TWI771528B - 尿素之分析方法及分析裝置 - Google Patents

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Abstract

一種對於試樣液中的尿素加以定量的分析方法，包含：前處理步驟，藉由具有逆滲透膜的膜裝置與具有離子交換體的離子交換裝置中之至少一者，對試樣液進行前處理；及分析步驟，分析經前處理之試樣液中的目的物質。分析步驟例如係依據流動注入分析(FIA)之步驟，其具有藉由測定包含使目的物質與試藥反應而產生的物質之液體的吸光度而進行目的物質的定量之步驟。

Description

尿素之分析方法及分析裝置
本發明係關於適用於將試樣液中的尿素加以定量之分析方法及分析裝置。
吾人要求能對水中的微量尿素予以高精確地分析並定量。例如，當利用純水製造系統而從原水製造純水時，由於構成純水製造系統的離子交換裝置或紫外線氧化裝置難以去除原水中的尿素，故必須將預先已去除尿素的原水供給至純水製造系統。已知之尿素去除方法為：將產生次溴酸的藥劑加入至原水，利用次溴酸使尿素選擇性地氧化。然而，由於產生次溴酸的藥劑亦對純水製造系統造成負荷，故藥劑投入量宜越少越好。因此，期望能將原水中的尿素濃度加以定量並判斷尿素處理的必要性，而於處理為必要時投入適當的藥劑。再者，吾人亦要求測定從純水製造系統所得之純水中的尿素濃度。
作為尿素的定量法，為人所知之方法為依據使用二乙醯單肟的比色法的定量法，例如，於衛生試驗法(非專利文獻1)所記載的方法等。於使用二乙醯單肟的比色法中，基於促進反應等目的可併用其他試藥。作為基於促進反應的目的等而併用的試藥，如為：安替比林與硫酸的溶液、半卡肼鹽酸鹽水溶液、氯化錳與硝酸鉀的水溶液、磷酸二氫鈉與硫酸的溶液等。於併用安替比林的情形時，係使二乙醯單肟溶解於乙酸溶液以調製二乙醯單肟乙酸溶液，使安替比林(1,5-二甲基-2-苯基-3-二氫吡唑酮)溶解於例如硫酸以調製含有安替比林之試藥液，對試樣水依序混合二乙醯單肟乙酸溶液與含有安替比林之試藥液，並測定於波長460nm附近的吸光度，藉由與標準液的對照而進行定量。
使用二乙醯單肟的比色法的尿素定量方法，係以例如游泳池水或公共浴池水中的尿素定量為目標而設計，因此，用於供給至純水製造過程的原水等中的尿素定量時，靈敏度較差。因此，專利文獻1揭示一種方法，該方法藉由根據使用二乙醯單肟的比色法並同時應用流動注入分析而測定吸光度，為了連續監測試樣水中的微量尿素濃度，而於ppb以下～數ppm之濃度範圍下連續於線上對於試樣水中的尿素加以定量。
在此，說明流動注入分析。於流動注入分析中，於細管中形成液體的連續流動，並對其注入試樣液使產生與試藥的反應，於管的末端部測定反應產物濃度等。作為反應發生場所的細管，一般稱為反應盤管。如此的流動注入分析，除了用於如上述之尿素濃度定量外，還廣泛應用於試樣液中的各種目的物質之定量分析等。 (先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2000-338099號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：日本藥學會編、衛生試驗法・註解1990.4.1.2.3(13)1(1990年版第4刷追補(1995)、p1028)、1995年
(發明所欲解決之課題)
藉由流動注入分析等定量手法，以試樣液中的尿素作為目的物質而進行定量時，有時無法穩定地進行定量。例如，藉由專利文獻1所記載的方法進行試樣水中的微量尿素的定量時，有時以試樣水無法穩定地進行尿素的定量，即使對於已知不含尿素的試樣水，有時亦會得到似乎含有尿素的結果。
本發明的目的在於提供可穩定地對於試樣液中的尿素加以定量之分析方法及裝置。 (解決問題之方法)
本發明之分析方法，係對於試樣液中的尿素加以定量之分析方法，包含：前處理步驟，藉由具有逆滲透膜的膜裝置與具有離子交換體的離子交換裝置中之至少一者，對試樣液進行前處理；及分析步驟，分析經前處理之試樣液中的尿素。
本發明的分析裝置，係對於試樣液中的尿素加以定量之分析裝置，包含：前處理機構：對試樣液進行前處理；及分析機構，分析經前處理之試樣液中的尿素；前處理機構具備具有逆滲透膜的膜裝置與具有離子交換體的離子交換裝置中之至少一者。 (發明效果)
依據本發明，可穩定地對試樣液中的尿素加以定量。
其次，參考圖式，說明本發明的實施形態。首先，說明本發明人們於完成本發明時所得之見解。作為流動注入分析中之檢測手法，廣為採用的方法係測定在所使用的試藥及目的物質相應之特定波長中的吸光度，然而，本發明人們發現：試樣液中的某些妨害物質與試藥反應而產生的成分會妨害吸光度測定；藉由以離子交換體處理試樣液，可抑制對吸光度測定的妨害。
再者，本發明人們發現：於進行尿素定量時，試樣水中所含的腐植質類等有機氮化合物成為妨害物質；此等妨害物質可藉由具有逆滲透膜的逆滲透膜裝置或具有離子交換體的離子交換裝置而去除。例如，於根據使用二乙醯單肟的比色法而進行尿素的定量時，係測定波長460nm附近的吸光度，但腐植質類等有機氮化合物，亦於波長460nm附近有吸收，故可視為成為尿素的定量中的妨害物質。又，因尿素本身亦為有機氮化合物，故以尿素作為分析之目的物質時，本說明書中於所提及之作為妨害物質的有機氮化合物時，設定尿素不包含於其中。
圖1係顯示本發明的實施的一形態的分析裝置的構成。在此，以用於純水製造的原水或純水作為試樣水，並以於線上連續對此試樣水所含的微量尿素加以定量時為例，說明本發明。當然，本發明中作為尿素定量對象的試樣水，不限於用於純水製造的原水。例如，本實施形態的分析裝置，連接至某水處理系統並將來自水處理系統的水作為測定對象。純水製造裝置亦可視為水處理系統的一種。本實施形態的分析裝置大致上具備：前處理部50，對試樣水進行前處理；分析部20，對於經前處理之試樣水中的尿素進行分析並定量。
如圖1所示，設有用於純水製造的原水的線路60，於此線路60，原水如圖中箭頭所示運送。設置從原水的線路60分支的配管61。配管61係用以將從原水分支的試樣水送至前處理部50。前處理部50具備：泵P5，經由配管61壓送供給至前處理部50的試樣水；過濾器51，去除試樣水中之粒子狀的雜質；及膜裝置52。過濾器51設於泵P5的出口。通過過濾器51的試樣水供給至膜裝置52。膜裝置52具備作為逆滲透(RO)膜之膜53，而構成為逆滲透膜裝置。從膜裝置52排出：濃縮水，係未滲透膜53而使雜質濃度提高的試樣水；及滲透水，係藉由滲透膜53而使雜質濃度降低的試樣水。於本實施形態中，經前處理的試樣水為滲透水。亦如後述實施例所明示，逆滲透膜亦即膜53之對於氯化鈉的脫鹽率，宜為99%以下。逆滲透膜的脫鹽率的下限，只要能有效地去除腐植質類等即可，並無特別限定，例如可設為50%以上。
從膜裝置52的滲透水的配管，分支出試樣水配管21，該試樣水配管21係用以將經前處理的試樣水送至分析部20，試樣水配管21係從原水所分支的試樣水的配管，於試樣水配管21設有開閉閥22及流量計FI。
於試樣水配管21的前端，設有採樣閥10。採樣閥10亦稱為注入器、注入閥。包含採樣閥10之從採樣閥10至下流的部分，係分析部20。分析部20具有作為流動注入分析(FIA；flow injection analysis)裝置的構成，進行試樣水中的尿素定量。
採樣閥10係於FIA法中一般採用的構成，具備六向閥11及試樣環路12。六向閥11具備圖中以圓圈數字所示的6個埠。試樣水配管21連接於埠2。又，供給載體水的配管23連接於埠6，用以經由泵P4排出試樣水的配管25連接於埠3。於埠1與埠4之間，連接著用以採取既定容量的試樣水之試樣環路12。於埠5，連接著成為採樣閥10出口之配管24的一端。載體水係實質上不含尿素的水，例如純水。載體水經由配管供給至泵P1，從泵P1經由配管23往埠6運送。於進行尿素的連續定量時，將開閉閥22一直設為開啟，藉由一直驅動泵P4，使試樣水一直從試樣水配管21往採樣閥10流動。
於六向閥11中，若將埠X與埠Y連通以(X-Y)表示，則六向閥11可切換為(1-2)、(3-4)、(5-6)的第1狀態、及(2-3)、(4-5)、(6-1)的第2狀態。於圖1中，第1狀態下的埠間連接關係以實線表示，第2狀態下的埠間連接以虛線表示。第1狀態中，載體水流經配管23→埠6→埠5→配管24，而從採樣閥10往下游側流出。試樣水流經試樣水配管21→埠2→埠1→試樣環路12→埠4→埠3，而從配管25排出。若從該第1狀態切換為第2狀態，則試樣水流經試樣水配管21→埠2→埠3，而從配管25排出，又，載體水流經配管23→埠6→埠1→試樣環路12→埠4→埠5→配管24，而往下游側流出。此時，於第1狀態時已流入且充滿試樣環路12內的試樣水，較載體水先一步從埠5往配管24流入，並往採樣閥10的下游側流動。流至配管24的試樣水的體積，由試樣環路12所界定。因此，藉由反覆切換第1狀態及第2狀態，例如藉由使六向閥11往圖示箭頭方向旋轉，可將既定容量的試樣水反覆送入至配管24。第1狀態與第2狀態的切換，可考慮反應所需的留存時間、或利用檢測器32檢測出尿素為止的時間，依據各既定時間進行。又，亦可於檢測到導入至檢測器32的試樣水從檢測器32排出而進行切換。如此，藉由自動進行第1狀態與第2狀態的切換，可連續地對於尿素加以定量。
於分析部20中，對於使用二乙醯單肟的比色法之尿素定量係採用FIA法。因此，用於尿素定量的反應試藥，係使用二乙醯單肟乙酸溶液及含有安替比林之試藥液。於以下說明中，將二乙醯單肟乙酸溶液亦稱為試藥A，將含有安替比林之試藥液亦稱為試藥B。在此，係說明使用含有安替比林之試藥液作為與二乙醯單肟併用的試藥的情形，但與二乙醯單肟併用的試藥不限於含有安替比林之試藥液。試藥A及試藥B分別儲存於儲存槽41、42。
本發明人們發現：於調製此等試藥後，為了尿素的連續定量而長期(例如長達數日以上)保持於室溫的情形時，吸光度測定所得的波峰強度降低；以及，此波峰強度的降低，可藉由特別是冷藏試藥B來防止(參考國際公報第2018/186104號)。為了進行穩定的定量，於吸光度測定所得的波峰強度不宜降低，因此於本實施形態的分析裝置中，將儲存槽41、42設於冷藏部40內。試藥A係使二乙醯單肟溶解於乙酸溶液而調製，而於設置冷藏部40的情形時，可於儲存槽41進行調製，或於調製後將試藥A儲存於儲存槽41。同樣地，試藥B係使安替比林溶解於例如硫酸而調製，可於儲存槽42進行調製，或於調製後將試藥B儲存於儲存槽42。冷藏部40對儲存槽41、42進行遮光，並冷卻儲存槽41、42，藉此，使儲存槽41、42內的試藥A、試藥B的溫度維持於20℃以下，較佳為3℃以上20℃以下，更佳為5℃以上15℃以下。又，儲存試藥A的儲存槽41，只要可遮光保存即可，不一定要配置於冷藏部40內。試藥的冷藏溫度即使未達5℃，只要於試藥中未有結晶析出則無妨。於衛生試驗法(非專利文獻1)中記載：針對使安替比林溶解於硫酸而得的安替比林硫酸溶液，若保管於褐色瓶則可使用2～3個月；由於結晶析出即使回溫到室溫亦不會再溶解，故不適宜冷藏保管。然而，本發明人們以實驗確認：依衛生試驗法所調整的安替比林硫酸溶液即使於3℃亦不會結晶化。
儲存槽41連接著配管26的一端，而配管26的另一端藉由混合部43連接至配管24。配管26設有用以將試藥A以既定流量送入至配管24的泵P2。同樣地，儲存槽42連接著配管27的一端，而配管27的另一端藉由混合部44連接至配管24。配管27設有用以將試藥B以既定流量送入至配管24的泵P3。混合部43、44分別具有對配管24內的液體的流動均勻混合試藥A、試藥B的功能。配管24的另一端，連接至設於反應恆溫槽30內的反應盤管31的入口。反應盤管31，係用以於其內部產生在安替比林的存在下之尿素與二乙醯單肟所致之發色反應，其長度及於反應盤管31內部的流速，依反應所需留存時間而適當選擇。反應恆溫槽30，係使反應盤管31升溫至反應所適溫度，例如，將反應盤管31加熱至50℃以上150℃以下，較佳為90℃以上130℃以下的溫度。
於反應盤管31的末端亦即出口，設置檢測器32，該檢測器32係以從反應盤管31流出的液體作為對象，藉由發色反應測定於液中產生的發色的吸光度。藉由檢測器32，求出例如於波長460nm附近的吸光度的波峰強度或波峰面積。以載體水流動時的吸光度作為基線，從相對於尿素濃度為已知的標準液的吸光度求出檢量線，藉此，可從相對於試樣水的吸光度求出試樣水的尿素濃度。於檢測器32的出口，設置背壓盤管33，該背壓盤管33對從泵P1經由採樣閥10、配管24及反應盤管31而至檢測器32的管路施予背壓。對於檢測器32的出口與背壓盤管33的入口間的位置，連接有壓力計PI。構成為FIA裝置之此分析部20的排出液，從背壓盤管33的出口流出。
於本實施形態的分析裝置中，使用構成為FIA裝置之分析部20，可藉由使用二乙醯單肟的比色法而於線上測定試樣水中的尿素。此時，作為對於試樣水之前處理，藉由使試樣水通入至逆滲透膜裝置，如從後述實施例可明白得知，可排除妨害物質之腐植質類的影響，可穩定進行尿素的定量。雖無法斷言並未藉由逆滲透膜裝置去除尿素，但逆滲透膜裝置所得之尿素去除率，若此等膜裝置的運轉條件為相同，則與試樣水中的尿素濃度無關。因此，事先求出膜裝置52中的尿素去除率，並根據尿素去除率修正於分析部20所得的尿素定量值，藉此，可求出試樣水中真正的尿素濃度。又，過濾器51實質上並未參與前處理部50中之尿素去除。再者，於本實施形態中，作為反應所用的試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)及試藥B(含有安替比林之試藥液)，特別是試藥B，可使用於此等試藥的調製後維持於20℃以下者。結果，如後述實施例所明示，可長期間穩定地進行尿素的連續定量。
圖2係顯示本發明的另一實施形態的分析裝置。成為對尿素進行定量的妨害物質之有機氮化合物，依其分子量等之差異，有時無法藉由逆滲透膜裝置完全去除，而於來自膜裝置52的滲透水中有時含有此等有機氮化合物。因此，為了去除如此有機氮化合物，考慮於前處理部50中，於膜裝置52的前段或後段，設置至少具有陰離子交換樹脂的離子交換裝置。圖2所示的分析裝置，係於圖1所示的分析裝置中，於膜裝置52的後段，設置至少具有陰離子交換樹脂的離子交換裝置(IER)54。來自膜裝置52的滲透水通過離子交換裝置54，於通過離子交換裝置54後分支成試樣水配管21。雖可考慮於膜裝置52的前段設置離子交換裝置54，但於膜裝置52前段設置離子交換裝置54時，應於離子交換裝置54處理的水量變大，且離子交換的成分濃度變高而必須頻繁地使離子交換樹脂再生，因此，宜於膜裝置52的後段設置離子交換裝置54。又，尿素雖具有胺基但為非離子性，故至少實質上不吸附於陰離子交換樹脂。
圖3係顯示本發明的又另一實施形態的分析裝置。圖3所示的分析裝置，用於純水製造所用原水中的微量尿素的定量，與圖1及圖2所示的分析裝置相同，其構成為：對於從用於純水製造的原水的線路60所分支的配管61，連接有前處理部50，通過前處理部50的試樣水經由試樣水配管21而供給至分析部20。於試樣水配管21設有開閉閥22及流量計FI。圖3所示分析裝置中的分析部20，與圖1所示分析裝置中的分析部20為相同構成，設置作為FIA裝置。
於圖3所示分析裝置中，於前處理部50，從上游側起設有過濾器51與離子交換裝置54，而未設置泵或膜裝置。又，以將通過離子交換裝置54的試樣水的總量送往試樣水配管21的方式構成。當然，亦可以僅將通過離子交換裝置54的試樣水的一部分送往試樣水配管21的方式構成。過濾器51去除試樣水所含的不溶性粒子。離子交換裝置54係於容器內配置離子交換體，並以試樣水通過離子交換體的方式構成。離子交換裝置54係設置用以將包含於試樣水中之妨害用於目的物質定量的吸光度測定之某些妨害物質，從試樣水去除。在此，目的物質為尿素。離子交換裝置54所具備的離子交換體，可僅為陰離子交換體，亦可僅為陽離子交換體，又亦可為陰離子交換體與陽離子交換體混床或複床而成者。在此，陰離子交換體例如為粒狀陰離子交換樹脂、單塊(Monolith)狀陰離子交換樹脂及陰離子交換纖維中之至少一者。又，陽離子交換體例如為粒狀陽離子交換樹脂、單塊狀陽離子交換樹脂及陽離子交換纖維中之至少一者。
在此，說明離子交換裝置54所具備的離子交換體的例子，而如此的離子交換體，亦可使用於圖2所示的分析裝置中之離子交換裝置54。
於圖3所示分析裝置的前處理部50中，係將過濾器51設於離子交換裝置54的入口側，但亦可將過濾器51設於離子交換裝置54的出口側，亦即離子交換裝置54與開閉閥22之間。於圖3所示分析裝置中，亦可使用FIA法，並藉由使用二乙醯單肟的比色法而線上連續測定試樣水中的尿素。此時，藉由將試樣水通入至離子交換體後接著導入FIA裝置，即使試樣水中含有對於可能影響於檢測器32的吸光度測定之某些物質，亦可藉由離子交換裝置54去除該物質，因此，如後述實施例所明示，可穩定進行微量尿素的連續定量。再者，作為反應所用的試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)及試藥B(含有安替比林之試藥液)，特別是針對試藥B，藉由使用於此等試藥的調製後維持於20℃以下者，可長期間穩定地進行尿素的連續定量。
以上，使用圖1～圖3，針對依據本發明的分析裝置，說明使用FIA裝置作為分析部20的情形。然而，本發明中，於進行尿素的定量時，亦可使用FIA裝置以外的分析機構來構成分析部20。亦即，本發明中，不論定量方法為何，於進行尿素定量時，為了排除腐植質類等妨害物質的影響，作為尿素的定量的前處理，只要藉由具有逆滲透膜的膜裝置與具有離子交換體的離子交換裝置中之至少一者來處理試樣液即可。
使用圖1～圖3而說明的各分析裝置，藉由適當選擇於構成作為FIA裝置的分析部20中所使用的發色試藥及吸光度測定的波長，亦可使用於以尿素以外的化學物種作為目的物質之微量定量分析。即使於以尿素以外的化學物種作為目的物質之情形時，藉由將至少具備膜裝置52與離子交換裝置54中之至少一者的前處理部50設置於分析部20的前段，而可事先去除對於吸光度測定之目的物質定量的妨害物質，可更精確地對於目的物質加以定量。由於不論目的物質是否為尿素，亦確立了使用非水溶媒系的FIA法，故於特別是於前處理部50中未設置膜裝置52的情形時，含有目的物質的試樣液並不限為水溶液。在此，使用圖1至圖3說明連續地對目的物質加以定量，但本發明不限於連續式定量，亦可應用於以批次式對於尿素等目的物質加以定量。
於使用圖1及圖2說明的分析裝置中，作為膜裝置52，係使用逆滲透膜裝置。然而，可使用於依本發明的分析裝置中的膜裝置52，不限於使用狹義的逆滲透膜裝置。本發明中，作為膜53，例如只要是可去除腐植質等妨害物質且尿素等目的物質的去除率為低的膜即可，亦可使用奈米濾(NF)膜。於使用奈米濾膜作為膜53的情形時，膜裝置52則構成作為鬆散逆滲透膜裝置。奈米濾膜或鬆散逆滲透膜亦包含於本發明中所述的逆滲透膜。 (實施例)
其次，為了顯示本發明效果，說明發明人們所進行的實驗結果。以下說明中脫鹽率的值，係相對於氯化鈉。
(參考例1) 進行顯示腐植質類成為對尿素定量的妨害物質的實驗。將和光純藥工業股份有限公司製的市售腐植酸於鹼性條件下溶解於不含尿素的超純水以作為試樣水，再以由圖1所示分析裝置中的分析部20所成的FIA式尿素分析裝置進行測定。對於作為空白試樣的腐植酸濃度為0的試樣水，亦進行測定。結果示於表1。表1中，腐植酸濃度，係將腐植酸所含碳量以ppb單位表示而成，尿素檢測濃度，係顯示FIA式尿素分析裝置檢測作為尿素濃度的值。
【表1】
Figure 107141141-A0304-0001
在此，試樣水雖不含尿素，但若試樣水含有腐植酸，則腐植酸會妨害尿素的檢測，結果得到作為尿素濃度的檢測值。從表1可知，依據FIA式尿素分析裝置，腐植酸亦於與尿素相同的波長，檢測到波峰。
(實施例1) 於實施例1中，顯示藉由使試樣水通過逆滲透膜裝置以作為前處理，而可去除尿素定量時成為妨害物質者。
於圖1所示分析裝置中，將前處理部50與分析部20組合。但是，於前處理部50並未設置過濾器51。膜裝置52中，使用脫鹽率為98%的陶氏(DOW)公司製的逆滲透膜TW30-1812作為膜53。以工廠A所使用的原水作為試樣水1，將此試樣水1供給至分析部20的採樣閥10並以分析部20測定尿素濃度，將該值設為尿素檢測濃度。又，將使試樣水1注水至前處理部50而得的試樣水稱為RO處理水，分取RO處理水的一部分並供給至分析部20的採樣閥10而測定尿素濃度。此時，前處理部50中，以供給壓力0.4Mpa、供給水量0.55L/分鐘，滲透水量0.25L/分鐘的條件，使膜裝置52運轉。在此，因使用逆滲透膜作為膜53，故膜裝置52成為所謂的逆滲透膜裝置。此時於膜裝置52的水回收率為45%。事前以使尿素濃度為50ppb的方式調製尿素標準液，在相同運轉條件下於注水至膜裝置52後，以分析部20進行尿素的定量，結果得知以膜裝置52所得之尿素的去除率為10%。
再者，將強酸性陽離子交換樹脂與強鹼性陰離子交換樹脂以外觀上的體積比為1：2混床所得之奧璐佳瑙公司製的離子交換樹脂ESP-2填充50mL至容器而形成離子交換裝置，對此離子交換裝置以3L/小時，亦即SV＝60的條件注入試樣水1，將注水至離子交換裝置所得的試樣水設為離子交換處理水。針對RO處理水及離子交換處理水，亦使用分析部20進行尿素的定量。將所得結果設為尿素檢測濃度。與尿素定量不同，另外針對試樣水1、RO處理水及離子交換處理水，分別進行總有機碳(TOC；total organic Carbon)濃度的測定。結果示於表2。
【表2】
Figure 107141141-A0304-0002
再者，針對試樣水1、RO處理水及離子交換處理水，分別藉由LC-OCD(Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection：液相層析-有機性碳檢測)測定腐植質類的濃度。結果示於表3。
【表3】
Figure 107141141-A0304-0003
從表3可知，依據本實施例中的膜裝置52可大致完全去除試樣水1中的腐植質類，及利用離子交換處理亦可大致完全去除腐植質類。依據上述結果而檢討表2所示的結果，則可推知RO處理水中的尿素檢測濃度13ppb與離子交換處理水中的尿素檢測濃度14ppb，可直接視為試樣水1中的尿素濃度。雖然RO處理水的尿素濃度較低，但考慮膜裝置52中的尿素去除率的10%，則因13［ppb］×1.1＝14.3［ppb］，故若考慮尿素去除率，則對於RO處理水的尿素濃度值與對於離子交換處理水的尿素濃度值為一致。可知於對於試樣水1的尿素檢測濃度的20ppb中，不僅有尿素還包含有腐植質類的貢獻。
(實施例2) 求出膜裝置52中之膜53的種類改變時的尿素去除率。作為實施例1的裝置中設於膜裝置52的膜53，使用脫鹽率為99%的陶氏(DOW)公司製的逆滲透膜XLE-440，調製尿素濃度成為50ppb的尿素標準液，將膜裝置52的供給壓力設為0.33Mpa，將供給水量設為1130L/小時，將滲透水量設為200L/小時，與實施例1相同求出尿素去除率。此時的膜裝置52中的水回收率為18%。尿素去除率為20%。
(實施例3) 作為實施例1的裝置中設於膜裝置52的膜53，使用脫鹽率為99.7%的日東電工公司製的逆滲透膜ES20，調製尿素濃度成為50ppb的尿素標準液，將膜裝置52的供給壓力設為0.42Mpa，將供給水量設為6700L/小時，將滲透水量設為1000L/小時，與實施例1相同求出尿素去除率。此時的膜裝置52中的水回收率為15%。尿素去除率為34%。
從實施例1～3的結果可知，作為逆滲透膜的膜53的脫鹽率變得越高，則尿素去除率亦變高。對於分析部20中的尿素的檢測結果跟據尿素去除率進行修正，藉此可知試樣水中的真正尿素濃度，但於尿素去除率為大的情形時修正誤差容易變大。因此，膜52的脫鹽率宜為99.0%以下。
(實施例4) 組裝圖3所示的分析裝置。但不設置從線路60至流量計FI的部分，而係對採樣閥10直接供給試樣水的構成。不同於此，另外設置填充奧璐佳瑙股份有限公司製的離子交換樹脂ESP-1的離子交換裝置。此另外設置的離子交換裝置，可用來取代圖3所示的分析裝置中的離子交換裝置54。離子交換樹脂ESP-1係將強酸性陽離子交換樹脂與強鹼性陰離子交換樹脂以體積比1：1混合的混床離子交換樹脂。又，本實施例中，使二乙醯單肟2g溶解於10%醋酸100mL而調製試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)，取出安替比林0.2g使溶於9mol/L的硫酸並將總量設為100mL而調製試藥B(含有安替比林之試藥液)，於調製後立即將此等試藥各自儲存於儲存槽41、42，並從儲存槽41、42將各試藥連續供給至配管24。
將半導體工廠B中的超純水製造裝置的原水且包含尿素或其他雜質的水，設為試樣水A。將以SV＝10(L/L-h)，亦即每1小時的流量為離子交換樹脂的體積的10倍的方式，對上述的離子交換裝置注入試樣水A而得的水，稱為離子交換處理水。將對離子交換處理水再進行尿素分解處理而得的水稱為尿素分解處理水。將試樣水A、離子交換處理水及尿素分解處理水分別設為此實施例4中的試樣水。尿素分解處理係藉由以下方式進行：對離子交換處理水添加6ppm的次溴酸鹽作為诶尿素分解劑，使於反應溫度25℃、反應時間24小時下反應。使用所組裝的分析裝置，測定此等試樣水中各自的尿素濃度。於尿素濃度測定之際，事先對分析裝置供給尿素的標準液，以檢測器32進行吸光度測定並製作檢量線，將各試樣水的吸光度測定結果對應於檢量線而決定尿素濃度。結果示於表4。
【表4】
Figure 107141141-A0304-0004
(參考例2) 為了檢討利用次溴酸鹽進行尿素分解處理中的尿素的分解率，對不含尿素的純水以濃度成為10ppb的方式添加尿素以作為模擬水，再與實施例4相同，從此模擬水產生離子交換處理水與尿素分解處理水，與實施例4相同，針對模擬水、離子交換處理水及尿素分解處理水，進行尿素濃度的測定。結果示於表5。
【表5】
Figure 107141141-A0304-0005
由於在僅含有尿素的模擬水與離子交換處理水的尿素濃度的測定結果一致，故可知於利用離子交換樹脂的處理中，尿素並未完全被去除。又，從尿素分解處理水的結果可知，藉由使用次溴酸的尿素的分解處理，可去除尿素至尿素濃度為未達1ppb為止，亦即至檢測極限以下。
(比較例1) 於對於實施例4中的試樣水A，添加6ppm的次溴酸鹽作為尿素分解劑，使於反應溫度25℃、反應時間24小時下反應而進行尿素分解處理之後，以與實施例4相同的條件進行尿素濃度的測定，結果測得尿素分解處理後的尿素濃度為2.5ppb。
由以上實施例4、參考例2及比較例1的結果可推知，實施例4中對試樣水A所檢測的尿素濃度與對離子交換處理水所檢測的尿素濃度之差，係由於在波長460nm附近具有吸收且對於吸光度測定的尿素定量造成妨害之某些妨害物質的影響所導致。此亦可由下述2點所支持：(1)如參考例2所示，藉由尿素分解處理，可將尿素濃度減少至檢測下限以下；(2)比較例1的結果雖顯示僅有尿素以外成分亦即妨害物質所導致的檢測結果，但比較例1的結果與實施例4中試樣水A與離子交換處理水的尿素濃度的檢測結果的差，於測定誤差的範圍內為相等。因此，從實施例4的結果可知，對於用於尿素定量的吸光度測定造成妨害的妨害物質，可藉由利用離子交換樹脂的處理而去除，由此可知，對於離子交換處理水所測定的尿素濃度，可表示對於試樣水A的實際的尿素濃度。
(實施例5) 作為實施例4所使用的裝置中之離子交換裝置，準備下述3種：將奧璐佳瑙股份有限公司製的強鹼性陰離子交換樹脂Amberjet(註冊商標)4002OH單獨亦即單床填充而成者、將奧璐佳瑙股份有限公司製的強酸性陽離子交換樹脂Amberjet(註冊商標)1024H單獨填充而成者、將強酸性陽離子交換樹脂與強鹼性陰離子交換樹脂混合而成的奧璐佳瑙股份有限公司製的混床樹脂ESP-1填充而成者。又，使用試樣水B作為試樣水。試樣水B雖為半導體工廠中之超純水製造裝置的原水，但與試樣水A不同。將以試樣水B通入至陰離子交換樹脂而得者，作為陰離子交換處理水；將試樣水B通入至陽離子交換樹脂而得者，作為陽離子交換處理水；將試樣水B通入至混床樹脂而得者，作為混床樹脂處理水。針對試樣水B、陰離子交換處理水、陽離子交換處理水及混床樹脂處理水，與實施例4相同，分別進行尿素濃度的測定。對離子交換裝置的通入量設為SV＝10(L/L-h)。結果示於表6。
【表6】
Figure 107141141-A0304-0006
從實施例5亦可知，藉由使用利用離子交換樹脂的處理，可去除於波長460nm附近具有吸收且對吸光度測定的尿素定量造成妨害的妨害物質。使用強鹼性陽離子交換樹脂作為離子交換樹脂的情形，與使用強酸性陰離子交換樹脂或混床樹脂的情形相比，有容易受到妨害物質的影響的傾向，而於對試樣水進行利用離子交換樹脂的處理時，以使用至少含有陰離子交換樹脂者作為離子交換樹脂為佳。
(實施例6) 調查冷藏試藥A、B的效果。於圖1所示的分析裝置中，組裝分析部20的部分，使將尿素濃度調製成60ppb的標準液作為試樣水並可連續供給至採樣閥10。接著，對於此標準液進行尿素濃度的連續監測。在此，於針對標準液進行連續測定時，調查作為檢測器32中之吸光度的檢測波峰的測定值所得的尿素濃度如何變化。於此實施例6中，使二乙醯單肟2g溶解於10%醋酸100mL而調製試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)，取得安替比林0.2g使溶解於9mol/L的硫酸並使總量為100mL而調製試藥B(含有安替比林之試藥液)，於調製後立即將此等試藥分別儲存於儲存槽41、42，並從儲存槽41、42對配管24連續供給各試藥。於連續測定的最初將各試藥注入儲存槽41、42後，於連續測定中，不補充試藥。又，對於試藥A的儲存槽41則維持常溫。對於試藥B，則針對將其調製後的保管溫度設為10℃及設為25℃的2種情形，進行實驗。尿素濃度的變化，以在波長460nm的吸光度的波峰強度進行確認。結果示於圖4。於圖4中顯示：將於調製試藥A及試藥B並分別儲存於儲存槽41、42後立即測定60ppb的尿素標準液時的波峰強度設為100%時，測定相同標準液時的測定值隨著經過天數而變化的情形。
如圖4所示，於將含有安替比林之試藥液(試藥B)維持為25℃的情形時，波峰強度緩慢降低，於用以連續測定的10天期間的運轉期間，波峰強度降低至72%。亦即，無法穩定進行尿素的定量。相對於此，於將含有安替比林之試藥液冷藏保管並維持為10℃的情形時，即使於10天期間的連續運轉之後，波峰強度並未降低，可長期穩定地進行尿素的連續定量。
(實施例7) 與實施例6同樣地調製試藥B(含有安替比林之試藥液)之後，以5℃、10℃、15℃、20℃及25℃分別保管10天。接著，於此保管後將試藥B供給至實施例6的裝置。於將試藥B供給至裝置後立即使用此裝置測定尿素濃度60ppb的標準液，並求出其波峰強度。此時，將試藥B的調製後立即測定標準液時的波峰強度設為100%。試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)係使用於與實施例6同樣地調製後於常溫保管者。結果示於表7。
【表7】
Figure 107141141-A0304-0007
如表7所示，保管溫度為5℃及10℃時，幾乎未見到波峰強度的降低，而於以15℃保管時，可看見大約1成左右的波峰強度的降低。於以20℃保管時，約有2成波峰強度的降低，而於25℃時則波峰強度降低將近3成。從此等結果可知：為了連續測定微量的尿素濃度，作為用於反應的試藥之二乙醯單肟乙酸溶液及含有安替比林之試藥液中，至少應將含有安替比林之試藥液予以冷藏儲存；於此情形時，將含有安替比林之試藥液的溫度維持為20℃以下為佳，維持為3℃以上20℃以下更佳，維持為5℃以上15℃以下又更佳。
(實施例8) 除了將實施例7的試藥A(二乙醯單肟乙酸溶液)以與實施例7的試藥B(含有安替比林之試藥液)相同的保管溫度保管之外，進行與實施例7相同的測試。於將試藥A與試藥B二者冷藏並進行測定的情形時，亦得到與表7所示結果，亦即，僅將試藥B冷藏而進行測定的結果為相同的結果。
1～6‧‧‧埠 10‧‧‧採樣閥 11‧‧‧六向閥 12‧‧‧試樣環路 20‧‧‧分析部 21‧‧‧試樣水配管 22‧‧‧開閉閥 23〜27‧‧‧配管 30‧‧‧反應恆溫槽 31‧‧‧反應盤管 32‧‧‧檢測器 33‧‧‧背壓盤管 40‧‧‧冷藏部 41、42‧‧‧儲存槽 43、44‧‧‧混合部 50‧‧‧前處理部 51‧‧‧過濾器 52‧‧‧膜裝置 53‧‧‧膜 54‧‧‧離子交換裝置(IER) 60‧‧‧線路 61‧‧‧配管 FI‧‧‧流量計 P1〜P5‧‧‧泵 PI‧‧‧壓力計
【圖1】本發明之一實施形態的分析裝置的構成圖。 【圖2】本發明之另一實施形態的分析裝置的構成圖。 【圖3】本發明之又一實施形態的分析裝置的構成圖。 【圖4】實施例7中之注水日數與波峰強度的關係圖。

Claims (16)

  1. 一種分析方法，對於試樣液中的尿素加以定量，包含：前處理步驟，藉由具有逆滲透膜的膜裝置對試樣液進行前處理；及分析步驟，將該經前處理之試樣液中的尿素加以定量；事先求得該試樣液內的尿素之中於該膜裝置被去除部分的比率，藉由該比率來修正於該分析步驟所得之尿素的定量值。
  2. 如申請專利範圍第1項之分析方法，其中，該膜裝置中之尿素去除率為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之分析方法，其中，該逆滲透膜之對於氯化鈉的脫鹽率為99.0%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之分析方法，其中，於該前處理步驟中，對該試樣液進行過濾處理。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之分析方法，其中，於該前處理步驟中，將該試樣液通入至設於該膜裝置的前段或後段且至少包含陰離子交換樹脂之離子交換裝置。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之分析方法，其中，該分析步驟係根據使用二乙醯單肟之比色法，藉由流動注入分析而進行尿素的定量之步驟， 該分析步驟包含下述步驟：對於送往反應盤管的載體液，注入經該前處理步驟之該試樣液之一定量；對已注入該試樣液的載體液，添加1種以上之試藥，並於該反應盤管內使其與尿素反應；及藉由測定從該反應盤管所排出的液體的吸光度，而進行尿素的定量。
  7. 如申請專利範圍第6項之分析方法，其中，該1種以上之試藥係含有二乙醯單肟之試藥與含有安替比林之試藥。
  8. 如申請專利範圍第6項之分析方法，其中，於調製該1種以上之試藥之後，將至少1種之該試藥予以冷藏。
  9. 一種分析裝置，將試樣液中的尿素加以定量，該分析裝置包含：前處理機構，對試樣液進行前處理；及分析機構，將該經前處理的試樣液中的尿素加以定量；該前處理機構包含具有逆滲透膜的膜裝置。
  10. 如申請專利範圍第9項之分析裝置，其中，該膜裝置的尿素去除率為20%以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之分析裝置，其中，該逆滲透膜之對於氯化鈉的脫鹽率為99.0%以下。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之分析裝置，其中， 該前處理機構包含：設於該膜裝置的前段或後段，並通入該試樣液之至少包含陰離子交換樹脂的離子交換裝置。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之分析裝置，其中，於該前處理裝置內，具備該試樣液通過之過濾器。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之分析裝置，其中，該分析機構係藉由使用二乙醯單肟的比色法來將該試樣液中的尿素加以定量之流動注入分析裝置，該分析機構包含：反應盤管，連續供給載體液；採樣閥，對於供給至該反應盤管的該載體液，注入已通過該前處理裝置之該試樣液的一定量；添加機構，於該採樣閥與該反應盤管間的位置，對已注入該試樣液的載體液添加1種以上之試藥；及檢測器，測定從該反應盤管所排出的液體的吸光度；於該反應盤管內，使該試樣液中的尿素與該1種以上之試藥反應。
  15. 如申請專利範圍第14項之分析裝置，其中，該1種以上之試藥係含有二乙醯單肟之試藥與含有安替比林之試藥。
  16. 如申請專利範圍第14項之分析裝置，更包含：儲存槽，儲存調製好的至少1種之該試藥；及冷卻機構，冷卻該儲存槽。
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