導入される測定管
と、流出端が上記測定管に連結され、測定管内を流れる
被検液のｐＨを４〜７に調整するｐＨ調整液を該測定管
に導入するｐＨ調整液導入管と、フッ素イオン電極と比
較電極とを有し、上記測定管のｐ　Ｈ１ｉｌｌ液導入管
連結箇所より下流側に設けられて測定管を流れる被検液
中のフッ素イオン濃度を検出するフッ素イオン濃度検出
機構とを具備することを特徴とするフッ素濃度測定装置
を提供する。

本発明装置においては、マスキング反応管内で被検液に
マスキング液を混合し、被検液のｐＨを１０以上に調整
すると共に、この被検液がマスキング反応管を流れる間
にマスキング反応を行なわせるものであり、この場合被
検液が反応管を流れる時間は０．５〜２分、特に１分径
度に設定することが好ましい。

なお１本発明装置においてはマスキング液導入管をクエ
ン酸塩溶液導入管と緩衝液導入管とから構成し、マスキ
ング反応管内にクエン酸塩溶液と緩衝液とを別個に導入
するようにしても差支えない。

また１本発明装置におい“Ｃ被検液の希釈を行なう場合
、マスキング反応管より下流側の測定管に希釈液導入管
を連結することが好ましい。即ち、マスキング効率の点
では上述したように希釈をマスキング前に行なってもマ
スキング後に行なっても差異はないが、希釈前にマスキ
ングを行なう場合は希釈後にマスキングを行なう場合に
比べてマスキング反応管内の被検液流量を小さくするこ
とができ、従って小さいマスキング反応管を用い、微量
な被検液流量及びマスキング液流量によって容易に所望
のマスキング反応時間を設定することができる。

なお、本発明装置で用いるマスキング液、ｐＨ調整液、
フッ素イオン電極等については前述した通りであるから
説明を省略する。

〔作　用〕

フッ素は、被検液中で化合物、錯イオン、遊離イオンの
形で存在し、フッ素イオン電極は遊離イオンにのみ応答
する。ここで、被検液中にアルミニウムが存在すると、 ＡＱ”　　＋　　　６Ｆ−−＋　　　　ＡＱＦ＠”−な
る錯イオンが生成し、実際より低い測定値を示す、従っ
て、フッ素イオン電極による測定においてはクエン酸塩
によってクエン酸キレートを生成させ、遊離のアルミニ
ウムイオンをマスキングしてその妨害を除去することが
必要となる。

一方、フッ素イオン電極は、ｐＨ４〜７、特に５〜６の
間で安定した直線性を示すので、通常被検液に緩衝液を
添加し、適正なｐＨにしてから測定を行なっている。

本発明においては、アルミニウムイオンのマスキングを
反応効率の良い９８１０以上で行なうことにより、高濃
度のアルミニウムイオンでも短時間で確実にマスキング
できると共に、マスキング後にｐＨを４〜７に戻すよう
にしたので、フッ素イオン電極を用いてフッ素イオンを
良好に測定することができる。この場合、上述したよう
にｐＨ１０以上でマスキングを行ない、その後ｐ　Ｈを
４〜７にして測定を行なっても、ｐＨを４〜７にしたと
きにアルミニウムイオンが再度遊離するようなことはな
く、測定に何ら支障が生じないことを本発明者は確認し
た。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが９本発
明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は本発明フッ素濃度測定装置の一実施例を示すも
のである。

図中１は内部を液体が所定時間流れるマスキング反応管
で、この反応管１の流入口には第１微量定量ポンプ２が
介装された被検液導入管３の流出端と第２微量定量ポン
プ４が介装されたマスキング液導入管５の流出端がそれ
ぞれ連結されており、上記ポンプ２，４を作動させるこ
とにより、被検液導入管２及びマスキング液導入管４か
らフッ素イオンとアルミニウムイオンとが共存する被検
液及びマスキング液（ｐＨ１３のクエン酸ナトリウム溶
液）がそれぞれ反応管１に導入され、反応管１内で被検
液にマスキング液が混合されることにより被検液のｐＨ
が１０以上に調整されると共番こ。

この被検液が反応管１内を所定時間（約１分間）流れる
間に被検液中のアルミニウムイオンがクエン酸ナトリウ
ムによってマスキングされるようになっている。なお、
図中６はマスキング液導入管５の流入端が連結されたマ
スキング液タンクである。

また、反応管１の流出口には、純水製造器７、希釈水槽
８及び希釈水定量ポンプ９が順次介装された希釈水流通
管１０の流出端が連結されており、反応管１から流出し
た被検液が上記流通管１０を流れる希釈水（純水）によ
って希釈されるようになっている。

更に、反応管１の流出口には開定管１１の流入端が連結
され、反応管１を流出して希釈された被検液が上記測定
管１１を流れるようになっていると共に、この測定管１
１には第３微量定量ポンプ１２が介装されたｐＨ調整液
導入管１３の流出端が連結され、導入管１３からｐＨ調
整液（ｐＨ５の緩衝液）が測定管１１内に導入されるこ
とにより、測定管１１を流れる被検液のｐＨが５〜６に
調整されるようになっている。なお、図中１４はｐＨ調
整液導入管１３の流入端が連結されたｐＨ調整液タンク
である。

また、上記測定管１１には、ｐＨ調整液導入管１３の連
結箇所より下流に存してフッ素イオン電極１５及び比較
電極１６を備えた測定セル１７が介装されており、測定
管１１を流れる被検液中のフッ素イオン濃度が上記測定
セル１７で検出されるようになっている。なお、図中１
８はフッ素イオン電極１５及び比較電極１６に接続され
た指示計である。

本実施例の測定装置によって石炭火力発電所排水等の被
検液中のフッ素イオン濃度を測定する場合、上述したよ
うにマスキング反応管１内に被検液とマスキング液を導
入することにより反応管１内においてｐＨ１０以上の状
態でマスキング反応を行なわせ、次いで被検液を希釈し
てフッ素濃度を電極によって測定可能な濃度範囲にし、
更にＰＩ（調整液によって被検液のｐＨを電極測定条件
である５〜６に調整した後、フッ素イオン電極によって
フッ素イオン濃度を測定するものである。

従って１本装置によれば、被検液のｐＨを１０以上にし
た状態でマスキング反応を行なわせるようにしたので、
アルミニウムイオンを短時間で確実にマスキングするこ
とができると共に、その後ｐＨを５〜６に調整するよう
にしたので、被検液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオ
ン電極を用いて簡便に測定することができる。

なお、本実施例ではマスキング反応時間を約１分にした
が、マスキング反応時間はマスキング反応管１の長さを
調節することにより適宜変更することができる。また、
本装置は被検液及びマスキング液をマスキング反応管１
に連続的に導入することにより連続測定用に構成したが
、計量器を用いて被検液を間欠的に反応管１に導入する
ことによりバッチ測定用に構成してもよい。更に、その
他の構成についても本発明の要旨を逸脱しない範囲で種
々変更して差支えない。

次に、実験例により本発明の効果を具体的に示す。

〔実験例１〕フ　　　オン　　の　Ｈ 種々のフッ素イオン濃度及びｐＨのフッ化ナトリウム標
準溶液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極（Ｌ　
ａ　Ｆ、膜使用の固体膜型電極）を用いて測定し、この
電極のｐＨ特性を調べた。なお、液温は２５℃とした。

結果を第２図に示す。

第２図の結果より、フッ素イオン電極はｐＨ４〜７．特
にｐＨ５〜６で良好な電極特性を示すことが確認された
。また、低濃度域（０゜１　ｍｇ／　Ｑ　）では電極特
性が悪くなることが認められた。

種々濃度のアルミニウムイオンを含むフッ化ナトリウム
標準溶液に従来のマスキング液（１モル／Ｑのクエン酸
ナトリウム溶液に酢酸を加えてｐＨ６にしたもの）を２
％添加し、所定時間経過後における標準液中のフッ素イ
オン濃度をフッ素イオン電掘を用いて測定した。結果を
第３図に示す。

第３図の結果より、アルミニウムイオン濃度が高くなる
ほどフッ素イオン濃度の測定に対する妨害が大きくなる
こと、従来のマスキング液ではマスキング反応を３０分
間行なっても高濃度のアルミニウムイオンを十分にマス
キングできないことが認められる。

〔実験例３〕クエン　ナトリウムによるアルミニクエン
酸ナトリウム溶液によるアルミニウムイオンのマスキン
グ効果を、マスキング反応時の被検液のｐＨを種々変え
て調べた。結果を第４図に示す。なお、第４図中の値は
下記第１表のものを表わす。

第　　　　　　１　　　　　　表 第４図の結果より、マスキング反応時における被検液の
ｐＨを１０以上にした場合、１分という短時間でマスキ
ング反応が完了することが認められる。これに対し、ｐ
Ｈが１０より低いと短時間で十分なマスキングが行なわ
れないものであった。

第 表 第５図に示す装置を用いて実験を行なった。

第５図中２０は被検液槽、２１はｐＨ調整液槽、２２．
２３は定量ポンプ、２４はフッ素イオン電極を備えた測
定セルである。この場合、下記第２表に示す被検液を希
釈して被検液槽２０に入れ、この被検液に第２表のマス
キング液を添加した後、直ちにポンプ２２の作動で被検
液を２０ｄ／分の流量で流すと共に、ｐＨ調整液槽２１
に入れたｐＨ５の酢酸系緩衝液（酢酸ナトリウム２０％
＋硝酸カリウム１０％十酢酸）を０．４ｍＱ／分の流量
で流し、被検液のｐＨを上記緩衝液で５〜６に調整して
からセル２４で測定を行なった。結果を第６図に示す。

＊マスキング剤（ｐＨ１３） クエン酸ナトリウムＬＭ／Ｑ　　＋水酸化ナトリウムマ
スキング剤Ｂ　（ｐＨ６） クエン酸ナトリウムＬＭ／Ｑ　　＋酢酸第６図の結果よ
り、ｐＨ１３のマスキング液を使用することによりマス
キングを短時間で確実に行なうことができると共に、被
検液のｐＨを安定して測定できる領域に戻してから測定
を行なってもフッ素イオンの測定に何ら支障を生じない
ことが認められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、フッ素イオンと
アルミニウムイオンとが共存する被検液中のアルミニウ
ムイオンを短時間で確実にマスキングし、フッ素イオン
電極を用いて被検液中のフッ素イオン濃度を迅速に精度
良く測定することができる。従って、本発明は石炭火力
発電所や半導体製造工業等における排水中のフッ素濃度
測定に好適に使用され、排水のフッ素処理制御に有効に
利用されるもので、過剰なフッ素処理剤の投入等を防止
して経済上大きなメリットを与えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフッ素濃度測定装置の一例を示す概略
図、第２図は実験例１における被検液のｐＨと電極電位
との関係を示すグラフ、第３図は実験例２におけるアル
ミニウムイオン濃度と電極電位との関係を示すグラフ、
第４図は実験例３におけるマスキング反応時間と電極電
位との関係を示すグラフ、第５図は実験例４で用いた測
定装置を示す概略図、第６図は実験例４におけるマスキ
ング反応時間と電極電位との関係を示すグラフである。 １・・・マスキング反応管、　３・・・被検液導入管、
５・・・マスキング液導入管、　１１・・・測定管、１
３・・・ｐＨ調整液導入管、 １５・・・フッ素イオン電極、　　１６・・・比較電極
、１７・・・測定セル、　１８・・・指示計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素イオンとアルミニウムイオンとが共存する被
   検液中のフッ素イオン濃度を測定する場合において、被
   検液のｐＨを１０以上に調整すると共に、この被検液に
   クエン酸塩を混合することにより、該クエン酸塩でアル
   ミニウムイオンをマスキングした後、被検液のｐＨを４
   〜７に調整し、この被検液中のフッ素イオン濃度をフッ
   素イオン電極を用いて測定することを特徴とするフッ素
   濃度測定方法。 ２、内部を液体が所定時間流れるマスキング反応管と、
   流出端が上記マスキング反応管の流入口に連結され、フ
   ッ素イオンとアルミニウムイオンとが共存する被検液を
   該反応管に導入する被検液導入管と、流出端が上記マス
   キング反応管の流入口に連結され、上記被検液のｐＨを
   １０以上に調整すると共に被検液にクエン酸塩を混合す
   るマスキング液を該反応管に導入するマスキング液導入
   管と、流入端が上記マスキング反応管の流出口に連結さ
   れ、マスキング反応管を通った被検液が導入される測定
   管と、流出端が上記測定管に連結され、測定管内を流れ
   る被検液のｐＨを４〜７に調整するｐＨ調整液を該測定
   管に導入するｐＨ調整液導入管と、フッ素イオン電極と
   比較電極とを有し、上記測定管のｐＨ調整液導入管連結
   箇所より下流側に設けられて測定管を流れる被検液中の
   フッ素イオン濃度を検出するフッ素イオン濃度検出機構
   とを具備することを特徴とするフッ素濃度測定装置。