JP7198691B2

JP7198691B2 - 尿素の定量方法及び分析装置

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Publication number: JP7198691B2
Application number: JP2019042498A
Authority: JP
Inventors: 一重高橋; 広菅原; 史生須藤
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Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2023-01-04
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Description

本発明は、水中の尿素を定量する定量方法及び分析装置に関する。

水中の微量の尿素を精度よく分析し定量することに対する要求がある。例えば、純水製造システムによって原水から純水を製造する場合、純水製造システムを構成するイオン交換装置や紫外線酸化装置では原水中の尿素を除去することが困難であるため、予め尿素を除去した原水を純水製造システムに供給する必要がある。尿素の除去方法として、次亜臭素酸を生成する薬剤を原水に加えて次亜臭素酸により尿素を選択的に酸化する方法が知られているが、次亜臭素酸を生成する薬剤も純水製造システムに対する負荷となるので、薬剤投入量は少なければ少ない方がよい。したがって、原水中の尿素濃度を定量して尿素処理の必要性を判断し、処理が必要な場合は適切な薬剤を投入することが望まれている。さらに、純水製造システムから得られた純水中の尿素濃度を測定することについても要求がある。

尿素の定量法としては、ジアセチルモノオキシムを用いた比色法に基づく定量法（例えば、衛生試験法（非特許文献１）に記載された方法など）が知られている。ジアセチルモノオキシムを用いる比色法では、反応を促進するなどの目的で他の試薬（例えば、アンチピリン＋硫酸溶液、塩酸セミカルバジド水溶液、塩化マンガン＋硝酸カリウムの水溶液、リン酸二水素ナトリウム＋硫酸溶液など）を併用することができる。アンチピリンを併用する場合には、ジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させてジアセチルモノオキシム酢酸溶液を調製し、アンチピリン（１，５－ジメチル－２－フェニル－３－ピラゾロン）を例えば硫酸に溶解させてアンチピリン含有試薬液を調製し、試料水に対してジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンリピリン含有試薬液とを順次混合し、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定し、標準液との対照によって定量を行う。

ジアセチルモノオキシムを用いた比色法による尿素の定量方法は、例えばプール水や公衆浴場水における尿素の定量を目指して意図されたものであるので、純水製造プロセスに供給される原水などにおける尿素の定量を行うには感度が悪い。そこで特許文献１は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して吸光度を測定することにより、ｐｐｂ以下から数ｐｐｍの濃度範囲で試料水中の尿素を連続的にオンラインで定量する方法を開示している。特許文献２は、アセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して尿素を定量する場合に、反応に用いる試薬を冷蔵することによって、長期間にわたるオンラインでの連続的な自動測定を安定して実行できることを開示している。

特開２０００－３３８０９９号公報特開２０１８－１７９５４５号公報

日本薬学会編、衛生試験法・注解１９９０．４．１．２．３（１３）１（１９９０年版第４刷付追補（１９９５）、ｐ１０２８）、１９９５年

特許文献１及び特許文献２に記載された方法は、フローインジェクション分析を用いることにより尿素の定量を行うことができる方法であるが、試料水の種類や発生源によっては安定して尿素の定量を行えないことがある、という課題がある。

本発明の目的は、試料水中の尿素を安定して精度よく定量することができる定量方法及び分析装置を提供することにある。

本発明者らは、尿素の定量を行う場合に試料水中に含まれるフミン質類などの有機窒素化合物が妨害物質となることと、これらの妨害物質は逆浸透膜を有する逆浸透膜装置によって除去できることとを見出した。したがって試料水を逆浸透膜装置によって前処理してから尿素の定量を行えば、妨害物質の影響を受けることなく定量を行えることになる。例えばジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づいて尿素の定量を行なう場合、波長４６０ｎｍ付近の吸光度を測定するが、フミン質類などの有機窒素化合物も波長４６０ｎｍ付近に吸収を有するため、尿素の定量における妨害物質になるものと考えられる。尿素自体も有機窒素化合物であるが、本発明での分析対象物質は尿素であるので、本明細書において妨害物質としての有機窒素化合物に言及するときは、尿素は含まれないものとする。

しかしながら、逆浸透膜装置によって試料水の妨害物質を除去してから尿素の定量を行う場合、逆浸透膜自体もいくばくかは尿素を阻止するので逆浸透膜装置において尿素の一部が除去され、しかもその尿素除去率が経時変化するので、尿素の定量精度が低下する。

そこで本発明の定量方法は、試料水中の尿素を定量する方法であって、逆浸透膜を有する膜装置によって試料水を前処理する前処理工程と、前処理された試料水中の尿素を分析して尿素の濃度測定値を求める分析工程と、尿素の標準液を膜装置に通液して通液後の液体に含まれる尿素の量を測定して膜装置における尿素除去率を求める除去率算出工程と、尿素除去率を用いて濃度測定値を補正して尿素の定量値を求める工程と、を有する。

本発明の分析装置は、試料水中の尿素を分析する分析装置であって、逆浸透膜を備えて試料水の前処理を行う膜装置と、前処理された試料水中の尿素を分析する分析手段と、膜装置の入口に対して尿素の標準液を供給する供給手段と、を有し、尿素の標準液を膜装置に供給したときに膜装置を透過した液体に含まれる尿素の量を分析手段によって求めて膜装置における尿素除去率が決定される。

本発明によれば、妨害物質の影響を排除して試料水中の尿素を安定して精度よく定量することができるようになる。

本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示す図である。参考例２を実施するために用いた構成を示す図である。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示している。ここでは、純水製造に用いる原水あるいは純水そのものを試料水とし、この試料水に含まれる微量の尿素をオンラインで連続的に定量する場合を例に挙げて、本発明を説明する。もちろん、本発明が尿素の定量対象とする試料水は、純水製造に用いる原水に限られるものではない。例えば本実施形態の分析装置は、何らかの水処理システム（純水製造装置も水処理システムの一種であるといえる）に接続して水処理システムからの水を測定対象とすることができる。本実施形態の分析装置は、大別すると、試料水の前処理を行なう前処理部５０と、前処理された試料水中の尿素を分析して定量する尿素分析部２０と、を備えている。

図１に示されるように、純水製造に用いる原水のライン６０が設けられており、このライン６０では、原水が図において矢印で示すように送水されている。原水のライン６０から分岐する配管６１が設けられている。配管６１は、ライン６０から分岐した原水を試料水として前処理部５０に供給するために設けられている。配管６１には、ポンプＰ５及び電磁弁６２がライン６０の側からこの順で設けられている。ポンプＰ５は、前処理部５０を介して尿素分析部２０に向けて試料水を圧送するために設けられている。さらに本実施形態では、尿素の標準液を一時的に貯えるとともにその標準液を前処理部５０に供給するために、標準液供給部６３が設けられている。標準液供給部６３は、電磁弁６４を介して、電磁弁６２の出口と前処理部５０との間の配管に対して接続し、この配管に対して尿素の標準液を注入する。このとき、配管を流れる試料水に対して尿素の標準液を添加するようにしてもよいし、電磁弁６２を閉じることにより標準液のみが前処理部５０に供給されるようにしてもよい。尿素の標準液の添加や導入を行わないときは、電磁弁６４は閉じられる。結局、電磁弁６２，６４の開閉制御により、前処理部５０には、試料水のみ、尿素の標準液のみ、あるいは、尿素の標準液が添加された試料水が供給されることになる。ここで尿素の標準液とは、純水または超純水による尿素の溶液であって、尿素濃度が正確に分かっており、かつ、妨害物質を含まない溶液である。

前処理部５０は、供給された液体中の粒子状の不純物を除去するフィルタ５１と、フィルタ５１を通過した液体が供給される膜装置５２と、を備えている。膜装置５２は、逆浸透（ＲＯ）膜５３を備えており、逆浸透膜装置として構成されている。膜装置５２からは、逆浸透膜５３を透過せずに不純物濃度が高められた液体である濃縮水と、逆浸透膜５３を透過することにより不純物濃度が低下した液体である透過水とが排出される。本実施形態では、試料水中の尿素濃度の定量のために前処理を行うとき、前処理された試料水として、透過水を尿素分析部２０に供給する。逆浸透膜５３の塩化ナトリウムに対する塩阻止率は、後述する実施例からも明らかになるように、９９％以下であることが好ましい。逆浸透膜の塩阻止率の下限は、フミン質類などを効果的に除去できるものであれば特に定められるものではないが、一例として、５０％以上とされる。

前処理部５０では、膜装置５２での尿素除去率を求めるためなどに、膜装置５２を通過しない流路も設けられている。すなわち、フィルタ５１の出口と膜装置５２の入口とを接続する配管５４には電磁弁５５が設けられ、膜装置５２の透過水の出口に接続する配管５６には電磁弁５７が設けられている。配管５４において、電磁弁５５の入口側の位置からバイパス配管５８が分岐し、バイパス配管５８は、電磁弁５７の出口側の位置で配管５６に合流している。バイパス配管５８には電磁弁５９が設けられている。フィルタ５１を透過した液体を膜装置５２に供給する場合には、電磁弁５５，５７を開けて電磁弁５９を閉じればよく、逆に、膜装置５２に供給しない場合には、電磁弁５５，５７を閉じて電磁弁５９を開ければよい。

膜装置５２の透過水の配管５６からは、前処理された試料水を尿素分析部２０に送るための試料水配管２１が分岐しており、試料水配管２１は、原水から分岐した試料水の配管であり、そこには開閉弁２２と流量センサＦＩとが設けられている。

試料水配管２１の先端には、サンプリング弁１０（インジェクター、インジェクション弁ともいう）が設けられている。サンプリング弁１０を含めてサンプリング弁１０から下流の部分が尿素分析部２０である。ここに示す尿素分析部２０は、フローインジェクション分析（ＦＩＡ；flow injection analysis）装置としての構成を有して試料水中の尿素の定量を行なう。尿素分析部２０は、尿素の標準液が供給された場合も、この標準液を試料水として定量動作を実行する。

サンプリング弁１０は、ＦＩＡ法において一般的に用いられる構成のものであり、六方弁１１とサンプルループ１２とを備えている。六方弁１１は、図示丸付き数字で示される６個のポートを備えている。試料水配管２１はポート２に接続している。また、キャリア水が供給される配管２３がポート６に接続し、ポンプＰ４を介して試料水を排水するための配管２５がポート３に接続している。ポート１とポート４との間には、所定容量の試料水を採取するためのサンプルループ１２が接続している。ポート５には、サンプリング弁１１の出口となる配管２４の一端が接続している。キャリア水は、尿素を実質含まない水であり、例えば超純水または純水である。キャリア水は、配管１９を介してポンプＰ１に供給され、ポンプＰ１から配管２３を介してポート６に向けて送液されている。

六方弁１１においてポートＸとポートＹとが連通することを（Ｘ－Ｙ）と表すこととすると、六方弁１１は、（１－２）、（３－４）、（５－６）である第１の状態と、（２－３）、（４－５）、（６－１）である第２の状態とを切り替えられるようになっている。図１において、第１の状態でのポート間の接続関係は実線で示され、第２の状態でのポート間の接続は点線で示されている。第１の状態においてキャリア水は、配管２３→ポート６→ポート５→配管２４と流れてサンプリング弁１０から下流側に流出する。試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート３と流れて配管２５から排出される。この第１の状態から第２の状態に切り替わると、試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート３と流れて配管２５から排出され、また、キャリア水は、配管２３→ポート６→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート５→配管２４と流れ、下流側へ流出する。このとき、第１の状態であったときに既に流入してサンプルループ１２内を満たしている試料水は、キャリア水に先立ってポート５から配管２４へと流れ込み、サンプリング弁１０の下流側へと流れる。配管２４に流れる試料水の体積は、サンプルループ１２によって規定される。したがって、第１の状態と第２の状態とを繰り返し切り替えることによって（例えば六方弁１１を図示矢印方向に回転することによって）、所定容量の試料水を繰り返して配管２４に送り込むことができる。第１の状態と第２の状態との切り替えは、反応に必要な滞留時間や、検出器３２で尿素が検出されるまでの時間を考慮して、所定の時間ごとに行うことができる。また、検出器３２に導入した試料水が検出器３２から排出されたことを検知して切り替えを行うこともできる。このように、第１の状態と第２の状態との切り替えを自動的に行うようにすることで、尿素を連続的に定量することができる。

尿素分析部２０では、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法による尿素の定量に対してＦＩＡ法を適用する。そのため、尿素の定量に用いる反応試薬として、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液（以下、試薬Ａともいう）とアンチピリン含有試薬液（以下、試薬Ｂともいう）を使用する。ここではジアセチルモノオキシムと併用される試薬としてアンチピリン含有試薬液を用いる場合を説明するが、ジアセチルモノオキシムと併用される試薬はアンチピリン含有試薬液に限定されるものではない。試薬Ａ及び試薬Ｂは、それぞれ、貯槽４１，４２に貯えられる。

本発明者らは、特許文献２において既に開示したように、これらの試薬を調製後、尿素の連続定量のために長期間（例えば数日間以上）にわたって室温に保持した場合に吸光度測定でのピーク強度が低下すること、及び、このピーク強度の低下は試薬（特に試薬Ｂ）を冷蔵することにより防ぐことができることを見出している。安定した定量を行うためには吸光度測定でのピーク強度が低下しないことが好ましいので、本実施形態の分析装置では、貯槽４１，４２を冷蔵部４０内に設けている。試薬Ａはジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させて調製されるが、冷蔵部４０を設ける場合には、調製自体を貯槽４１で行う、あるいは、試薬Ａをその調製後、貯槽４１に貯えるようにする。同様に、試薬Ｂは、アンチピリンを例えば硫酸に溶解させて調製されるが、調製自体を貯槽４２で行う、あるいは、試薬Ｂをその調製後、貯槽４２に貯えるようにする。冷蔵部４０は、貯槽４１，４２を遮光するとともに、貯槽４１，４２を冷却し、これによって、貯槽４１，４２内の試薬Ａ、試薬Ｂの温度を２０℃以下、好ましくは３℃以上２０℃以下、より好ましくは５℃以上１５℃以下に維持する。なお、試薬Ａを貯える貯槽４１については、遮光保管できるものであれば、必ずしも冷蔵部４０内に配置する必要はない。試薬の冷蔵温度は、５℃未満であっても、試薬において結晶の析出が生じなければ差し支えない。衛生試験法（非特許文献１）には、アンチピリンを硫酸に溶解させたアンチピリン硫酸溶液について、褐色瓶に保管すれば２～３箇月は使用できることと、結晶が析出し室温に戻しても再溶解しないため冷蔵保管は適さないこととが記載されているが、本発明者らは、衛生試験法にしたがって調整されたアンチピリン硫酸溶液は３℃でも結晶化しないことを実験により確認した。

貯槽４１には配管２６の一端が接続し、配管２６の他端は混合部４３により配管２４に接続している。配管２６には、試薬Ａを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ２が設けられている。同様に貯槽４２には配管２７の一端が接続し、配管２７の他端は混合部４４により配管２４に接続している。配管２７には、試薬Ｂを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ３が設けられている。混合部４３，４４は、それぞれ、試薬Ａ、試薬Ｂを配管２４内の液体の流れに対して均一に混合する機能を有する。配管２４の他端は、反応恒温槽３０内に設けられた反応コイル３１の入口に接続している。反応コイル３１は、その内部においてアンチピリンの存在下での尿素とジアセチルモノオキシムとによる発色反応を起こさせるものであり、その長さと反応コイル３１の内部での流速とは、反応に必要な滞留時間に応じて適宜に選択される。反応恒温槽３０は、反応コイル３１を反応に適した温度まで昇温するものであって、例えば、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度に反応コイル３１を加熱する。

反応コイル３１の末端すなわち出口には、反応コイル３１から流れ出る液を対象として、発色反応によって液中に生じた発色の吸光度を測定するための検出器３２が設けられている。検出器３２によって、例えば、波長４６０ｎｍ付近での吸光度のピーク強度あるいはピーク面積を求める。キャリア水が流れているときの吸光度をベースラインとし、尿素濃度が既知の標準液に対する吸光度から検量線を求めることにより、試料水に対する吸光度から試料水での尿素の濃度を求めることができる。検出器３２の出口には、ポンプＰ１からサンプリング弁１０、配管２４及び反応コイル３１を経て検出器３２に至る管路に対して背圧を与える背圧コイル３３が設けられている。検出器３２の出口と背圧コイル３３の入口との間の位置に対し、圧力センサＰＩが接続している。背圧コイル３３の出口から、この尿素分析部２０の排液が流出する。

さらに本実施形態の分析装置では、オンラインでの試料水中の尿素濃度の定量を連続して自動的に実行して定量値を出力するために、流量センサＦＩ及び圧力センサＰＩでの測定値が入力し、検出器３２での検出値が入力し、ポンプＰ１～Ｐ５を制御するとともに電磁弁５５，５７，５９，６２，６４を制御する制御装置１００が設けられている。図１は、フローシートであって装置内の液体の流れを示すことを目的とする図であるので、制御装置１００に対する電気的な配線は示されていない。

本実施形態の分析装置では、ＦＩＡ法を利用し、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素をオンラインで測定することができる。このとき、試料水に対する前処理として、逆浸透膜５３を備える膜装置５２に試料水を通液することによって、妨害物質であるフミン質類の影響を排除することができる。しかしながら本発明者らは、逆浸透膜によって試料水中の尿素の一部も除去され、しかも逆浸透膜における尿素の除去率は、逆浸透膜の劣化の進行などに伴って変化することを見出した。以下の説明において尿素除去率ｋは、逆浸透膜装置の入口に供給された溶液における尿素の濃度をｘ、透過水出口での溶液の尿素の濃度をｙとして、
ｋ＝（ｘ－ｙ）／ｘ
によって表されるものとする。尿素除去率は、尿素阻止率とも呼ばれる。

逆浸透膜は、次亜塩素酸や次亜臭素酸などの酸化剤に触れることによって劣化が進行したり、膜の引き締めが起こることが知られている。また、逆浸透膜における目詰まりも尿素除去率に影響を及ぼす。なお、フィルタ５１は例えば精密ろ過膜によって構成されるので、フィルタ５１においては尿素は除去されず、フィルタ５１における尿素除去率は０である。

そこで本実施形態の分析装置では、標準液供給部６３に貯えられている尿素の標準液を膜装置５２に通液し逆浸透膜５３を透過した液体に含まれる尿素の量を尿素分析部２０によって測定し、その測定結果によって膜装置５２における尿素除去率を求める除去率算出工程を実施する。そして、試料水中の尿素を定量するときには、試料水を膜装置５２に通液し、逆浸透膜５３を透過した試料水を尿素分析部２０に導入して尿素の量を測定して濃度測定値を求め、尿素除去率によって濃度測定値を補正して尿素の定量値とすればよい。そして、試料水中の尿素の連続定量を行う場合には、その連続定量の期間中、所定の時間間隔ごとに除去率算出工程を実施して、試料水中の尿素の定量に用いる尿素除去率を更新すればよい。除去率算出工程を実施する所定の時間間隔は、例えば１時間以上７２時間以下であり、好ましくは６時間以上２４時間以下である。

次に、除去率算出工程について詳しく説明する。除去率算出工程の実行の仕方としては、試料水を膜装置５２に供給しないで尿素除去率を求める方法と、標準添加法による方法とがある。

最初に、試料水を膜装置５２に供給しないで尿素除去率を求める方法について説明する。この場合は、キャリア水には尿素が含まれていないとすれば、検出器３２で検出されるバックグラウンドの検出値（サンプリング弁１０がキャリア水を配管２４に流しているときの検出値）は、尿素濃度がゼロのときの値に該当する。そして、電磁弁５５，５７，６２を閉じ、電磁弁５９，６４を開けて、標準液供給部６３内の標準液がバイパス配管５８を介して尿素分析部２０に流入するようにする。このときの検出器３２での濃度測定値をＡ_rとする。次に、電磁弁５９を閉じ、電磁弁５５，５７を開けて、標準液が膜装置５２を通過してから尿素分析部２０に流入するようにする。このときの検出器３２での濃度測定値をＡ_mとする。すると、膜装置５２の尿素除去率ｋは、式(1)によって求めることができる。濃度測定値は、検出器３２で実際に測定される値である吸光度を濃度に換算した値である。

ｋ＝１－（Ａ_m／Ａ_r） …(1)
実際に尿素の定量を行うときは、分析装置の設置時などに尿素分析部２０について検量線を求める必要があるが、検量線を求めるときはバイパス配管５８を介して標準液を尿素分析部２０に供給すればよい。また、使用する試薬を含めて尿素分析部２０が十分に安定したものである場合には、膜装置５２を通さないで標準液を尿素分析部２０に供給したときの濃度測定値は一定であると考えられるので、所定の時間間隔ごとに実行する除去率算出工程では、バイパス配管５８を介して標準液を尿素分析部２０に供給することを省略することができる。

標準添加法による場合は、電磁弁６２を開けて試料水を流しつつ電磁弁６４を介して標準液供給部６３から標準液を供給することによって試料水に標準液を混合したとする。電磁弁５５，５７を閉じ電磁弁５９を開けて、この混合液がバイパス配管５８を介して尿素分析部２０に流入するようにして、検出器３２により尿素の濃度測定値を得る。次に、電磁弁５５，５７を開け電磁弁５９を閉じて、膜装置５２を介して混合液を尿素分析部２０に流入させて、尿素の濃度測定値を得る。混合液における試料水と標準液との割合が分かっていれば、これら２つの濃度測定値から、上述した場合と同様に計算を行って、尿素除去率ｋを求めることができる。標準添加法による場合も、尿素分析部２０が十分に安定したものである場合には、所定の時間間隔ごとに実行する除去率算出工程では、バイパス配管５８を介して混合液を尿素分析部２０に供給することを省略することができる。なお、混合液における試料水と標準液の割合を求めることが難しい場合などには、尿素濃度の異なる２種類の標準液を用意し、同一の混合条件でこれらの標準液を別々に試料水に混合してそれぞれの濃度測定値を求め、それらの濃度測定値から尿素除去率ｋを求めることができる。

試料水中の尿素を定量するときは、電磁弁５５，５７，６２を開け、電磁弁５９，６４を閉じて、試料水だけが膜装置５２に供給されるようにし、膜装置５２を透過した試料水が尿素分析部２０に導入されるようにする。このときの検出器３２による尿素の濃度測定値をＡ_sとすれば、尿素の定量値Ｃ_sは、上記のように除去率算出工程によって更新された尿素除去率ｋを使用して、式(2)によって求めることができる。

Ｃ_s＝Ａ_s／（１－ｋ） …(2)
として求めることができる。

以上の説明では、尿素除去率ｋを用いて濃度測定値を補正して尿素の定量値を求める場合を説明したが、尿素除去率ｋの代わりに、膜装置５２において尿素が透過する割合である尿素透過率ηを考えることができる。当然に、式(3)が成り立つ。

ｋ＋η＝１ …(3)
式(3)を式(1), (2)に適用することにより、それぞれ、式(1a), (2a)を得る。

η＝（Ａ_m／Ａ_r） …(1a)
Ｃ_s＝Ａ_s／η …(2a)
すなわち、本発明においては尿素除去率ｋの代わりに尿素透過率ηを求めて試料水の濃度測定値を補正してもよい。本発明において、尿素除去率ｋを求めることには、尿素除去率ｋの代わりに尿素透過率ηを求めることも含んでいる。

本実施形態では、除去率算出工程を所定の時間間隔で実施する。また、検出器３２において実際に測定される量は吸光度であり、予め求めた検量線などを使用して吸光度を濃度測定値に換算する必要がある。さらに、試料水についての尿素の定量値を求める場合には、式(2)あるいは式(2a)に基づく補正を行う必要がある。このような処理や演算を自動的に行って、尿素を連続的な定量して結果を出力するために、本実施形態では、制御装置１００が、各電磁弁５５，５７，５９，６２，６４の開閉の制御と検出器３２での吸光度測定値からの濃度測定値及び尿素定量値の計算とを実行する。

上記では、逆浸透膜装置５２における尿素除去率を求めて検出器３２での検出値を補正し、試料水中の尿素の定量を行うことを説明した。図１に示す分析装置では、尿素標準液を加える位置をフィルタ５１の入口側としているが、フィルタ５１は前処理部５０における尿素の除去には実質的には関与しないので、標準液供給部６３から電磁弁６４を介して尿素標準液を加える位置を、電磁弁５５，５９の入口側であってフィルタ５１の出口側の位置とすることもできる。さらに本実施形態では、反応に用いる試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）及び試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）として、特に試薬Ｂについて、それらの試薬の調製後、２０℃以下に維持されたものを使用することができる。その結果、特許文献２において既に説明したように、長期にわたって安定して尿素の連続的な定量を行うことが可能になる。

以上説明した分析装置では、膜装置５２として逆浸透膜装置を用いている。しかしながら本発明に基づく分析装置は、逆浸透膜装置を用いるものに限定されるものではない。膜装置５２に設けられる膜として、フミン質を除去することができて尿素の除去率が低い膜であれば、本発明においてはナノろ過（ＮＦ）膜を用いることもできる。膜装置５２に設けられる膜としてナノろ過膜を用いる場合には、膜装置５２は、ルーズ逆浸透膜装置として構成されることになる。

フミン質以外の低分子イオン性不純物が妨害物質に含まれる場合は、膜装置５２の後段にイオン交換装置をさらに備えることもできる。膜装置５２をイオン交換装置の前に設置することで、イオン負荷を大幅に低減し、イオン交換装置の交換頻度を下げることが可能となる。イオン交換装置は、容器内にイオン交換体を配置したものであって、試料水がイオン交換体を通過するように構成されている。イオン交換装置に備えられるイオン交換体は、アニオン交換体のみであってもカチオン交換体のみであってもよく、さらには、アニオン交換体とカチオン交換体とを混床または複床にしたものであってもよい。ここでアニオン交換体は、例えば、粒状のアニオン交換樹脂、モノリス状のアニオン交換樹脂、及びアニオン交換繊維のうちの少なくとも１つである。またカチオン交換体は、例えば、粒状のカチオン交換樹脂、モノリス状のカチオン交換樹脂、及びカチオン交換繊維のうちの少なくとも１つである。

次に、本発明の効果を示すために発明者らが行った実験の結果を説明する。以下の説明において塩阻止率の値は、塩化ナトリウムに対するものである。

（参考例１）
フミン質類が尿素の定量に対する妨害物質となることを示す実験を行なった。市販のフミン酸（和光純薬工業株式会社製）をアルカリ条件下で尿素を含まない超純水に溶解させて試料水とし、図１に示す分析装置における尿素分析部２０からなるＦＩＡ式尿素分析装置で測定した。ブランク試料としてフミン酸濃度が０である試料水についても測定した。結果を表１に示す。表１においてフミン酸の濃度は、フミン酸に含まれる炭素の量をｐｐｂ単位で示したものであり、検出濃度は、ＦＩＡ式尿素分析装置が、尿素濃度として検出した値を示している。

ここでは試料水は尿素を含んでいないが、試料水がフミン酸を含んでいると、フミン酸が尿素の検出を妨害し、尿素としての検出値が得られてしまう。表１より、ＦＩＡ式尿素分析装置によれば、フミン酸も尿素と同じ波長でピークが検出されることが分かった。

（実施例１）
実施例１では、前処理として逆浸透膜装置に試料水を通水することによって、尿素の定量に際して妨害物質となるものを除去できることを示す。

図１に示す分析装置のうち、前処理部５０と尿素分析部２０とを組み立てた。ただし前処理部５０にはフィルタ５１は設けられていない。膜装置５２では、膜５３としてダウ社製の逆浸透膜ＴＷ３０－１８１２（ポリアミド製；塩阻止率９８％）を使用した。Ａ工場原水を試料水１として、この試料水１を尿素分析部２０のサンプリング弁１０に供給して尿素分析部２０により尿素濃度を計測し、その値を検出濃度とした。また試料水１を前処理部５０に通水して得た試料水（これをＲＯ処理水と呼ぶ）の一部を分取して尿素分析部２０のサンプリング弁１０に供給して尿素濃度を計測した。このとき、前処理部５０において、供給圧力０．４ＭＰａ、供給水量０．５５Ｌ／分、透過水量０．２５Ｌ／分の条件で、膜装置５２（ここでは逆浸透膜を使用しているので逆浸透膜装置ということになる）を運転した。このときの膜装置５２での水回収率は４５％となる。事前に尿素濃度が５０ｐｐｂであるように尿素標準液を調製し、同じ運転条件で膜装置５２に通水したのちに尿素分析部２０により尿素の定量を行なったところ、膜装置５２による尿素の除去率は１０％であることが分かった。

さらに、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを見かけ上の体積比で１：２で混床としたイオン交換樹脂ＥＳＰ－２（オルガノ社製）を容器に５０ｍＬ充填してイオン交換装置を形成し、このイオン交換装置に試料水１を３Ｌ／時間（すなわちＳＶ＝６０）の条件で通水し、イオン交換装置に通水して得た試料水をイオン交換処理水とした。ＲＯ処理水及びイオン交換処理水についても、尿素分析部２０を用いて尿素の定量を行った。得られた結果を検出濃度とする。尿素の定量とは別に、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、全有機炭素（ＴＯＣ；total organic Carbon）濃度の測定を行った。結果を表２に示す。

さらに、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、ＬＣ－ＯＣＤ(Liquid Chromatography-Organic Carbon)によってフミン質類の濃度を測定した。結果を表３に示す。

表３より、本実施例での膜装置５２によれば試料水１中のフミン質類をほぼ完全に除去できること、イオン交換処理によってもフミン質類をほぼ完全に除去できることが分かった。このことを踏まえて表２に示される結果を検討すると、ＲＯ処理水における検出濃度１３ｐｐｂとイオン交換処理水における検出濃度１４ｐｐｂとは、そのまま、試料水１中の尿素濃度であると考えられる。ＲＯ処理水の方が尿素濃度が低いが、膜装置５２における尿素除去率の１０％を考慮すると、１３［ｐｐｂ］×１．１＝１４．３［ｐｐｂ］であることから、尿素除去率を考慮すればＲＯ処理水に対する尿素濃度の値とイオン交換処理水に対する尿素濃度の値は整合的であるといえる。試料水１に対する検出濃度の２０ｐｐｂには、尿素だけでなくフミン質類の寄与が含まれていることが分かる。

（実施例２）
膜装置５２における膜５３の種類を変えたときの尿素除去率を求めた。実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、ダウ社製の逆浸透膜ＸＬＥ－４４０（ポリアミド製；塩阻止率９９％）を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．３３ＭＰａ、供給水量を１１３０Ｌ／時間、透過水量を２００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１８％である。尿素除去率は２０％であった。

（実施例３）
実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、日東電工社製の逆浸透膜ＥＳ２０（ポリアミド製；塩阻止率９９．７％）を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．４２ＭＰａ、供給水量を６７００Ｌ／時間、透過水量を１０００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１５％である。尿素除去率は３４％であった。

実施例１～３の結果から、逆浸透膜である膜５３の塩阻止率が高くなるほど、尿素除去率も高くなった。尿素分析部２０での尿素の検出結果に対して尿素除去率に基づく補正を行うことで試料水中の真の尿素濃度が分かるが、尿素除去率が大きい場合には補正誤差が大きくなりがちである。そのため、膜５２の塩阻止率は、９９．０％以下であることが好ましい。

（参考例２）
図２に示す試験系を組み立てた。この試験系は、逆浸透膜７１を有する逆浸透膜装置７０と、超純水を貯える貯槽７２と、貯槽７２と逆浸透膜装置７０の入口とを接続する配管７３と、配管７３に設けられて超純水を逆浸透膜装置７０に向けて圧送するポンプ７４と、尿素標準液を貯える標準液貯蔵部７５と、標準液貯蔵部７５と配管７３とを接続する配管７６と、配管７６に設けられて標準液貯蔵部７５内の尿素標準液を配管７３に向けて供給するポンプ７７とを備えている。配管７３において配管７６が接続する位置は、ポンプ７４の出口側である。配管７３には、逆浸透膜装置７０に供給される液体の流量を計測する流量センサ７８と、逆浸透膜装置７０の入口の圧力を計測する圧力センサ７９と、逆浸透膜装置７０に供給される液体をサンプリングするためのサンプリングポイント８０も設けられている。逆浸透膜装置７０の濃縮水出口には配管８１が接続し、配管８１には濃縮水の流量を計測する流量センサ８２が設けられている。逆浸透膜装置７０の透過水出口には配管８３が接続し、配管８３には、透過水出口での圧力を計測する圧力センサ８４と、透過水の流量を計測する流量センサ８５が設けられている。図２による試験系では、貯槽７２からポンプ７４によって超純水を逆浸透膜装置７０に送りつつポンプ７７を制御することによって、配管７３を流れる超純水に所望量の尿素標準液を添加することができ、その結果、所望の濃度で尿素を含む超純水を逆浸透膜装置７０に供給することができる。

逆浸透膜装置７０に設けられる逆浸透膜７１として、ＣＳＭ社製のＭｏｄｅｌＲＥ２０１２－１００の新膜を使用した。この逆浸透膜７１はポリアミドを材質とするものである。逆浸透膜装置７０に対する通水条件は、透過水量１２０ｍＬ／分、濃縮水量２８０ｍＬ／分、水温２３℃とした。この条件での水回収率は３０％となる。逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度を３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂに調整したときに透過水出口での透過水の尿素濃度を測定し、尿素除去率を算出したところ、尿素除去率は、いずれの場合も２．５％であった。

（参考例３）
逆浸透膜装置７０の逆浸透膜７１としてＤＯＷ社製のＦＩＬＭＴＥＣＴＷ３０－１８１２－１００ＨＲ（材質：ポリアミド）の新膜を用いた他は参考例２と同一の通水条件で逆浸透膜装置７１に通水し、透過水出口での透過水の尿素濃度を求め、尿素除去率を算出したところ、尿素除去率は、逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度が３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂのいずれの場合においても、９．０％であった。

（参考例４）
参考例２の試験系において逆浸透膜装置７０の逆浸透膜７１として東洋紡社製のＨＯＬＬＯＳＥＰＨＡ３１１０ＰＭ（材質：酢酸セルロース）の新膜を用いた。逆浸透膜装置７０に対する通水条件は、透過水量６９０ｍＬ／分、濃縮水量２１０ｍＬ／分、水温２３℃とした。この条件での水回収率は２３％となる。逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度を３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂに調整したときに透過水出口での透過水の尿素濃度を測定し、尿素除去率を算出したところ、尿素除去率は、いずれの場合も１８．４％であった。

（参考例５）
参考例２で用いた逆浸透膜装置７０に対し、残留塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌで次亜塩素酸を含むＡ社工場の原水を２週間通水した。このときの通水条件は参考例２と同じである。その後、参考例２と同様にして逆浸透膜装置７０の透過水出口での尿素濃度を測定し、尿素除去率を求めた。尿素除去率は、逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度が３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂのいずれの場合においても、０．３％であった。逆浸透膜７１に次亜塩素酸が接触することにより、尿素除去率が大幅に低下する傾向が見られた。

（参考例６）
参考例３で用いた逆浸透膜装置７０に対し、尿素分解剤である次亜臭素酸を０．１～０．５ｍｇ／Ｌで含むＢ社工場の原水を２週間通水した。このときの通水条件は参考例３と同じである。その後、参考例３と同様にして逆浸透膜装置７０の透過水出口での尿素濃度を測定し、尿素除去率を求めた。尿素除去率は、逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度が３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂのいずれの場合においても、１３．５％であった。逆浸透膜７１に次亜臭素酸が接触することにより、逆浸透膜における引き締め効果が働くことが確認された。

参考例２，３，５，６の結果を検討すると、次亜塩素酸、次亜臭素酸などの酸化剤が逆浸透膜に接触することで、逆浸透膜の尿素除去率が変化する可能性があることが分かる。したがって、長期間にわたって連続して尿素の定量を行うときは、上述した除去率算出工程を実行して尿素除去率の更新を行い、更新された尿素除去率を用いて尿素の濃度測定値を補正することにより、より正確に尿素濃度を求めることが可能になる。除去率算出工程は、所定の時間間隔で実行することが好ましい。

（参考例７）
参考例４で用いた逆浸透膜装置７０に対し、残留塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌで次亜塩素酸を含むＡ社工場の原水を２週間通水した。このときの通水条件は参考例４と同じである。その後、参考例４と同様にして逆浸透膜装置７０の透過水出口での尿素濃度を測定し、尿素除去率を求めた。尿素除去率は、逆浸透膜装置７０の入口での超純水の尿素濃度が３０ｐｐｂ及び６０ｐｐｂのいずれの場合においても、１８．４％であった。酢酸セルロース膜である逆浸透膜であれば、次亜塩素酸に接触しても尿素除去率がほとんど変化しないことが分かった。

このことから、次亜塩素酸や次亜臭素酸などの酸化剤を含む試料水の尿素の定量を行うときは、フミン質などの妨害物質を除去するために設けられる膜装置において用いられる逆浸透膜として、酢酸セルロース膜からなるものを用いることが好ましいことが分かる。また、酢酸セルロース膜以外にもスルホン化ポリスルホン膜からなる逆浸透膜も同様に好ましいものであると考えられる。

１０サンプリング弁
１１サンプルループ
２０尿素分析部
３１反応コイル
３２検出器
３３背圧コイル
４０冷蔵部
４１，４２貯槽
４３，４４混合部
５１フィルタ
５２膜装置
５３逆浸透膜
５４イオン交換装置
６３標準液供給部
１００制御装置

Claims

試料水中の尿素を定量する方法であって、
逆浸透膜を有する膜装置によって試料水を前処理する前処理工程と、
前記前処理された試料水中の尿素を分析して尿素の濃度測定値を求める分析工程と、
尿素の標準液を前記膜装置に通液して前記逆浸透膜を透過した液体に含まれる尿素の量を測定して前記膜装置における尿素除去率を求める除去率算出工程と、
前記尿素除去率を用いて前記濃度測定値を補正して尿素の定量値を求める工程と、
を有し、
前記分析工程と前記除去率算出工程とにおいて尿素の測定に同一の尿素分析部を使用する定量方法。
前記除去率算出工程において、前記標準液のみを前記膜装置に通液する、請求項１に記載の定量方法。
試料水中の尿素を定量する方法であって、
逆浸透膜を有する膜装置によって試料水を前処理する前処理工程と、
前記前処理された試料水中の尿素を分析して尿素の濃度測定値を求める分析工程と、
尿素の標準液を前記膜装置に通液して前記逆浸透膜を透過した液体に含まれる尿素の量を測定して前記膜装置における尿素除去率を求める除去率算出工程と、
前記尿素除去率を用いて前記濃度測定値を補正して尿素の定量値を求める工程と、
を有し、
前記除去率算出工程において、前記標準液を前記試料水に標準添加して前記膜装置に通液する、定量方法。
試料水中の尿素を定量する方法であって、
逆浸透膜を有する膜装置によって試料水を前処理する前処理工程と、
前記前処理された試料水中の尿素を分析して尿素の濃度測定値を求める分析工程と、
尿素の標準液を前記膜装置に通液して前記逆浸透膜を透過した液体に含まれる尿素の量を測定して前記膜装置における尿素除去率を求める除去率算出工程と、
前記尿素除去率を用いて前記濃度測定値を補正して尿素の定量値を求める工程と、
を有し、
除去率算出工程を所定の時間間隔で実施して前記尿素除去率を更新する、定量方法。
前記除去率算出工程において、前記膜装置に通液される前の液体に含まれる尿素の量も測定して前記尿素除去率を算出する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の定量方法。
前記試料水に、次亜塩素酸及び次亜臭素酸の少なくとも一方が含まれる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の定量方法。
前記分析工程及び前記除去率算出工程において、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づき、フローインジェクション分析により吸光度を測定して尿素の量を求める、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の定量方法。
前記逆浸透膜は、酢酸セルロースまたはスルホン化ポリスルホンから構成されている、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の定量方法。
試料水中の尿素を分析する分析装置であって、
逆浸透膜を備えて試料水の前処理を行う膜装置と、
前記前処理された試料水中の尿素を分析する分析手段と、
前記膜装置の入口に対して尿素の標準液を供給する供給手段と、
を有し、
前記尿素の標準液を前記膜装置に供給したときに前記膜装置を透過した液体に含まれる尿素の量を前記分析手段によって求めて前記膜装置における尿素除去率が決定される、分析装置。
前記供給手段は、所定の時間間隔で前記標準液を供給する、請求項９に記載の分析装置。
前記分析手段は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素を定量するフローインジェクション分析装置を有する、請求項９または１０に記載の分析装置。